JPH08504376A - 偽造のきかない文書を作成するための干渉顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 偽造のきかない重要な書類を製造するために有用である、散乱色又は白色顔料と組み合わせた、Ａ） 高屈折率を有し無色又は選択的に吸収性の金属酸化物を含む第１の層、Ｂ） 本質的に炭素、金属又は金属酸化物から成る非選択的に吸収性の、半透明の第２の層、及び必要に応じてＣ） 無色又は選択的に吸収性の金属酸化物を含む第３の層、を含む多層コーティングされた小板状の珪酸塩基質に基づく干渉顔料。

Description

【発明の詳細な説明】 偽造のきかない文書を作成するための干渉顔料 本発明は、偽造のきかない、特にフォトコピーが困難又は不可能である、重要 な文書を作成するための散乱色又は白色顔料と組み合わせた特定の干渉顔料の使 用に関する。 紙幣、郵便切手、小切手、納税印紙、チェックカード、鉄道又は航空切符、ク レジットカード、テレフォンカード、富くじチケット、株券、商品券、定期券又 は身分証明書のような重要な書類の耐偽造性は、過去に強力なカラーコピー機が 導入されたこと及び、偽造に付随する範囲の観点から一層重要となってきている 。 耐偽造性は、今日まで種々の方法で追求されてきた。例えば、実物に磁気顔料 又は蛍光染料を使用してマークを付した。しかしながら、これらのマークはその 存在が直ちに視覚的に認識できないという欠点を有し；これらのマークは、相応 の、多少複雑な読取り装置を使用してのみ検出可能である。同様のことは、ＩＲ 又はＵＶ染料又は顔料によるマークについても当てはめる。 それゆえ、より一層強い関心は、何らの助けを得ることなく、裸眼で十分の信 頼性をもって同定すること ができ、実物をコピー物から容易に区別しうるマークに向けられている。実際に は、この種のマークは透かし模様−光の全反射のためにコピー時に黒色を目立た せる銀白色の明かるい金属片−又はホログラムの形態をとる。しかしながら、こ れらのマークの欠点は、これらは模倣が容易であり、又は、ホログラムの場合に は費用がかかり損傷しやすいことである。真正なものであることをマークする方 法のうち最も新しい方法は、簡単な干渉顔料の使用である。しかしながら、淡く 着色された下塗りの頂部に使用されると、干渉顔料は実質的には目に見えず、結 果としてこのマークは容易に見落とされてしまう。 慣用の意味での干渉顔料（米国特許第３０８７８２７号明細書に記載されてい る）は、薄小板のカラーを形成させるために高度に屈折性の物質、例えば金紅石 、二酸化ジルコニウム又は二酸化スズの層で一定の厚さ（一般には＞５０ｎｍ） にコーティングされた雲母基質から主に構成された小板状の艶あり顔料である。 干渉顔料は方向を合わせた状態で使用されなければならない。しかしながら、干 渉色顔料（interference color pigments）の色の強度は散乱色顔料（scatterin g color pigments）の強度に比べて低い。この干渉色顔料は、角度依存型の反射 上限を有する。この型の干渉顔料は、多年に亘って化粧品及び合成樹脂において 使用されてきた。 実際に、米国特許第 ３ ０８７ ８２８ 号明細書には高度に吸収性のカーボン 層でコーティングされた干渉顔料が記載されているが、しかし、これらの顔料は 書類に対しては今まで使用されていない。 さらに、明らかに角度依存性の色変化を示し、薄いフィルムであることが保証 されたデバイス（基質から脱落させた薄い多層フィルム）を微粉状にして製造さ れる多層顔料が開示されている；米国特許第 ４ ４３４ ０１０号、同第５ ０５ ９ ２４５号明細書参照。かかる顔料の光学的原理は、透過フィルターのものに ある。かかる顔料を構成する層の配列は、典型的には、定屈折率の誘電層、例え ば二酸化珪素、半透明の反射金属層、例えば、チタン、アルミニウム又はクロム 、低屈折率の誘電層、例えば二酸化珪素、高度に反射性の不透明の金属層、例え ばアルミニウム又はチタン、低屈折率の誘電層、例えば二酸化珪素、半透明の反 射金属層、例えば、アルミニウム、クロム又はチタン、及び低屈折率の誘電層、 例えば二酸化珪素を含む。 この種の顔料は、費用がかかり、かつアルカリに対して安定でなく、さらには 、通常望ましい耐酸性を有しないという欠点を有する。 