JPH0841231A - 表面改質ポリオレフィン成形体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン本来の特性は維持したままで
殺菌性を有し、しかも殺菌性が長時間持続し、医薬、輸
液、食品、化粧品などの容器として好適に利用できるポ
リオレフィン成形体を提供する。 【構成】 次式で示される第４アンモニウム基がポリオ
レフィン成形体の表層部のみに共有結合を介して結合し
ている表面改質ポリオレフィン成形体。 【化１】 〔Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基またはオキシアルキル基を示
す。Ｒ³はＲ⁴Ｘ^-（Ｒ⁴はＲ¹と同様の基、Ｘ^-はアニオ
ン）またはＲ⁵−Ｙ^-（Ｒ⁵は炭素数１〜３０のアルキレ
ン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはオキ
シアルキレン基、Ｙ^-はＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-）を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺菌または抗菌活性を
有し、医薬、輸液、食品、化粧品などの容器、その他の
成形品に利用することができる表面改質ポリオレフィン
成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、剛性、表面硬度、耐
熱性、光沢性、透明性に優れているため、各種工業用部
品、容器、フィルム、不織布などの種々の用途に用いら
れている。しかしながら、従来のポリオレフィンは殺菌
性を有さないため、医薬、輸液、食品、化粧品などの容
器に用いる場合には、充填前に容器を熱または薬液で殺
菌するかまたは充填後に高温で熱処理して殺菌する必要
がある。ところが、これらの処理によって、処理に使用
した薬液の残留による毒性の問題が生じるほか、容器お
よび医薬などが変質するため、ポリオレフィンの改良が
望まれている。

【０００３】ところで、特開昭６１−２４６２０５号公
報、特開昭６２−２４００６４号公報よび特開昭６４−
９２０９号公報には、ポリスチレンに第４アンモニウム
基を導入した抗菌性ポリマーが記載されている。しかし
ポリオレフィンに第４アンモニウム基を導入して抗菌性
ポリマーを形成することは示唆されていない。

【０００４】一方特開昭６３−５７６０９号公報には、
低分子量のポリエチレンに第４アンモニウム基を導入し
た改質ポリエチレンが記載されているが、この改質ポリ
エチレンが抗菌性を有することは記載されていない。ま
たこの改質ポリエチレンは全体に均一に第４アンモニウ
ム基が導入されているため、ポリオレフィンが有する前
記特性が得られず、安定性も悪くなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン本来の特性を維持したままで、殺菌性または抗菌性
（以下、単に殺菌性という）を有し、しかも殺菌性が長
時間持続する表面改質ポリオレフィン成形体を提供する
ことを目的としている。また本発明は、上記表面改質ポ
リオレフィン成形体を容易に効率よく製造することがで
きる表面改質ポリオレフィン成形体の製造方法を提案す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため検討した結果、ポリオレフィン成形体の表
層部のみを第４アンモニウム基で改質することによっ
て、ポリオレフィンの本来有する特性を無くすことな
く、殺菌性を付与できることを見い出して本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は次の表面改質ポリオ
レフィン成形体および製造方法である。 （１）ポリオレフィン成形体の表層部のみに第４アンモ
ニウム基が結合していることを特徴とする表面改質ポリ
オレフィン成形体。 （２）下記一般式（１）または（２）で示される第４ア
ンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層部のみに共
有結合を介して結合していることを特徴とする表面改質
ポリオレフィン成形体。

【化３】 〔式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数
１〜３０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
異なった基であってもよい。Ｒ³はＲ⁴Ｘ^-（Ｒ⁴はＲ¹と
同様の基、Ｘ^-はアニオンを示す。）またはＲ⁵−Ｙ
^-（Ｒ⁵は炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン
基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
Ｙ^-はＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を示す。）を示す。式（２）
において、Ｇは炭素数４〜１３の環形成炭素およびヘテ
ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
素、水素およびヘテロ原子を示す。Ｒ⁶は前記Ｒ¹と同じ
もの、Ｘ ^-は前記と同じものを示す。〕 （３）不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合と第４アンモニウム基とを含む重合性化合物を反応さ
せることを特徴とする表面改質ポリオレフィン成形体の
製造方法。 （４）不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合と官能基とを含む重合性化合物を反応させ、次に一分
子中に官能基と第４アンモニウム基とを含む化合物を反
応させることを特徴とする表面改質ポリオレフィン成形
体の製造方法。 （５）不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合とアミノ基とを含む重合性化合物を反応させ、次にア
ミノ基を第４アンモニウム基に変換することを特徴とす
る表面改質ポリオレフィン成形体の製造方法。 （６）第４アンモニウム基が前記一般式（１）または
（２）で示される基であることを特徴とする請求項３な
いし５のいずれかに記載の製造方法。

