JPH0850312A

JPH0850312A - 有機非線形光学結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0850312A
Application number: JP18589594A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Yamaho; 智也山舗; Takaharu Tsuda; 敬治津田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【構成】４’−ニトロベンジリデン−３−アルカノイル
アミノ−４−メトキシアニリン、４’−ニトロベンジリ
デン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４−メトキシ
アニリン、および、これらの有する水素の少なくとも１
部が重水素置換された化合物から選ばれる有機非線形光
学結晶材料の単結晶を溶融法で製造する方法において、
融液と同一の化合物からなる種子結晶の結晶格子面のう
ち、（０１０）面を融液界面に接触させて結晶成長させ
ることを特徴とする有機非線形光学結晶の製造方法。【効果】本発明によれば、非線形光学特性を有利に利用
できる結晶外形と結晶性を持つ有機非線形光学結晶を簡
便に育成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光通信および光情報処
理の分野を用途とする非線形光学素子に使用される有機
非線形光学材料の単結晶製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式：

【化２】（ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキルである。）で表される有機非線形光学材料
は、単結晶状態で高い２次非線形光学性能を示す物質で
ある。該有機非線形光学材料は、相互にヘテロエピタキ
シャル成長可能であったり、ドライエッチング可能であ
ったりすることから、導波路型非線形光学素子への応用
が有望視されている。

【０００３】該有機非線形光学材料を単結晶化する方法
としては、溶融法、溶液法による例が報告されている。
溶液法による単結晶製造は、簡便な成長装置で行うこと
ができ、常温での結晶育成が可能であるという利点を持
つが、成長に長期間を要する、結晶の大型化が困難であ
るなどの欠点を持つ。

【０００４】溶融法は、溶液法の欠点である成長時間お
よび結晶大型化を改善する方法として有望である。特
に、シリコンなどの半導体単結晶成長に用いられる、溶
融引上げ法（別名チョクラルスキー法とも呼ばれる）
は、工業的にも優れた方法である。

【０００５】一般に、溶融法において良質の単結晶を得
るためには、融液の秩序ある結晶化を促すための、種子
結晶なるものが必要とされる。種子結晶には融液と同じ
組成からなる単結晶を用いることが最も簡便な方法であ
る。種子結晶から融液が結晶化を開始し、大型結晶を得
ることができる。

【０００６】しかし、低分子有機化合物の単結晶におい
ては、一般に、結晶の異方性（例えば、屈折率や硬度）
が大きいことが知られている。特に、一般式：

【化３】（ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキルである。）で示される有機非線形光学材料の
場合、分子の分極性を反映して、結晶成長速度が結晶面
によって異なるため、所望の結晶外形を得ることが難し
いだけでなく、結晶性などの品質においても著しい異方
性を帯びることが明らかである。また、大きな２次非線
形光学性能を示す結晶方位は限定されており、結晶外形
によっては、非線形光学素子化の際、大きな非線形光学
特性を有利に活用できない場合がある。

【０００７】しかしながら、有機非線形光学結晶の結晶
成長において、これらの点は何ら考慮されていないのが
現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、原料
となる有機非線形光学材料の非線形光学特性を有利に使
用できる結晶方位を持ち、なおかつ十分な大きさと結晶
外形を有する有機非線形光学結晶の製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の構成を有する。

【００１０】一般式：

【化４】（ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキルである。）で表される４’−ニトロベンジリ
デン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリ
ン、４’−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの
有する水素の少なくとも１部が重水素置換された化合物
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を溶融法
で製造する方法において、融液と同一の化合物からなる
種子結晶の結晶格子面のうち、（０１０）面を融液界面
に接触させて結晶成長させることを特徴とする有機非線
形光学結晶の製造方法。

【００１１】すなわち、これまでは異方性を考慮して有
機非線形光学結晶の溶融法による単結晶を育成した例は
なく、また結晶成長時の成長速度異方性は、材料により
大きく異なるため、特に、一般式：

