JPH0841305A - 高割合の充填剤を含有し、斑点状表面外観をもつ押出熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
高割合の充填剤を含有し、斑点状表面外観をもつ押出熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
しに、高割合の充填剤を含む、平滑で均質な斑点状表面
をもつ押出熱可塑性樹脂物質を提供する。 【構成】かゝる熱可塑性樹脂物質はポリアルキレンテレ
フタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、多量の充填剤
物質、樹脂物質用の安定化剤及び押出熱可塑性樹脂物質
に斑点状表面外観を与えるに足る割合の非分散性顔料を
含有する。
Description
し、斑点状表面外観をもつ押出熱可塑性樹脂組成物及び
それらの製造法に関する。
剤含有熱可塑性樹脂成形用組成物は多くの用途に使用す
るために種々の製品に造形され得る。装飾用表面材工業
においては、特注の色及び独特の印象を与える外観が顧
客の許容基準について基本的に重要な性質である。花崗
岩様の、斑点状の外観が特に望ましく、しかも装飾用表
面として使用される高圧積層板及び熱硬化アクリル樹脂
又は熱硬化ポリエステルのいずれにおいても利用し得
る。しかしながら、かゝる熱硬化物質に付与される斑点
状表面は平滑又は均質でなく、したがってサンダ仕上げ
などのような二次的な仕上げ作業を必要とする。
処理前にそれに非分散性顔料を含ませることによってか
ゝる熱可塑性樹脂物質に斑点状外観を与え得ることを認
めた。驚くべきことに、非分散性顔料を有するこの熱可
塑性樹脂物質は二次的な仕上げ作業を必要とせずに十分
に平滑かつ均質な表面をもつ製品に押出し処理し得る。
填剤を含有し、斑点状表面外観をもつ押出熱可塑性樹脂
物質を提供するにある。本発明の別の目的は何等の二次
的仕上げ作業を必要とすることなしに平滑で均質な斑点
状表面をもつシートに押出し処理し得る高割合の充填剤
を含有する押出熱可塑性樹脂物質を提供するにある。
の説明から明らかになるであろう。
%; (b)芳香族ポリカーボネート樹脂0−35重量%; (c)安定化剤の有効量; (d)随意に耐衝撃性改良剤; (e)ポリエーテルエステル又はポリエーテルイミドエ
ステル樹脂0−35重量%; (f)無機充填剤30−80重量%; (g)ガラス繊維補強用充填剤0−30重量%;及び (h)非分散性顔料の有効量;を含有してなる高割合の
充填剤を含有し、斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組
成物を提供する。
しいか又はそれより大でなければならない。無機充填剤
は硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛、硫酸
亜鉛又はそれらの混合物から選定される。非分散性顔料
の割合は斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組成物を与
えるに足る量である。この斑点状表面はまた平滑かつ均
質であることが望ましい。この押出物質の表面は何等の
二次的仕上げ作業を行うことなしに平滑で均質でありか
つ斑点状外観を示すものであることが特に好ましい。
触を与えうる高割合の充填剤を含有する結晶質ポリエス
テル及びそれらの配合物のような熱可塑性樹脂物質に特
に適するものである。本発明の組成物の製造に適するポ
リエステルは式(I) (式中、各R1 は独立的に二価脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基又はポリオキシアルキレン基、またはそれ
らの混合物であり;そして各A1 は独立的に二価脂肪
族、脂環族又は芳香族基、又はそれらの混合物である)
の構造単位を含んでなるものを包含する。式(I)の構
造を含む適当なポリエステルの例はポリ(アルキレンジ
カルボキシレート)、エラストマー状ポリエステル、液
晶型ポリエステル、及びポリエステル共重合体である。
枝分れ剤、たとえば3個又はそれ以上のヒドロキシル基
をもつグリコール又は三官能性又は多官能性カルボン酸
を結合した分枝鎖状ポリエステルを使用することもでき
る。さらに、組成物の最終的用途に応じてポリエステル
上に種々の濃度の酸又はヒドロキシル末端基をもつこと
が望ましい場合もある。
種を使用して、典型的には約30ミクロ当量/g未満に
減少させることが望ましい。別の場合には、ポリエステ
ルは比較的高いカルボン酸末端基濃度、たとえば約5−
250ミクロ当量/g又はより好ましくは約20−70
ミクロ当量/g、をもつことが望ましい。R1 基の例は
C2-10アルキレン基、C6-10脂環族基、C6-20芳香族基
又はアルキレン基中に約2−6個、多くの場合2個又は
4個の炭素原子を含むポリオキシアルキレン基であり得
る。上記式(I)においてA1 基は多くの場合p−又は
m−フェニレン基又はそれらの混合物である。前述した
ごとく、この型のポリエステルはポリ(アルキレンテレ
フタレート)及びポリアリーレートを包含する。かゝる
ポリエステルはたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第2,465,319号、同第2,720,5
02号、同第2,727,881号、同第2,822,
348号、同第3,047,539号、同第3,67
1,487号、同第3,953,394号及び同第4,
128,526号明細書に記載されるごとく、当該技術
において既知である。これらのポリ(アルキレンテレフ
タレート)はしばしば本発明のために好ましいポリエス
テルであり、この型のもっとも好ましいポリエステルは
ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(シ
クロヘキシレンテレフタレート)(PCT)、及びポリ
(ブチレンテレフタレート)(PBT)である。場合に
よっては、PET、PCT及びPBTの種々の混合物も
きわめて適当である。
り;R2 はポリオキシアルキレン基であり;そしてA2
は通常トリメリト酸から誘導されかつ式(III)
造単位を包含し得る。かゝる重合体及びそれらの製造法
はたとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第
4,544,734号、同第4,556,705号及び
同第4,556,688号明細書に記載されている。
うな高い押出及び成形温度において加水分解による崩壊
を生起する傾向があるのでポリエステルは実質的に水を
含まないことが好ましい。ポリエステルは一般にゲル透
過クロマトグラフィーによって測定して約20,000
−70,000の範囲の数平均分子量及びフェノール6
0重量%及び1,1,2,2−テトラクロルエタン40
重量%の混合物中で30℃で測定して0.4−1.5d
l/g、好ましくは0.6−0.8dl/gの固有粘度
(IV)をもつ。
与の用途のために必要とされる性質に応じて変動する
が、ポリエステルの合計量は好ましくは約0−70重量
%、より好ましくは約5−50重量%、もっとも好まし
くは約10−30重量%の範囲である。本発明の芳香族
ポリカーボネート樹脂は周知の化合物であり、たとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第3,989,
672号、同第3,275,601号及び同第3,02
8,365号明細書にそれらの製造法とともに記載され
ている。
くとも一種の二価フェノール及びカーボネート前駆体の
反応によって好都合に製造し得る。本発明の実施に使用
される二価フェノールは一般式:
化水素基及び一価炭化水素オキシ基から選ばれ;R4 は
独立的にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オ
キシ基から選ばれ;Bは二価炭化水素基、 から選ばれ;n′及びn″は独立的に0ないし4の値を
もつ整数であり;そしてyは0又は1である)によって
表わすことができる既知の二価フェノールである。
水素基はアルキル、シクロアルキル、アリール、アラル
キル及びアルカリール基を包含する。好ましいアルキル
基は1ないし約12個の炭素原子を含むものである。好
ましいシクロアルキル基は4ないし約12個の環炭素原
子を含むものである。好ましいアリール基は6−12個
の環炭素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチル
及びビフェニル基である。好ましいアラルキル基及びア
ルカリール基は7ないし約14個の炭素原子を含むもの
である。
ハロゲン基は塩素及び臭素である。一価炭化水素オキシ
基は一般式−OR5 (式中、R5 はR3 及びR4 と同一
の意義を有する)によって表わすことができる。好まし
い炭化水素オキシ基はアルコキシ基及びアリールオキシ
基である。Bによって表わされる二価炭化水素基はアル
キレン、アルキリデン、シクロアルキレン及びシクロア
ルキリデン基を包含する。好ましいアルキレン基は2な
いし約30個の炭素原子を含むものである。好ましいア
ルキリデン基は1ないし約30個の炭素原子を含むもの
である。好ましいシクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基は6ないし約16個の環炭素原子を含むもので
ある。
たゞし非限定的な例はつぎのものを包含する。2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノ
ール−A);2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−
ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロドデカン;1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)デカン;1,4−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン;p,p′−ジヒドロキシジフェニ
ル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル;1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン;及び4,4′−チオジフェノー
ル。
献、特にこゝに参考文献として引用する米国特許第3,
028,365号、同第2,999,835号、同第
3,148,172号、同第3,271,368号、同
第2,991,273号、同第3,271,367号、
同第3,280,078号、同第3,014,891号
及び同第2,999,846号明細書に記載されてい
る。
駆体はカルボニルハライド、ビスハロホルメート及びジ
アリールカーボネートを包含する。カルボニルハライド
は臭化カルボニル、塩化カルボニル及びそれらの混合物
を包含する。ジアリールカーボネートの代表的な例はジ
フェニルカーボネート;ジ(ハロフェニル)カーボネー
ト、たとえばジ(クロルフェニル)カーボネート、ジ
(ブロムフェニル)カーボネート、ジ(トリクロルフェ
ニル)カーボネート及びジ(トリブロムフェニル)カー
ボネート;ジ(アルキルフェニル)カーボネート、たと
えばジ(トリル)カーボネート;ジナフチルカーボネー
ト;ジ(ハロナフチル)カーボネート;及びナフチルフ
ェニルカーボネートである。本発明において使用するに
適するビスハロホルメートは二価フェノールのビスハロ
ホルメート、たとえばハイドロキノン及びビスフェノー
ル−Aのビスクロルホルメート;グリコールのビスハロ
ホルメート、たとえばエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール及びポリエチレングリコールのビスクロル
ホルメートを包含する。
は前記の意義を有する)によって表わされる少なくとも
一種の反復構造単位を含有する。分子量を調節するため
及び所望の性質を付与するために末端キャッピング剤と
して単官能性フェノール化合物を重合に添加することが
できる。本発明に従って使用される用語“ポリカーボネ
ート”はポリアリーレート、ポリエステルカーボネート
等のような樹脂も包含するものとする。
トはクロロホルム中で25℃で測定して約0.3ないし
約1.5dl/g、好ましくは約0.45ないし約1.