【０００７】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体
は、ポリオレフィン成形体の表層部のみに殺菌活性を示
す第４アンモニウム基を含む化合物を共有結合を介して
導入または構築することによって、ポリオレフィン成形
体の表面を改質し、これによってポリオレフィンの特性
を保持したまま殺菌性を付与したものである。しかも、
第４アンモニウム基が共有結合によってポリオレフィン
成形体に固定化されているため、殺菌剤がポリオレフィ
ン成形体から溶出せずに殺菌効果が持続するという特性
も合せ持つ。

【０００８】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体を
構成するポリオレフィンは、下記一般式（３）で示され
るα−オレフィンから誘導される繰返単位を含む重合体
である。 ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁷ …（３） 上記一般式（３）において、Ｒ⁷は水素原子もしくは炭
素数１〜２０のアルキル基を示す。一般式（３）で表さ
れるα−オレフィンは単独で使用することもできるし、
２種以上を組合せて使用することもできる。さらに、本
発明で使用するポリオレフィンには、一般式（３）で表
されるα−オレフィンの他に、アクリル酸またはこれら
の塩を含む誘導体や、酢酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール、アセトニ
トリルなどのビニル基含有化合物が５０モル％未満の含
有率で共重合していてもよい。

【０００９】従って、本発明において使用するポリオレ
フィンの具体的な例としては、ポリエチレン、エチレン
・１−ブテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ブ
テン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体お
よびその金属塩、ポリプロピレン、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピ
レン・エチレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテ
ン、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、
ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−
ブテン、エチレン・メタクリル酸共重合体およびその金
属塩、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン
・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、エチレン・スチレン共重合体、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体などをあげることができる。

【００１０】本発明で使用するポリオレフィンは非晶性
であっても、結晶性であってもよい。結晶性ポリオレフ
ィンの場合には、Ｘ線回折法により測定した結晶化度
は、１％以上のものを使用するのが好ましい。また、本
発明で使用するポリオレフィンは１９０℃または２３０
℃において、２１６０ｇの加重賦与下に測定したメルト
フローレートが、通常は０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。エ
チレンが主成分の場合には測定温度が１９０℃、プロピ
レンが主成分の場合には２３０℃で測定することが望ま
しい。

【００１１】このようなポリオレフィンとして、水素お
よび炭素原子のみからなるα−オレフィンから誘導され
た繰返単位を有する重合体を使用する場合は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによって測定したα−オレフィン含有率が通常６０
〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％のポリ
オレフィンが好ましい。

【００１２】本発明で使用するポリオレフィンの１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常０．
０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜７ｄｌ／ｇ
の範囲内にある。即ち、本発明において使用するポリオ
レフィンとしては、数平均分子量が１０，０００〜１，
０００，０００、好ましくは１２，０００〜８００，０
００の範囲内にあるポリオレフィンを使用することが好
ましい。

【００１３】本発明で使用するポリオレフィンの密度勾
配管法で測定した密度は０．８０〜１．１０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．８２〜０．９９ｄｌ／ｇである。本発明
で使用するポリオレフィンは、公知の方法により製造す
ることができる。本発明で使用するポリオレフィンに
は、必要に応じて有機充填剤、無機充填剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核
剤、顔料または染料など、通常ポリオレフィンに添加使
用される公知の配合剤を本発明の目的を損なわない範囲
で配合してもよい。また、他の重合体、ゴムなどを本発
明の目的を損なわない範囲でブレンドしてもよい。

【００１４】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体
は、上記のようなポリオレフィンからなる成形体の表層
部のみに第４アンモニウム基、好ましくは前記一般式
（１）または（２）で示される第４アンモニウム基が結
合している成形体である。成形体の形状は特に制限され
ず、シート状、フィルム状、袋状、繊維状のほか、医
薬、輸液、食品、化粧品等を包装または収容するのに適
した任意の形状の容器、その他の成形品とすることがで
きる。第４アンモニウム基を導入する前のポリオレフィ
ン成形体を成形する成形方法は制限されず、圧縮成形
法、射出成形法、押出成形法、中空成形法、スラッシュ
成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレ
ンダー加工法などの公知の成形方法が採用できる。

【００１５】前記一般式（１）または（２）で示される
第４アンモニウム基をポリオレフィン成形体の表層部に
導入することにより、ポリオレフィン成形体に殺菌性を
付与することができる。前記一般式（１）および（２）
においてＸ^-で示されるアニオンとしては、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子；リン酸または
ホウ酸などがあげられる。