【化５】（ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキルである。）で示される有機非線形光学材料の
結晶の成長異方性を考慮した結晶育成は知られていなか
った。本発明者らは、溶融法により種子結晶を利用した
結晶成長を行う際、低分子有機非線形光学材料の非線形
光学特性を有利に活用するためには、結晶の異方性を考
慮に入れて結晶方位と結晶外形を制御する必要があるこ
とを見出したものである。

【００１２】本発明で言う４’−ニトロベンジリデン−
３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’
−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミ
ノ−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水
素の少なくとも一部が重水素置換された化合物とは、
４’−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メ
トキシアニリン（以下ＭＮＢＡと略する）、４’−ニト
ロベンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メ
トキシアニリン（以下ＭＮＢＡ−Ｅｔと略する）、４’
−ニトロベンジリデン−３−クロロアセトアミノ−４−
メトキシアニリン（以下ＭＮＢＡ−Ｃｌと略する）、
４’−ニトロベンジリデン−３−ブロモアセトアミノ−
４−メトキシアニリン（以下ＭＮＢＡ−Ｂｒと略す
る）、４’−ニトロベンジリデン−３−（β−クロロエ
チル）カルボニルアミノ−４−メトキシアニリン（以下
ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔと略する）など、アルカノイルアミ
ノ基あるいはハロゲノアルカノイルアミノ基を表す−Ｎ
ＨＣＯＲにおいて、Ｒが炭素数２以下のアルキル、ハロ
ゲン化アルキルのもの、およびそれらの少なくとも一部
が重水素置換されてなる化合物を指す（以下、これらの
物質を総称してベンジリデンアニリン系材料と呼ぶ）。
これらの化合物の結晶は、いずれも高い２次非線形光学
特性を有する（特開昭６３−１１３４２９号公報）。ま
た、後述するように常圧もしくは加圧下の状態で、融液
状態からの昇華が小さいという特徴を持っており、溶融
法を用いた単結晶製造にとって好ましい特徴を有してい
る。

【００１３】また、本発明でいう溶融法とは、原料を融
解した後、その融液の温度を下げるなどの方法によって
再び固化させ、原料を単結晶化させる方法の総称であ
る。特に、原料融液中に、種子結晶を接触させた後、回
転させながら融液を固化させ単結晶を製造する溶融回転
法は簡便に大型単結晶を得るための方法として優れてい
る。さらに、種子結晶の回転に加え、引き上げることに
より融液を固化させ単結晶を製造する溶融引き上げ法
は、成長速度が速く、大型・低欠陥の結晶を得られると
いう点で、さらに優れた方法である。

【００１４】また、本発明でいう種子結晶とは、溶融法
による結晶成長の際、単結晶の析出を開始させるために
融液と接触させる結晶のことを指す。種子結晶の構成原
料が融液の構成原料と同一である場合には、結晶化開始
時に、結晶の欠陥を発生しにくく、良質の単結晶を得る
ことができる。

【００１５】また、本発明でいう結晶格子面とは、一般
に面指数あるいはミラー指数と呼ばれる互いに素な３つ
の整数の組（ｈｋｌ）で表される結晶格子面のことを指
す。これについての説明は、Ｘ線回折に関する文献（た
とえば、Ｘ線回折技術高良和武、菊田惺志著、東京大
学出版会、１９８１、ｐ２３〜ｐ３９）に解説がなされ
ている。

【００１６】また、本発明でいう（０１０）面とは、上
記定義により定めた結晶格子面である。

【００１７】また、本発明で言う（０１０）面を融液界
面に接触させて結晶成長させるとは、種子結晶の（０１
０）面が融液と接触しておればどのような方法でも良
い。例えば、完全に種子結晶が融液中に入っていてもよ
く、また種子結晶そのものの表面ないし一部が、融液と
接触することによって融解したとしてもよい。むしろ、
種子結晶の表面を融解することにより、種子表面の酸化
成分や加工時に損傷を受けた部分などを取り除くことが
できて、成長結晶の結晶性などの品質にとって好都合と
なることが多いからである。