0dl/gの固有粘度をもつ高分子量芳香族カーボネー
ト重合体であることが好ましい。これらのポリカーボネ
ートは分枝鎖を有するもの又は有しないものであること
ができかつ一般にゲル透過クロマトグラフィーによって
測定して約10,000ないし約200,000、好ま
しくは約20,000ないし約100,000の重量平
均分子量をもつであろう。
ルA及びテトラブロムビスフェノールAから誘導された
ものである。組成物中のポリカーボネート樹脂の割合は
好ましくは熱可塑性樹脂組成物の約0ないし約35重量
%の範囲、より好ましくは約5ないし約25重量%の範
囲、もっとも好ましくは約10ないし約20重量%の範
囲である。
かれ剤を添加することによって製造し得る。これらの枝
分かれ剤は周知であり、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、ハロホルミル基及びそれらの
混合物であり得る少なくとも3個の官能基を含む多官能
性有機化合物を包含し得る。かゝる多官能性有機化合物
の特定の例はトリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメ
リト酸トリクロリド、トリス−p−ヒドロキシフェニル
エタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノ
ールTC(1,3,5−トリス((p−ヒドロキシフェ
ニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス−フェノール
PA(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)−エチル)−α、α−ジメチルベンジル)フェノー
ル)、4−クロルホルミル無水フタル酸、トリメシン酸
及びベンゾフェノンテトラカルボン酸を包含する。
濃度で添加し得る。枝分かれ剤及び分枝鎖状ポリカーボ
ネートの製造法はこゝに参考文献として引用する米国特
許第3,635,895号、同第4,001,184号
及び同第4,204,047号明細書に記載されてい
る。本発明の実施においては、耐衝撃性改良剤を添加す
ることが望ましいであろう。特定の型の耐衝撃性改良剤
を使用することは必要ではないが、高分子量スチレン−
ジエンゴムに基づく耐衝撃性改良剤を使用することが好
ましい。
合物及び共役ジエンのランダム、ブロック及びグラフト
共重合体を包含する共重合体である。これらの物質の例
としては、A−B−A型及びA−B型(たゞしAはポリ
スチレンでありそしてBはエラストマー状ジエン、たと
えばポリブタジエン、ポリイソプレン、等である)の水
素添加型、部分水素添加型又は非水素添加型ブロック共
重合体;スチレンと共役ジエンとのラジアルテレブロッ
ク共重合体、アクリル樹脂変性スチレン−ブタジエン樹
脂及び主成分としてスチレン系化合物を含む単量体又は
単量体混合物をゴム状重合体にグラフト共重合すること
によって得られるグラフト共重合体を挙げることができ
る。このグラフト共重合体中に使用されるゴム状重合体
はすでに上記に述べたごときものであり、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブチレン共重合体、ポリアクリレート等
を包含する。スチレン系化合物はスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチレン、α−
メチルスチレン、エチルビニルトルエン等を包含する。
参考文献として引用する米国特許第4,196,116
号、同第3,299,174号及び同第3,333,0
24号明細書に記載されている。本発明において使用さ
れる熱可塑性マルチブロック共重合体エラストマーは共
ポリエーテルエステル及び共ポリエーテルイミドエステ
ルである。
介して頭−尾型に連結された多数の反復長鎖エステル単
位及び短鎖エステル単位から本質的になるものであり、
該長鎖エステル単位は式: によって表わされるものでありそして該短鎖エステル単
位は式: によって表わされるものである。上記式(1)及び
(2)において、Gは約400−6000の数平均分子
量をもつポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末
端ヒドロキシル基を除去した後に残存する二価基であ
り;Rは約300未満の分子量をもつ芳香族ジカルボン
酸からカルボキシル基の反応後に残存する二価基であ
り;そしてDは約250未満の分子量をもつジオールか
らヒドロキシル基の反応後に残存する二価基である。た
ゞし、該短鎖エステル単位は該共ポリエーテルエステル
の約20−85重量%を構成するものとする。
位に適用される用語“長鎖エステル単位”は長鎖グリコ
ールとジカルボン酸との反応生成物を指すものである。
共ポリエーテルエステル中の反復単位であるかゝる“長
鎖エステル単位”は上記式(1)に相当する。長鎖グリ
コールは末端に(又はできる限り末端近くに)ヒドロキ
シル基をもちかつ約400−6000の分子量をもつ重
合体状グリコールである。共ポリエーテルエステルの製
造に使用される長鎖グリコールはポリ(アルキレンオキ
シド)グリコールである。代表的な長鎖グリコールはポ
リ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(1,2−及
び1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テ
トラメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシド
及び1,2−プロピレンオキシドのランダム又はブロッ
ク共重合体、及びテトラヒドロフランと小割合の第二の
単量体、たとえばエチレンオキシドとのランダム又はブ
ロック共重合体である。