本発明の目的は、重要な書類の偽造のきかないマークを付与するための適当な 顔料又は顔料の組合せを提供することであり、その結果、特にこれらの書類を強 力なコピー機でフォトコピーすることを一層困難にさ せ、又は色合いを変化させることによりフォトコピーすることを不可能とさせる ことである。 上記目的は、散乱色又は白色顔料と組み合わせた、 A） 高屈折率を有し無色又は選択的に吸収性の金属酸化物を含む第一層、 B） 本質的に炭素、金属又は金属酸化物から成る非選択的に吸収性の、半透明 の第二層、及び必要に応じて C） 無色又は選択的に吸収性の金属酸化物を含む第三層 から成る多層コーティングされた小板状の珪酸塩の基質に基づく、偽造のきかな い書類、特にコピーを困難又は不可能とする重要な文書を作成するための使用に より達成されることが見い出された。 意図した干渉顔料は、自体公知の物質である。この干渉顔料は、例えば、その 製造法とともに、米国特許第３０８７８２７号、同第３ ０８７ ８２８号及び先 行のドイツ国特許出願第Ｐ４１ ４１ ０６９号に記載されている。 適当な小板状の珪酸塩基質は、特に淡く着色された又は白色の雲母、特に好適 には薄片の、又は好適には湿時粉砕した白雲母である。もちろん、金雲母又は黒 雲母のような他の天然雲母、人口雲母又はタルク又はガラス薄片を使用すること も可能である。 これらの基質は、すでに無色又は選択的に吸収性の （即ち、非黒色の）高屈折率の金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニ ウム、酸化スズ、酸化クロム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛 、オキシ塩化ビスマス又はこれらの混合物を含む第一層でコーティングされてい る。好適には、酸化鉄（III）又は酸化ジルコニウムにより、特に好適には二酸 化チタンによりコーティングされたものである。 これらで単独にコーティングされた顔料は一般に知られている；例えば、ドイ ツ国特許第１４６７４６８号明細書、欧州特許出願公開第４５８５１号明細書、 ドイツ国特許出願公開第３２３７２６４号明細書又はドイツ国特許出願公開第３ ６１７４３０号明細書参照。金属酸化物でコーティングされた雲母の小板は、さ イ（Kemira 0y）社、ポリ（Pori）、フィンランド）又 tiom）、オッシニング（Ossining）、ニューヨーク）の商品名で市販されている 。 非選択的に吸収性で、透明な第２の層は、炭素、金属、例えば、鉄、コバルト 、ニッケル、クロム、モリブデン又はタングステンのような揮発性化合物の気相 分解により利用しうるもの、又は酸化鉄、磁鉄鉱酸化ニッケル、酸化コバルト（ ＣｏＯ，Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化バナジウム（ＶＯ₂，Ｖ₂Ｏ₃）のような黒色金属酸化 物 又はこれらの混合物、特に鉄と磁鉄鉱の混合物から構成し得る。本質的に炭素で コーティングされた干渉顔料の使用が好適である。 使用される干渉顔料は、必要に応じて、無色あるいは選択的に吸収性の金属酸 化物を含む第三の層を有していてもよい。この層に対する適当な金属酸化物は、 酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化クロム、酸化鉄、酸化アルミニ ウム、酸化珪素、酸化亜鉛又はこれらの混合物である。特に好ましいのは、酸化 鉄（III）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はこれらの混合物である。酸 化物の第三の層は、有利にはそれぞれのケースに応じて第二の黒色層に利用され る。 望ましいのは、２個の層を有する干渉顔料を使用することである。 さらに、好適なものは、艶あり顔料の重量に基づいて、０．０３〜５重量％、 好適には０．１〜０．６重量％の第２の非選択的に吸収性の層を含む干渉顔料を 使用することである。これは、１〜３０ｎｍの第２の層の厚さに相当する。 さらに、好適には、（最大粒径に基づいて）５〜３０μｍの平均粒径を有する 干渉顔料を使用することが記載されている。 本発明の目的のための散乱顔料は、主に選択的吸収又は乱反射（diffuse scat tering）により作用する着 色顔料である。