【００１８】本発明は、有機非線形光学材料の溶融法に
よる結晶製造において、種子となる結晶の結晶格子面を
特定することにより、結晶格子面と結晶外形および結晶
品質が、工業上好ましい関係を持つように制御できるこ
とができることを示したものである。（０１０）面は、
本発明の製造方法において使用される原料から得られる
単結晶の中で最も大きな非線形光学定数をもつ成分を面
内にもつ。したがって、この面の面積が大きく、しかも
大量にウエハを製造できる外形をもつ結晶を得ることは
工業的に重要である。

【００１９】本発明の製造方法に於いて使用される原料
ベンジリデンアニリン系材料は、カラムクロマトグラフ
ィー法、再結晶法および昇華法の組合わせにより精製さ
れたものを使用することが好ましい。該精製方法によ
り、加熱溶融時においてみられる熱分解、熱重合などに
よる原料の劣化および着色の原因となる不純物を取り除
くことができるからである。

【００２０】カラムクロマトグラフィーによる精製にお
いては中性もしくは塩基性アルミナカラムを用いること
が好ましい。ベンジリデンアニリン系化合物、例えばＭ
ＮＢＡ−Ｅｔは、酸性物質と反応し分解しやすいからで
ある。

【００２１】昇華精製においては、１０^-1Ｐａｓｃａｌ
以下の真空下で行うことが望ましい。ベンジリデンアニ
リン系材料が大気中での加熱溶融により熱分解などによ
り着色するのを防ぐことができるのに加え、減圧状態で
行うことにより昇華速度が大きくなり精製の効率を上げ
ることができるからである。昇華速度を速くするため、
ベンジリデンアニリン系材料を融点以上に加熱して精製
を行ってもよい。この場合、厳密に昇華精製ではなく、
真空蒸留と呼ぶべきであるが、同一装置、同一手順で実
行可能であることから、真空蒸留も本発明でいう昇華精
製に含まれる。

【００２２】本発明の有機非線形光学結晶の製造に用い
られる溶融法による結晶製造装置の一例を図１に示す。

【００２３】溶融結晶製造装置は、チャンバ兼坩堝４、
種子結晶保持軸１及び坩堝中の原料を加熱するための熱
媒５から構成される。熱媒５は、シリコンオイルなどを
用いることができる。また、この熱媒５の温度保持を行
う容器６は、オイルバスなどを用いることができる。原
料３は、チャンバ兼坩堝４に充填される。また、排気弁
７を通じて排気口９からチャンバ兼坩堝４内は真空に脱
気することができる。チャンバ兼坩堝４内にはガス導入
弁８を通じてガス導入口１０から不活性ガスを導入する
ことも可能である。原料３は、熱媒５を加熱することで
融解されて融液となる。また、種子結晶２は、所望の結
晶面を融液界面に接触するように種子結晶保持軸１にと
りつけられる。

【００２４】本発明の製造方法においては、種子結晶保
持軸１が回転するような結晶成長方法、すなわち溶融回
転法を用いることが好ましい。すなわち、種子結晶２を
原料３に接触させ結晶育成を行う際、種子結晶２が回転
する構造をもつ製造方法がよい。回転を行わせること
で、製造装置の非対称性、すなわちチャンバ兼坩堝４の
原料３内の温度分布の変動や種子結晶２の形状の非対称
性などを簡便に打ち消すことが可能となり、結晶性、結
晶外形の制御の好都合であるからである。

【００２５】さらに、溶融回転法に加えて、種子結晶保
持軸１を引上げながら結晶成長を行わせる方法すなわち
溶融引き上げ回転法であることがさらに望ましい。種子
結晶保持軸１を引上げることで、引上げ軸方向にも拡大
することが可能である上、結晶外形を制御しながら加工
に都合のよい結晶外形をえることが可能であるからであ
る。

【００２６】溶融回転法により結晶成長を行う時、種子
結晶を毎分２０回転以下で回転させながら成長させるこ
とが望ましい。前述したとおり、回転の効果により結晶
成長の制御性は高くなるが、回転速度が速すぎると種子
結晶２と原料３との結晶成長界面が不安定になり、欠陥
の多い結晶となってしまうからである。