位に適用される用語“短鎖エステル単位”は約550未
満の分子量をもつ低分子量連鎖単位を指すものである。
これらは低分子量ジオール(約250以下)と約300
以下の分子量をもつ芳香族ジカルボン酸とを反応させて
上記式(2)によって表わされるエステル単位を形成す
ることによって製造される。
はそれに対応するエステル形成性誘導体を包含するもの
と解釈すべきである。たゞし、その分子量の所要値はジ
オールのみに関係し、その誘導体には関係しないものと
する。2−15個の炭素原子をもつジオール、たとえば
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、2,2−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン及
びデカメチレングリコール;ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール及び不飽和1,4−ブ
テンジオールが好ましい。
ポリエーテルエステル重合体の製造のためのグリコール
及びジオールとの反応においてジカルボン酸と実質的に
同様に作用する2個の官能基をもつジカルボン酸の等価
物を包含する。これらの等価物はエステル及びエステル
形成性誘導体、たとえば酸無水物を包含する。なお、分
子量の所要値は酸に関係するものであって、その対応す
るエステル又はエステル形成性誘導体には関係しない。
用される芳香族ジカルボン酸としては、8−16個の炭
素原子をもつものが好ましく、特にフェニレンジカルボ
ン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル
酸及びそれらのジメチルエステルが好ましい。短鎖エス
テル単位は共ポリエーテルエステルの約20−85重量
%を構成するであろう。共ポリエーテルエステルの残部
は共ポリエーテルエステルの約15−80重量%を構成
する長鎖エステル単位であるだろう。
ルテレフタレート、1,4−ブタンジオール及び約60
0−2000の分子量をもつポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコールから製造されるものである。場合によ
っては、これらの重合体中のジメチルテレフタレートの
約30モル%までをジメチルフタレート又はジメチルイ
ソフタレートに代えることができる。また、ブタンジオ
ールの一部をブテンジオールに代えた重合体も好まし
い。
体状グリコールは反応混合物中に存在するのと同一のモ
ル割合で共ポリエーテルエステル中に結合される。実際
に結合される低分子量ジオールの割合は反応混合物中に
存在するジ酸及び重合体状グリコールのモル数の差の相
当する。低分子量ジオールの混合物を使用する場合に
は、結合される各ジオールの割合はそれらのモル濃度、
沸点及び相対的反応性に関係する。ジオールの全結合量
もまたジ酸および重合体状グリコールのモル数の差であ
る。
ルは、好ましくは重合反応を通じて安定でありかつ実質
的に不揮発性であるフェノール系酸化防止剤の存在下で
行われる慣用のエステル交換反応によって製造される。
共ポリエーテルイミドエステルエラストマーは反復する
硬質セグメント及び軟質セグメントが単なるエステル結
合ではなくてむしろイミドエステル結合によって連結さ
れている点でのみ共ポリエーテルエステルとは異なるも
のである。これらのエラストマー中の硬質セグメントは
前述した式: によって表わされる多数の短鎖エステル単位から本質的
になる。これらの重合体中の軟質セグメントは次式:
ましくはC1 −C20脂肪族、芳香族又は脂環族三価有機
基であり;各R′は独立的に水素又は一価有機基(好ま
しくはC1 −C6 脂肪族基及び脂環族基及びC6 −C12
芳香族基、たとえばベンジル基から選定される)であ
り、もっとも好ましくは水素であり;そしてG′は約6
00ないし約12,000、好ましくは約900ないし
約4,000の平均分子量をもつ長鎖エーテルジアミン
の末端(又はできる限り末端に近い)アミノ基の除去後
に残存する基である]によって特徴付けることができる
ポリ(オキシアルキレンジイミド)ジ酸から誘導され
る。
用される代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ(エチ
レンエーテル)グリコール;ポリ(プロピレンエーテ
ル)グリコール;ポリ(テトラメチレンエーテル)グリ
コール;プロピレンオキシド末端ポリ(エチレンエーテ
ル)グリコールを包含するエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドのランダム又はブロック共重合体;及びテ
トラヒドロフランと小割合のメチルテトラヒドロフラン
のような第二の単量体(グリコール中の炭素対酸素のモ
ル比が約4.3を超えないような割合で使用される)と
のランダム又はブロック共重合体を包含する。特に好ま
しいポリ(アルキレンエーテル)グリコールはポリ(プ
ロピレンエーテル)グリコール及びポリ(プロピレンエ
ーテル)グリコール及び/又はプロピレンオキシドで末
端置換されたポリ(エチレンエーテル)グリコールであ
る。
600ないし約12,000、好ましくは約900ない
し約4,000の平均分子量をもつであろう。種々のト
リカルボン酸化合物がポリオキシアルキレンジアミンの
末端置換(キャッピング)に有用である。このトリカル
ボン酸成分は追加のカルボキシル基を含むカルボン酸無
水物又は無水物基の代わりに2個のイミド形成性隣接カ
ルボキシル基を含む対応する酸であり得る。それらの混
合物も適当である。追加のカルボキシル基はエステル化
し得るものでなければならずかつ好ましくは実質的にイ
ミド化し得ないものである。
−C20脂肪族、芳香族又は脂環族三価有機基でありそし
てR′は好ましくは水素又は好ましくはC1 −C6 脂肪