【００１６】前記一般式（１）の第４アンモニウム基で
は、Ｒ¹およびＲ²が炭素数１〜３のアルキル基またはオ
キシアルキル基で、Ｒ³におけるＲ⁴が炭素数１０〜２０
のアルキル基またはオキシアルキル基の組合せの場合、
殺菌性に優れているので好ましく、特にＲ¹およびＲ²が
炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ³におけるＲ⁴が炭
素数１２〜１８のアルキル基の組合せが好ましい。

【００１７】一般式（１）で示される第４アンモニウム
基の具体的なものとしては、例えば次の基があげられ
る。

【化４】

【００１８】一般式（２）で示される第４アンモニウム
基の具体的なものとしては、例えば次の基があげられ
る。だだし、Ｒはアルキル基を示す。

【化５】

【００１９】このような第４アンモニウム基をポリオレ
フィン成形体の表層部に共有結合を介して導入するため
の第１の方法として、不活性ガス雰囲気下で、ポリオレ
フィン成形体の表層部に電子線、放射線、紫外線などの
活性エネルギー光線を照射するか、あるいはプラズマ放
電、コロナ放電など行ってラジカルを発生させた後、こ
のポリオレフィン成形体と、一分子中に不飽和結合およ
び第４アンモニウム基を含む重合性化合物（以下、第４
アンモニウム基含有重合性化合物という）とを、不活性
ガス雰囲気下にバルク状態または溶液状態で反応させる
方法が採用できる。

【００２０】ポリオレフィン成形体の表層部にラジカル
を発生させる方法としては、上記の方法以外にも熱また
は光ラジカル開始剤をポリオレフィン成形体の表層部に
塗布もしくは含浸させた後、加熱または光照射する方法
なども採用できる。この方法は前記方法と組合せて使用
してもよい。

【００２１】上記第４アンモニウム基含有重合性化合物
としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロリド、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリ
ド、メタクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロリ
ド、アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロリド、
メタクリル酸ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、アクリル酸ジメチルオクタデシルアンモニウムクロ
リドなどがあげられる。

【００２２】その他にも下記式で示される化合物があげ
られる。

【化６】

【００２３】ポリオレフィン成形体と第４アンモニウム
基含有重合性化合物との反応は、不活性ガス雰囲気下で
ポリオレフィン成形体の表面に電子線、放射線などを照
射してラジカルを発生させた後、直ちに不活性ガスで十
分に置換した第４アンモニウム基含有重合性化合物水溶
液に前記ポリオレフィン成形体を不活性ガス雰囲気下で
接触させることによって行うことができる。

【００２４】第４アンモニウム基を導入する第２の方法
として、ポリオレフィン成形体の表層部に前駆体として
一分子中に不飽和結合および官能基を含む重合性化合物
を反応させて成形体の表層部にこの化合物を結合させた
後、一分子中に官能基と第４アンモニウム基とを含む化
合物（以下、第４アンモニウム基含有官能性化合物とい
う）を反応させる方法、また第３の方法として、一分子
中に不飽和結合とアミノ基とを含む重合性化合物（以
下、アミノ基含有重合性化合物という）をポリオレフィ
ン成形体の表層部に導入した後、アミノ基を第４アンモ
ニウム基化する方法を採用することもできる。第２の導
入方法で用いる重合性化合物または第３の導入方法で用
いるアミノ基含有重合性化合物は、第１の導入方法と同
様の方法でラジカルを発生させた後反応させることもで
きるし、ラジカルを発生させる前にポリオレフィン成形
体の表層部に塗布あるいは含浸させておいてもよい。

【００２５】第２の導入方法で用いる重合性化合物とし
ては、分子内にカルボキシル基または酸無水基等の官能
基を有する不飽和化合物、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．１．］ヘプト−２
−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボ
ン酸の無水物などをあげることができる。これらの中で
はアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸が好ましい。

【００２６】これらの重合性化合物を導入したポリオレ
フィン成形体と反応させる第４アンモニウム基含有官能
性化合物としては、一分子中に水酸基、エステル基、グ
リシジル基またはアミノ基等の官能基と第４アンモニウ
ム基とを含む化合物、具体的には次のような化合物など
があげられる。

【化７】

【００２７】このような第４アンモニウム基含有官能性
化合物を反応させることにより、ポリオレフィン成形体
の表層部に存在するカルボキシル基または酸無水基等の
官能基と、第４アンモニウム基含有官能性化合物中の水
酸基、エステル基、グリシジル基またはアミノ基等の官
能基が反応して共有結合が形成され、ポリオレフィン成
形体の表層部に第４アンモニウム基が導入される。