【００２７】成長容器内すなわちチャンバ兼坩堝４は、
一旦、真空脱気した後、不活性ガスで置換することが好
ましい。真空脱気により、大気中にある酸素、二酸化炭
素、水などの原料３の熱劣化の原因となる物質を除去す
ることが可能であり、それにより、結晶品質を高めるこ
とが可能であるからである。さらに、不活性ガスで置換
するのは、原料３が融解した際の昇華を低減させること
が可能であり、原料の減少や、予期せぬ場所での結晶発
生などを防止することができるからである。

【００２８】不活性ガスは、原料３が加熱融解された
際、化学反応などによって熱劣化を起こさないようなガ
スであれば何でも良い。簡便に入手でき、好ましいもの
としては、ＡｒあるいはＮ₂が上げられる。

【００２９】

【実施例】本発明について以下の実施例によりさらに詳
細に説明する。

【００３０】実施例１本実施例で使用した原料はＭＮＢＡ−Ｅｔである。ＭＮ
ＢＡ−Ｅｔをジクロロメタンに溶解し、中性アルミナカ
ラムを通した後、溶媒蒸発法により再結晶を行う手順を
２度繰り返した。再結晶法により得た粉末をガラス容器
に充填し、さらに１×１０^-1Ｐａｓｃａｌ以下の減圧下
で１７５℃に加熱して行う昇華精製を３度繰り返して行
った。

【００３１】カラムクロマトグラフィーによる精製はメ
ルク社製の粒径７０〜２３０メッシュの中性アルミナを
使用して作製した内径８ｃｍ高さ約２０ｃｍのカラムを
通すことにより行った。

【００３２】原料１０ｇをガラス製の坩堝の中に充填し
た。熱媒にはシリコンオイルを使用した。成長容器内部
は、一旦、ロータリーポンプと油拡散ポンプにより真空
脱気した後、Ａｒガスで置換した。真空脱気時の真空度
は３×１０^-4Ｐａｓｃａｌ、Ａｒガス置換後は容器中は
室温でほぼ大気圧であった。

【００３３】種子結晶には、ＭＮＢＡ−Ｅｔをジクロロ
メタンに溶解した後、溶媒蒸発法により再結晶化させて
できた結晶のうち、目視により結晶性の高いものを選び
使用した。Ｘ線回折を利用して、この結晶の結晶面を確
認したところ、（０１０）面を広い面とする平板状の結
晶であることが分ったので、結晶をダイヤモンドブレー
ドを持つ切断機で切断し、さらにダイヤモンド粉末を含
む研磨液により研磨して種子結晶とした。

【００３４】原料融解、成長時において坩堝の温度制御
には、温度精度±０．０１℃で、温度プログラムを設定
可能なオイルバスを使用した。

【００３５】オイルバスの温度を１７０℃に設定し、原
料を加熱融解した。原料が完全に融解した後、種子結晶
を（０１０）面が融液との界面となるように接触させ
た。その状態で、種子結晶を１２回転／分で回転させ
た。

【００３６】種子結晶を１２回転／分で回転させたま
ま、オイルバスの温度を１７０℃に１時間保持した。そ
の後、０．５℃／時間の降温速度で１６９．５℃までオ
イルバス温度をさげ、さらに、１．０℃／時間の降温速
度で１６７℃までオイルバス温度を下げた。１６７℃ま
でオイルバス温度を下げた後、これより８時間、１６７
℃にオイルバス温度を保持した後、種子結晶を引き上
げ、融液から切り放した。