族基又は脂環族基及びC6 −C12芳香族基、たとえばフ
ェニル基からなる群から選んだ一価有機基であり、もっ
とも好ましくは水素である)によって特徴付けることが
できる。好ましいトリカルボン酸成分は無水トリメリト
酸である。
引用する米国特許第4,988,740号、同第4,5
44,734号、同第4,556,688号及び同第
4,579,884号明細書に記載されている。さら
に、熱可塑性樹脂に、たとえば熱安定性、増加した密度
及びテキスチャーを包含する一連の追加の有利な性質を
付与するために、それに無機充填剤を使用することが好
ましい。無機充填剤は当該技術において周知であり、セ
ラミック様の触感を与える既知の大多数の無機充填剤を
本発明において使用し得る。
好ましい無機充填剤は酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸
ジルコニウム、硫酸ストロンチウム、ならびにそれらの
混合物を包含する。好ましい型の硫酸バリウムは0.1
−20ミクロンの粒度をもつであろう。この硫酸バリウ
ムは天然及び合成の供給源から誘導し得る。これらの成
形用組成物は全組成物の20−85重量%、好ましくは
30−75重量%、もっとも好ましくは30−45重量
%の無機充填剤成分を含有し得る。セラミック様の製品
が望まれるある特定の用途に対しては、全組成物の50
重量%より多量の、好ましくは60−85重量%の充填
剤成分を使用すべきである。
いて周知の他の添加剤も含有し得る。たとえば、熱可塑
性樹脂組成物は表面滑剤、酸化防止剤、難燃化剤等を含
有し得る。所望ならば、紫外線安定剤、流動助剤、ニッ
ケル被覆グラファイト繊維のような電磁線遮蔽用の金属
添加剤、帯電防止剤、アミノシランのようなカップリン
グ剤等も添加し得る。
されるべきフィラメント状ガラスは当業者に周知であり
かつ多数の製造者から広く入手可能である。最終的に電
気的用途に使用されるべき組成物については、比較的ナ
トリウムを含まない石灰−アルミニウム硼珪酸塩ガラス
から構成されるガラス繊維フィラメントを使用すること
が好ましい。これは“E”ガラスとして知られているも
のであるが、その他のガラス組成物も有用である。すべ
てのかゝるガラスは本発明の範囲内において使用し得る
ものである。これらのフィラメントは標準的な製造法に
よって、たとえば水蒸気又は空気吹込法、火炎吹込法及
び機械的引抜法によって製造される。プラスチックスの
強化用に好ましいフィラメントは機械的引抜法によって
製造される。フィラメントの直径は好ましくは約3ない
し約20ミクロンの範囲であるが、これは本発明にとっ
て臨界的ではない。しかしながら、より小さいフィラメ
ント直径は強度も高めるであろうことは当業者に既知で
ある。
ラメントが繊維に集束されているか否か、そしてこれら
の繊維がヤーン、ロープ又はロービングに集束され、又
はマットに織成されているか否か、等も本発明にとって
臨界的ではない。しかしながら、本発明の組成物の製造
に際しては、1/8ないし約2インチの長さをもつチョ
ップトストランドの形態のフィラメント状ガラスを使用
することが好都合である。他方、本発明の組成物から成
形された製品中には、配合処理中にフィラメントのかな
りの破砕が生起するのでさらにより短い長さのフィラメ
ントが存在するであろう。
含有する熱可塑性樹脂組成物中には安定化剤物質を使用
することが好ましい。典型的には、かゝる安定化剤は
0.01−10重量%、好ましくは0.05−2重量%
の濃度で使用される。好ましい安定化剤は有効量の酸性
リン酸塩;少なくとも1個の水素又はアルキル基をもつ
酸性ホスファイト、アルキルホスファイト、アリールホ
スファイト又は混合ホスファイト;第IB族又は第IIB
族金属のリン酸塩;リンのオキソ酸;酸性ピロリン酸金
属塩又はそれらの混合物を包含する。個々特定の化合物
の安定化剤としての使用に対する適性及び安定化剤とし
て使用すべき割合の決定はポリエステル成分、ポリカー
ボネート成分及び充填剤の混合物を該特定の化合物を使
用し又は使用することなしに製造しそして溶融粘度又は
色安定性又は相互重合体(interpolymer)
の形成についての効果を測定することによって容易に達
成し得る。酸性リン酸塩はリン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウ
ム等を包含する。ホスファイトは式: (式中、R6 、R7 及びR8 は独立的に水素、アルキル
及びアリール基からなる群から選ばれるが、たゞし
R6 、R7 及びR8 の少なくとも1個は水素又はアルキ
ル基であるものとする)をもつものである。
ン酸亜鉛、リン酸銅等を包含する。リンのオキソ酸は亜
リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸を包含す
る。ポリ酸ピロリン酸塩は式: Mz x Hy Pn O3n+1 (式中、Mは金属であり、xは1−12の範囲の数であ
り、yは1−12の範囲の数であり、nは2−10の数
であり、zは1−5の数でありそして(xz)+yはn
+2に等しいものとする)をもつものである。
H2 P2 O7 ;Na4 P2 O7 ;KNaH2 P2 O7 及
びNa2 H2 P2 O7 を包含する。ポリ酸ピロリン酸塩
の粒度は75ミクロン未満、好ましくは50ミクロン未
満、もっとも好ましくは20ミクロン未満であるべきで
ある。本発明における非分散性顔料の目的は熱可塑性樹
脂組成物に花崗岩様の、斑点状の表面外観を付与するこ
とである。この斑点状表面は充填剤ではなくして非分散
性顔料を使用することによって達成される。その理由は
非分散性顔料は樹脂の基本の色を認め得るほどに増加し
ないからである。むしろ、非分散性顔料はその顔料物質
が肉眼で見えるいずれの箇所においても物質の表面上の
多数の部位において別個の、目で区分でき、識別し得る