散乱色顔料として、透明な着色剤で表面が着色された散乱白色顔 料を使用することも可能である。 使用される散乱色顔料は、好ましくは、干渉顔料の反射色に対して補色である 。 適当な散乱色顔料は、無機のみならず、１．６５より大きい屈折率ｎを有する 有機顔料を含む。 無機顔料の例は、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、着色されたスピネル及びニ ッケル チタン イエローである。 有機顔料の例は、モノアゾ顔料（例えば、アセトアセタリールイド（acetoace tarylide）誘導体又はβ−ナフトール誘導体から誘導される物質）、レーキ化さ れた（laked）β−ヒドロキシナフトイック染料のようなレーキ化されたモノア ゾ染料、ジスアゾ顔料、溶融したジスアゾ顔料、イソインドリン誘導体、ナフタ レン一又はペリレン−テトラカルボン酸の誘導体、アントラキノン顔料、チオイ ンディゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキ ナゾロン、フタロシアニン顔料又はレーキ化されたトリアリールメタン染料のよ うなレーキ化された塩基性染料であって、１．６５より大きい屈折率ｎを有する ものであることを条件とする、それぞれの種類に属するものである。その他の場 合には、これらの顔料は散乱白色顔料の表面着色のために適当である。 適当な散乱白色顔料は、特に二酸化チタンである。 本発明による干渉顔料の使用は、視覚による知覚にとり２つの利点を有する。 第１に、顔料を有するマークは、透明又は淡く着色された下地に対してさえも、 あらゆる角度から容易に見ることができる。第２に、コーティングは、反射され た干渉色が実質的に一層明確にかつ一層高い強度で見えるという効果を有する。 さらに、本発明により使用される干渉顔料により重要な書類をコーティングする と、強力なカラーコピー機でコピーしたときでさえも、ずれた色相の色を生じる という効果を有する。 例えば、紫色干渉顔料（構成：雲母基質／１１５ｎｍの金紅石／２０ｎｍの炭 素）及び散乱白色顔料（金紅石）でマークされた書類をコピーするときには、紫 の反射色を有する干渉顔料は、白色の散乱背景に対して黄色にみえる。もし背景 が二酸化チタンに代えてアイアン レッド、コバルト スピネル ブルー又はハ ロゲン化されたフタロシアニンで染色されているならば、カラーコピーは茶色が かった、緑色がかった又は黄緑のずれた色相の色を示すであろう。同様の結果は 、散乱白色顔料を染料、例えばペーパー染料で赤色、青色又は黄色に着色する際 にも得られる。 本発明の干渉顔料と散乱色顔料の組合せは、干渉顔料の反射色に対して補色で ある散乱色顔料の背景の頂部に干渉顔料を適用する際に、特に有利である。例え ば、青味がかった紫反射色を有する干渉顔料を黄色光線を散乱する顔料で着色さ れた背景の頂部に適用すると、カラーコピーは本質的に黄色以外の何物も示さな いであろう；すなわち、青味がかった紫の干渉顔料は本質的に見ることができな いであろう。 上述の効果を得るためには、干渉顔料の黒色吸収層は、余りに厚いものであっ てはならない。これは、入射光に対して半透明でなければならない。入射光を全 て吸収する厚い層の顔料は、カラーコピー時に黒色としてあらわれる。赤、青又 は緑の反射色を有する顔料がコピー時に黒色として表われるときには、これもま たずれた色相の色としてみなされる。 偽造のきかない書類は、好適には紫又は青色の反射光を有する干渉顔料を使用 して製造される。それらは、好適には黄色又は緑がかった黄色の色あいを有する 散乱色顔料と組み合わせて使用される。 上述の着色剤は、印刷インクの製造及び慣用の印刷方法、例えばスクリーン印 刷、凹刻印刷、ブロンズ化（bronzing）フレキソ印刷又はオフセット印刷を用い るその後の印刷を通して適用される。 干渉顔料及び散乱色あるいは白色顔料でコピーのきかない書類を製造すること は、干渉顔料がその最上部で終わる、即ち散乱色又は白色顔料の印刷された下塗 りの頂部に印刷される場合に常に最善のものではあるが、望まれる色の偽造の効 果は干渉顔料及び散乱色あ るいは白色顔料が混合されているときでも、強力なものではないとしても、依然 として知覚しうる。 