【００３７】成長させた結晶は、目視による観察では透
明であった。結晶の大きさは、直径１５ｍｍ、長さ１０
ｍｍの円筒状であった。

【００３８】この結晶をＸ線回折装置を用いて、結晶の
方位を確認したところ、ａｃ面を断面とする結晶ができ
ていることが判明した。この結晶の２次非線形光学定数
をメーカーフリンジ法（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．４１．１６６７
（１９７０）参照）にて測定したところ、代表的な２次
非線形光学材料であるニオブ酸リチウムの２次非線形光
学定数ｄ₃₃と比較して、この結晶のｄ₁₁成分は４倍以上
の大きさをもつことが分った。ＭＮＢＡ−Ｅｔは、結晶
状態で、２次非線形光学定数がｄ₁₁成分が最大となる物
質である。このｄ₁₁成分は、（０１０）面内に存在して
おり、出来上がった結晶を円盤状に切断することによ
り、同じ形状を持つＭＮＢＡ−Ｅｔ結晶ウエハを大量に
製造することが可能となった。

【００３９】本実施例により、種子結晶の方位を考慮す
ることにより、広い結晶面に大きな非線形光学性能を示
す方位を持ちなおかつ同じ外形を持つウエハが同時に製
造できるという、素子製造に都合のよい単結晶を製造す
ることができることが確認された。

【００４０】比較例１実施例１と同じ方法で精製し、準備したＭＮＢＡ−Ｅｔ
を用いた単結晶成長を行った。ただし、種子結晶は（０
１１）面が、ＭＮＢＡ−Ｅｔ融液との界面となるように
して結晶成長を行った。成長手順は実施例１と同じであ
る。

【００４１】その結果、結晶の大きさは、幅３ｍｍ、厚
さ２ｍｍ、長さ１０ｍｍの薄板状結晶を得た。Ｘ線回折
の結果、３ｍｍの幅をもつ面は（０１０）面であること
が判明した。しかし、この薄板状結晶は、成長途上でく
びれやよじれが発生しており、有効な（０１０）面をも
つ結晶ウエハに加工することができず、実施例１のよう
な大きな（０１０）面をもつ結晶ウエハを得ることはで
きなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、原料となる有機非線形
光学材料の非線形光学特性を有効に使用できる結晶方位
を持ち、なおかつ工業的に素子を作製する際必要である
同一形状かつ十分な大きさをもつ有機非線形光学結晶ウ
エハを同時に作製できる、有機非線形光学結晶の製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機非線形光学結晶の製造に用いられ
る溶融法による結晶製造装置の一例を示す図である。

【符号の説明】

１種子結晶保持軸２種子結晶３原料４チャンバ兼坩堝５熱媒６容器７排気弁８ガス導入弁９排気口１０ガス導入口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】（ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキルである。）で表される４’−ニトロベンジリ
デン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリ
ン、４’−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの
有する水素の少なくとも１部が重水素置換された化合物
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を溶融法
で製造する方法において、融液と同一の化合物からなる
種子結晶の結晶格子面のうち、（０１０）面を融液界面
に接触させて結晶成長させることを特徴とする有機非線
形光学結晶の製造方法。
【請求項２】有機非線形光学材料が、４’−ニトロベン
ジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メトキシ
アニリンであることを特徴とする請求項１記載の有機非
線形光学結晶の製造方法。
【請求項３】原料化合物の精製がカラムクロマトグラフ
ィー法、再結晶法および昇華法の組合わせにより行われ
ていることを特徴とする請求項１記載の有機非線形光学
結晶の製造方法。
【請求項４】溶融法による製造法が、溶融回転法である
ことを特徴とする請求項１記載の有機非線形光学結晶の
製造方法。
【請求項５】溶融法による製造法が、溶融引き上げ回転
法であることを特徴とする請求項４記載の有機非線形光
学結晶の製造方法。
【請求項６】溶融回転法により結晶成長を行う際、種子
結晶を毎分２０回転以下で回転させながら成長させるこ
とを特徴とする請求項４記載の有機非線形光学結晶の製
造方法。
【請求項７】成長容器内を真空脱気した後、不活性ガス
で置換することを特徴とする請求項４記載の有機非線形
光学結晶の製造方法。
【請求項８】不活性ガスが、ＡｒまたはＮ₂であること
を特徴とする請求項７記載の有機非線形光学結晶の製造
方法。