色を与えるものである。換言すれば、斑点が充填剤含有
重合体マトリックス中に対照的な色の別個の領域として
肉眼で見ることができる。
料を用いて達成し得るが、製造の観点からこの顔料は、
熱可塑性樹脂物質がサンダ仕上げ等のような何等の二次
的又は次後の仕上げ作業を受ける必要のないほど表面が
十分に平滑かつ均質であるシートに押出し得るようなも
のであることが望ましい。しかるに、本発明者等は驚く
べきことに、多くの種類の非分散性顔料を使用して広範
囲の実験を行った結果、特定の形状をもつある特定の型
の非分散性顔料のみが二次的仕上げ作業を行うことなし
に斑点状外観及び平滑かつ均質な表面を与えることを見
出だした。
0を超えない、より好ましくは約130を超えない、も
っとも好ましくは約75を超えないRMS値をもつこと
が好ましい。RMSは平方自乗平均を表わしそしてRM
S値はたとえば物質の特定の距離(通常は0.01イン
チで十分である)にわたってテイラー・ホブソン・サブ
トロニック3P(Taylor Hobson Sub
tronic 3P)を使用することによって測定し得
る。
なしに適当なRMS値を取得するためには、非分散性顔
料は大きいアスペクト比をもつことが好ましく(こゝで
アスペクト比は粒子の直径対厚さの比として定義され
る)、しかも相対厚さがより重要な測定値である。非分
散性顔料は約20より大きいアスペクト比、より好まし
くは約40より大きいアスペクト比、もっとも好ましく
は約60より大きいアスペクト比をもつことが好まし
い。本発明者らは、低いアスペクト比をもつ非分散性顔
料(球状又は大型の粒子)を使用する場合には、押出熱
可塑性樹脂組成物は平滑でない又は粗雑な表面をもちそ
して表面の凹凸のような不規則性を除去するために二次
的なサンダ処理作業を必要とすることを確認した。
がって本発明に特によく適合する物質はセルロース繊
維、雲母、金属箔、炭素繊維、又は類似のかゝる繊維質
物質を包含する。アスペクト比が適当であるならば有用
である他の潜在的に使用可能な非分散性顔料はチタンホ
イスカー及びその他の天然繊維ならびに粉砕熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂又はゴム物質を包含する。もっとも好
ましい非分散性顔料物質はセルロース繊維、雲母及び金
属箔を包含する。これらの非分散性顔料はアゾ染料又は
鉱物質被覆物のような有機または無機の被覆物で被覆さ
れていてもよく又は被覆されていなくてもよい。さら
に、これらの非分散性顔料は着色剤と組み合わせて添加
されてもよく、又はすでに着色された熱可塑性樹脂組成
物中に添加されてもよい。
散性顔料を組成物に添加する必要はない。通常、組成物
の重量に基づいて約0.1ないし5重量%、好ましくは
約1ないし約3重量%の非分散性顔料を添加すれば十分
である。好ましい組成物はつぎのものを包含する: ポリブチレンテレフタレート 7−25重量% ポリエチレンテレフタレート 3−10重量% 芳香族ポリカーボネート 10−25重量% 安定化剤 0.01−10重量% 耐衝撃性改良剤 0−15重量% 硫酸バリウム 40−79.99重量% 非分散性顔料 1−5重量% 他の好ましい組成物はつぎのものを包含する: ポリブチレンテレフタレート 15−30重量% ポリエチレンテレフタレート 5−15重量% 分枝鎖状芳香族ポリカーボネート 20−30重量% 安定化剤 0.05−2重量% 硫酸バリウム 30−59.95重量% 非分散性顔料 1−5重量% ───────────────────────────────── ポリブチレンテレフタレート 6−10重量% ポリエチレンテレフタレート 5−10重量% ポリカーボネート 12−20重量% 安定化剤 0.01−5重量% 耐衝撃性改良剤 1−10重量% 硫酸バリウム 59−72.99重量% 非分散性顔料 1−5重量% ───────────────────────────────── ポリブチレンテレフタレート 15−50重量% ポリエチレンテレフタレート 5−15重量% ポリエーテルイミドエステル 5−15重量% 硫酸バリウム 50−75重量% 非分散性顔料 1−5重量% 本明細書において使用する場合、用語“重量%”は組成
物の全重量に基づく各成分の重量%を意味するものとす
る。
れた新規製品及び押出成形、吹込成形、シート成形及び
熱成形の方法も包含する。これらの製品はたとえばカウ
ンター甲板、流し、シャワー室、建築用パネル(羽目
板)、浴室及び台所用装備品、衛生器具取付部品、タイ
ル、床仕上げ材、異形成形品、額縁、ならびにその他の
押出成形品を包含し得る。
ンテレフタレート及び/又はポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を含有しかつ高割合の充填剤を配合した組成物、
すなわち充填剤として硫酸バリウムのような無機充填剤
を50重量%を超える割合で含有するかゝる組成物にゴ
ム状耐衝撃性改良剤及び/又はポリカーボネート、又は
特に分枝鎖状ポリカーボネートを添加することによって
一層容易に遂行される。
可塑性樹脂組成物を提供するために種々の非分散性顔料
の使用の可能性を判定する目的で、つぎの顔料を高割合
の充填剤を含有するポリエステル/ポリカーボネート組
成物中に押出した。 組成物 顔 料 RMS値 押 出 機 1 1%リードスペクトラムブラック 21 1-1/4 ″キリオ ホイスカー ン(Killion) 1 0.67%ケミラ雲母 105 1-1/4 ″キリオ ン 2 2%SAFASギャラクシーグラニュ 82 1-1/4 ″キリオ ールス(サンダ処理したもの) ン 2 2%SAFASギャラクシーグラニュ 233 1-1/4 ″キリオ ールス(サンダ処理しないもの) ン 2 2%リードスペクトラムブラウン 44 2-1/2 ″HPM スペックルズおよび0.5%PBTブ 3:1 L/D ラックスペックルズ 2 2%リードスペクトラムブラウン 43 2-1/2 ″HPM スペックルズおよび4%PBTブラッ 3:1 L/D クスペックルズ 注: −リードスペクトラムスペックルズ(ReedSpec