以下の実施例により、本発明を詳説する。 例１． 市販の雲母顔料イリオジン（Iriodin）９２２５金紅石パール ブルー（Ｅ． メルク社、ダルムシュタット；平均粒径１９μｍ、比表面積３ｍ²／ｇ、白雲母 、金紅石コーティング）１００ｇを、ソルビトール４ｇを含む水溶液１００ｍｌ へ撹拌しながら導入した。このペースト状の固まりを乾燥棚で１６０℃にて１０ 時間乾燥し、次いで、細かに砕き、回転球オーブン内で窒素雰囲気下にて７０分 かけて４６０℃に加熱した。生成物をその温度に３時間維持し、その後窒素雰囲 気下で冷却した。 得られた顔料は濃い青色で、０．５重量％の炭素含有を有している。電子顕微 鏡写真は、雲母粒子が炭素の均一のコーティングを有していることを示している 。炭素含量から層の厚さは２５ｎｍであると計算することができる。 次いで、この顔料をバナジウム酸ビスマス顔料を含む印刷インクで均一に印刷 された黄色のペーパーシートにブロンズ化により適用した。このために、バナジ ウム酸ビスマス顔料でコーティングされた黄色のぺーパーは市販の顔料を加えて いないオフセット バインダー（組成：マレイン酸レジン／亜麻仁油／鉱油）で 印刷され、次いで上述のようにして製造された青色の艶あり顔料を振りかけた。 顔料はバインダー印刷された領域に接着し、一方、ビロードのロールを利用して 印刷されていない領域からは容易に除去される。 艶あり顔料で製造された印刷物は、光沢のある青色を有している。キャノンＣ ＬＣ５００カラーコピー機で行ったコピーは、黄色を除き何も示さない。艶あり 顔料で印刷されたペーパー領域は、実質的にコピーのものでは見ることができな い。 例２ 市販の雲母顔料イリオジン（Iriodin）９２１９金紅石パール パープルＷＲ １００ｇを炭素でコーティングするために、例１を繰り返したが、これは濃い紫 色の顔料を生成し、ブロンズ化方法によりバナジウム酸ビスマスで印刷された黄 色ペーパーに適用した。 艶あり顔料で製造された印刷物は、光沢のある紫色を有している。カラーコピ ー機（キャノンＣＬＣ５００）で作成されたコピーは、黄色を除き何も示さない 。艶あり顔料で印刷された領域は、コピー物では実質的に見ることはできない。 例３ 市販の雲母顔料イリオジン（Iriodin）２３１金紅石ファイン グリーン１０ ０ｇを、ソルビトール８ｇを含む水溶液１００ｍｌに撹拌しながら導入した。混 合物を乾燥棚で１５５℃にて乾燥し、へらで凝集物を つぶし、乾燥球オーブン内で窒素雰囲気下４５０℃にて１８時間加熱し、かつ窒 素雰囲気下で４時かけて室温に冷却した。 得られた顔料は濃い緑色の反射色である。この炭素含量は８．０重量％である 。炭素のコーティングは、電子顕微鏡下でみることができる。 顔料を市販のバインダー アルコール溶液中に撹拌混入し、５２重量％のニト ロセルロース／エタノールジオクチル フタレート及び８．５重量％の顔料を含 む凹刻印刷インクを製造した。 このインクを次いで、Ｆｅ₂Ｏ₃−含有オフセットインクで赤色コーティングさ れたペーパー上に印刷した（ｃｍ１２０゜当たり５４本の線、４０〜４５μｍの ウェル深さ）。 例４ 市販の雲母顔料イリオジン（Iriodin）９２１９金紅石パール パープルＷＲ １００ｇを鉱物油１２０ｇと十分混合し、ペーストを形成させた。このペースト をステンレス スチールの皿に約６ミリの厚さで適用し、窒素でおおわれた鍜焼 用オーブンに導入した。そこで、この混合物を４５分間９００℃に加熱した。生 成物を次いで同一温度で３０分間保持し、その後冷却した。 顔料の全重量に基づいて、１．５重量％の炭素を含有する灰色の生成物が得ら れた。紫色の干渉色は、コ ーティングされていない顔料の場合と比較して、一層明確に知覚できる。電子顕 微鏡写真は、ＴｉＯ₂−コーティングされた雲母顔料が薄い炭素フィルムでコー ティングされていることを示している。 この顔料をスクリーン印刷用インクに混入させた。この目的で、上述の紫色干 渉色５９を市販のバインダー溶液９５ｇに撹拌させながら添加した（組成：ＰＶ Ｃポリマー／−アセテート／脂肪族化合物）。こうして製造されたスクリーン印 刷用インクを、市販のスクリーン印刷機（スクリーン メッシュ巾１１２μｍ） にて、コーティングされた白色ＴｉＯ₂−コーティング ペーパーに４５μｍの 厚さで適用し、空気乾燥した。 