trum Speckles)は染色されたセルロース
繊維であり、300×300×7μ、アスペクト比43
をもつものであった。 −リードスペクトラムブラックホイスカー(ReedS
pectrum Black Whiskers)はF
DA炭素繊維でアスペクト比約50をもつものであっ
た。 −ケミラ雲母(Kemira mica)は500−9
00μ×25μの寸法をもつものであった。 −ギャラクシーグラニュールス(Galaxy Gra
nules)は熱硬化性樹脂、硬化アクリル系又はポリ
エステル系樹脂であり、10−100μの球体(アスペ
クト比約1)のものであった。 −RMSはテイラー・ホブソン・サブトロニック3Pを
使用して0.01インチの距離にわたって測定した。 −組成物1はつぎの成分を含むものであった:31部の
ポリエチレンテレフタレート樹脂;22.3部のポリカ
ーボネート[登録商標“レキサン(LEXAN)”ML
8131];7部の臭素化ポリカーボネート共重合体
(登録商標“レキサン”ML1624);32部のBa
SO4 ;0.2部のポリエチレン−18;5部の酸性ピ
ロリン酸ナトリウム(SAPP);0.2部の登録商標
“イルガノックス(IRGANOX)”1010;03
部の登録商標“ティヌビン(TINUVIN)”23
4;及び2部のテフロン/ポリカーボネート濃縮物。 −組成物2はつぎの成分を含むものであった:17部の
ポリエステル樹脂[登録商標“バロックス(VALO
X)”315];17.3部のPET/SEBSゴム
[登録商標“クレイトン(KRATON)”G−165
1]濃縮物;27.8部の分枝鎖状ポリカーボネート
(登録商標“レキサン”151−111);37部のB
aSO4 ;0.2部のPETS−18;0.1部の登録
商標“ウエストン(WESTON)”DPDP;0.1
部の登録商標“イルガノックス”1010;及び0.5
部の登録商標“ティヌビン”234。
の修正及び変更が可能であることは当業者には自明であ
る。たとえば、無機充填剤配合組成物は慣用の物質を使
用して難燃性を付与し又は着色することができる。した
がって、上記した本発明の特定の実施態様に特許請求の
範囲に規定した本発明の範囲内で種々の変更をなし得る
ことはもちろんである。
Claims (24)
- 【請求項1】 つぎの成分 (a)ポリブチレンテレフタレート樹脂0−70重量
%; (b)ポリエチレンテレフタレート樹脂0−70重量
%;たゞしポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエ
チレンテレフタレート樹脂の量の合計は全組成物の少な
くとも10重量%でなければならないものとする; (c)芳香族ポリカーボネート樹脂0−35重量%;た
ゞし成分(a)+(b)の量は成分(c)に等しいか又
はそれより大であるものとする; (d)安定化剤の有効量; (e)耐衝撃性改良剤0−15重量%; (f)ポリエーテルエステル又はポリエーテルイミドエ
ステル樹脂0−35重量%; (g)硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛及
び硫酸亜鉛からなる群から選んだ無機充填剤30−80
重量%; (h)ガラス繊維補強用充填剤0−30重量%;及び (i)斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組成物を与え
るに足る有効量の非分散性顔料;を含有してなる高割合
の充填剤を含有し、斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項2】 非分散性顔料が何等の二次的仕上げ作業
を行うことなしに押出熱可塑性樹脂組成物に平滑で均質
な表面を与える構造をもつ請求項1記載の熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂組成物の表面が約200未
満のRMS値をもつ請求項2記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項4】 熱可塑性樹脂組成物の表面が約130未
満のRMS値をもつ請求項3記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項5】 熱可塑性樹脂組成物の表面が約75未満
のRMS値をもつ請求項4記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項6】 非分散性顔料のアスペクト比が約20よ
り大である請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項7】 非分散性顔料のアスペクト比が約40よ
り大である請求項6記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項8】 非分散性顔料のアスペクト比が約60よ
り大である請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項9】 非分散性顔料がセルロース繊維、雲母、
金属箔、炭素繊維又はそれらの混合物を含んでなる請求
項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項10】 非分散性顔料が被覆されている請求項
9記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項11】 非分散性顔料がセルロース繊維、雲
母、金属箔、炭素繊維、粉砕熱可塑性樹脂又は熱硬化性
樹脂物質、粉砕ゴム物質又はそれらの混合物を含んでな
る請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項12】 非分散性顔料が熱可塑性樹脂組成物の
重量に基づいて約0.1ないし約5重量%の割合で該熱
可塑性樹脂組成物中に存在する請求項2記載の熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項13】 非分散性顔料が熱可塑性樹脂組成物の
重量に基づいて約1ないし約3重量%の割合で該熱可塑
性樹脂組成物中に存在する請求項12記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項14】 安定化剤が酸性リン酸塩化合物;式: (式中、R1 、R2 及びR3 は独立的に水素、アルキル
及びアリール基からなる群から選ばれるが、たゞし
R1 、R2 及びR3 の少なくとも一つは水素又はアルキ
ル基であるものとする)のホスファイト;式: Mx z Hy Pn O3n+1 (式中、Mは金属であり、xは1−12の数であり、y
は2−10の数であり、zは1−5の数でありそして
(xz)+y=n+2である)のポリ酸ピロリン酸塩;
リンのオキソ酸、IB族又はIIB族金属リン酸塩、酸性
リン酸塩、IB族又はIIB族金属ホスフェート塩;及び
それらの混合物からなる群から選んだものである請求項
1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項15】 組成物がつぎの成分: (a)ポリブチレンテレフタレート6−10重量%; (b)ポリエチレンテレフタレート5−10重量%; (c)芳香族ポリカーボネート12−20重量%、たゞ
し組成物中のポリブチレンテレフタレート対ポリエチレ
ンテレフタレート対芳香族ポリカーボネートの比は約
2:1:3であるものとする; (d)安定化剤0.01−5重量%; (e)耐衝撃性改良剤1−10重量%; (f)硫酸バリウム50−80重量%;及び (g)非分散性顔料約1ないし約3重量%; を含んでなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項16】 本質的につぎの成分: (a)ポリブチレンテレフタレート樹脂0−70重量
%; (b)ポリエチレンテレフタレート樹脂0−70重量
%;たゞしポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエ
チレンテレフタレート樹脂の量の合計は全組成物の少な
くとも10重量%でなければならないものとする; (c)芳香族ポリカーボネート樹脂0−35重量%;た
ゞし成分(a)+(b)の量は成分(c)に等しいか又
はそれより大であるものとする; (d)安定化剤の有効量; (e)耐衝撃性改良剤0−15重量%; (f)ポリエーテルエステル又はポリエーテルイミドエ
ステル樹脂0−35重量%; (g)硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛及
び硫酸亜鉛からなる群から選んだ無機充填剤30−80
重量%;及び (h)ガラス繊維補強用充填剤0−30重量%; (i)斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組成物を与え
るに足る有効量の非分散性顔料;からなる高割合の充填
剤を含有し、斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項17】 つぎの成分: (a)少なくとも一種のポリアルキレンテレフタレート
樹脂1−70重量%; (b)芳香族ポリカーボネート樹脂1−35重量%、た
ゞし樹脂(a)の割合は樹脂(b)の割合に等しいか又
はそれより大であるものとする; (c)安定化剤の有効量; (d)耐衝撃性改良剤0−15重量%; (e)ポリエーテルエステル又はポリエーテルイミドエ
ステル樹脂0−35重量%; (f)硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛及
び硫酸亜鉛からなる群から選んだ無機充填剤30−80
重量%;及び (g)斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組成物を与え
るに足る有効量の非分散性顔料;を含んでなる高割合の
充填剤を含有し、斑点状表面をもつ押出熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項18】 非分散性顔料が何等の二次的仕上げ作
業を行うことなしに押出熱可塑性樹脂組成物に平滑で均
質な表面を与える構造をもつ請求項17記載の熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項19】 押出熱可塑性樹脂組成物の表面が約2
00未満のRMS値をもつ請求項18記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項20】 請求項1記載の高割合の充填剤含有熱
可塑性樹脂物質を押出し処理することからなる二次的仕
上げ作業を行うことなしに平滑で均質な表面をもつ熱可
塑性樹脂物質を製造する方法。 - 【請求項21】 請求項1記載の組成物の押出し処理に
よって得られる斑点状表面をもつ押出平板状組成物から
なる製造物品。 - 【請求項22】 請求項1記載の組成物の押出し及び熱
成形によって得られる斑点状表面をもつ押出、熱成形平
板状組成物からなる製造物品。 - 【請求項23】 請求項1記載の組成物の異形押出によ
って得られる斑点状表面をもつ異形押出平板状組成物か
らなる製造物品。 - 【請求項24】 熱可塑性樹脂組成物が着色されている
請求項1記載の組成物。
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