印刷物は顔料の紫色干渉色を明りょうに示しており、印刷された領域は淡く着 色されたペーパー上に濃く表われている。 この印刷されたペーパーをカラーコピー機（キャノンＣＬＣ５００）でコピー すると、紫色の印刷領域は黄色で再生される。さらに、細い線分（組みひも線） は消失する。 例５ 市販の雲母をベースとする青色の干渉顔料メーリン ール社、オシニング、ニューヨーク、平均粒径が１８μｍで、比面積３ｍ²／ｇ ）２００ｇを、流動床反応器 （直径：８０ミリ、高さ：９０ｃｍ）内で窒素流８００ｌ／時により、この半分 はその後のコーティング過程に５０℃の水貯蔵器を通して通気させるものである が、流動化させつつ１８０℃に加熱させた。コーティングを行うために、室温で 気化させたぺンタカルボニル鉄７２．７ｇを窒素流４００ｌ／時にて反応器に通 過させた。コーティングが終了したら、顔料を室温に冷却させた。 得られた鉄でコーティングされ、濃色の顔料は、５重量％の鉄含有を有し、緑 がかった青色を有していた。 得られた顔料は、市販のバインダーのアルコール溶液に撹拌導入し、次の組成 の凹刻印刷インクに変換させた： ニトロセルロース／エタノール／ フタル酸ジオクチル ５２重量％ 顔料 ８重量％ 次いで、白色の、ＴｉＯ₂−コーティングされたぺーパーを印刷するためにこ のインクを使用した（スクリーン６０ライン／ｃｍ、ウェル深さ５４μｍ）。 キャノンＣＬＣ５００カラーコピー機を使用して製造される濃い、緑色がかっ た青色の印刷物のカラーコピーは、黒色であった。 例６ 例４で記載したとおりにして、１．５％の炭素でコ ーティングされた市販の雲母顔料イリオジン（Iriodin）９２１９金紅石パール パープルＷＲ１００ｇを２０ｇの二酸化チタンと混合し、スクリーン印刷イン クに変換させた。このために、混合物１００ｇを市販のバインダー溶液（組成： ＰＶＣコポリマー／アセテート／脂肪族化合物）１９００ｇ中に撹拌混合させた 。 このスクリーンと印刷インクをスクリーン印刷機（スクリーンメッシュ巾１１ ２μｍ）により５０μｍの層厚でペーパー上に適用し、空気乾燥した。 印刷物は顔料の紫色の干渉色を示している。 キャノンＣＬＣ５００カラーコピー機で製造した印刷物ペーパーのコピーは、 紫色の代わりに汚い黄色の色合いを示す。 例７ ２００ｇの雲母顔料イリオジン（Iriodin）９２０５金紅石ブリリアント イ ェローＷＲを、１０％濃度のソルビトール水溶液中で２時間撹拌し、濾別し、１ ００℃で１０時間乾燥した。焼いた生成物を次いで回転球オーブン内で窒素雰囲 気下２時間４５０℃に加熱し、その温度に３時間維持した。窒素雰囲気下で冷却 時に得られた顔料は、炭素の均一な層でコーティングされており、一層強い黄色 を有していた。 この炭素でコーティングされた顔料は、例３の流動床反応器中で全量８００ｌ ／時の窒素気流により流動化させつつ加熱した。 ４００ｌ／時の窒素流へ室温で気化させたぺンタカルボニル鉄１３１ｇを添加 し始るときに、酸化鉄を沈積させるため２００ｌ／時の空気を流動化ガスに混合 した。 その後、通常のとおり処理して、炭素含量０．８重量％及び鉄含量１３．６重 量％を有する青味がかった緑色の顔料を得た。 例３に記載したとおりにして製造された凹刻印刷インクは、白色のＴｉＯ₂− コーティングペーパー上に青味がかった緑色の反射色を有するが、カラーコピー すると黒色になる印刷を生成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 散乱色又は白色顔料と組み合わせた、 Ａ） 高屈折率を有し無色又は選択的に吸収性である金属酸化物を含む第１の 層、 Ｂ） 本質的に炭素、金属又は金属酸化物、から成る非選択的に吸収性である 半透明の第２の層、及び必要に応じて Ｃ） 無色又は選択的に吸収性の金属酸化物を含む第３の層 を有する多層コーティングされた小板状の珪酸塩基質に基づく干渉顔料の、偽造 のきかない書類を製造するための使用。 ２． 干渉顔料の第２の層が本質的に炭素から構成されるものである、請求の範 囲第１項に記載の使用。 ３． 第２の層が１〜３０ｎｍの厚さである、請求の範囲第１項に記載の使用。 ４． 干渉顔料が２層を有するものである、請求の範囲第１に記載の使用。 ５． 散乱色顔料が干渉顔料の反射色と補色であるものである、請求の範囲第１ 項に記載の使用。