【００２８】この反応は、ポリオレフィン成形体の表面
に不活性ガス雰囲気下で電子線などを照射してラジカル
を発生させた後、直ちに不活性ガスで十分に置換された
アクリル酸などの水溶液に浸漬し、その後大過剰の水で
洗浄し、乾燥してアクリル酸などが固定化されたポリオ
レフィン成形体を調製する。次いで、このポリオレフィ
ン成形体とＨ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｃｌ^-な
どの第４アンモニウム基含有官能性化合物とを、水およ
び／または有機溶剤中で加熱下に所定時間反応させるこ
とによって行うことができる。

【００２９】また第２の導入方法で用いる上記以外の重
合性化合物として、分子内にアルコキシシリル基を有す
る不飽和化合物、具体的にはビニルトリス（βメトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、
ビニロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげるこ
とができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以
上を任意の割合で混合使用することもできる。これらの
中ではビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが
好ましく、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ランが好ましい。

【００３０】これらの不飽和化合物を導入したポリオレ
フィン成形体と反応させる第４アンモニウム基含有官能
性化合物としては、一分子中に水酸基またはアルコキシ
シリル基等の官能基と第４アンモニウム基とを含む化合
物、具体的にはトリメトキシシリルジメチルオクタデシ
ルアンモニウムクロリド、トリエトキシシリルジメチル
オクタデシルアンモニウムクロリド、トリメトキシシリ
ルジメチルセチルアンモニウムクロリドなどがあげられ
る。

【００３１】このような第４アンモニウム基含有官能性
化合物を反応させることにより、ポリオレフィン成形体
の表層部に存在するアルコキシシリル基と、第４アンモ
ニウム基含有官能性化合物中の水酸基またはアルコキシ
シリル基とが反応して共有結合が形成され、ポリオレフ
ィン成形体の表層部に第４アンモニウム基が導入され
る。

【００３２】この反応は、ポリオレフィン成形体の表面
に不活性ガス雰囲気下に電子線などを照射してラジカル
を発生させた後、直ちに不活性ガスで十分に置換された
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの
不飽和化合物を含む有機溶剤中へ浸漬することによって
固定化し、洗浄後、乾燥したポリオレフィン成形体とト
リメトキシシリルジメチルオクタデシルアンモニウムク
ロリドなどの第４アンモニウム基含有官能性化合物と
を、水中および／または有機溶剤中で加熱下に所定時間
接触させることによって行うことができる。

【００３３】第３の導入方法で用いるアミノ基含有重合
性化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メ
タ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸−２−（ジメチルアミ
ノ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ジメチルア
ミノ）−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピル、（メタ）ア
クリル酸−３−（ジエチルアミノ）−３−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）
−１−メチルエチルおよび（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハ
ーフソル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよび
Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体
類；アリルアミン、メタクリルアミン，Ｎ−メチルアク
リルアミン等のアリルアミン系誘導体；ｐ−アミノスチ
レン等のアミノスチレン類などがあげられる。これらの
化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用するこ
とができる。これらの中ではメタクリル酸アミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびア
ミノスチレン等が好ましい。

【００３４】このようなアミノ基含有重合性化合物を導
入したポリオレフィン成形体は、ヨウ化メチル、ドデシ
ルクロリドなどのアルキル化剤を反応させることによ
り、アミノ基を第４アンモニウム基に変換することがで
きる。この反応は、アミノ基を固定化したポリオレフィ
ン成形体とドデシルアンモニウムクロリドなどのアルキ
ル化剤とを、水中および／または有機溶剤中で不活性ガ
ス雰囲気下、加熱して所定時間反応させることによって
行うことができる。

【００３５】以上のような方法により第４アンモニウム
基をポリオレフィン成形体の表層部に導入することによ
り、ポリオレフィン本来の特性は維持したままで、ポリ
オレフィンが本来もっていない殺菌性が付与される。こ
のため、本発明の表面改質ポリオレフィン成形体は、医
薬、輸液、食品、化粧品等の容器、医療用器具、日用
品、玩具、その他の成形品に利用することができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体
は、第４アンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層
部のみに結合しているので、ポリオレフィン本来の特性
は維持したままで殺菌性を有し、しかも殺菌効果が長時
間持続する。

【００３７】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体の
製造方法は、ポリオレフィン成形体の表層部にラジカル
を発生させた後、一分子中に不飽和結合と第４アンモニ
ウム基とを含む重合性化合物を反応させるか、または不
飽和結合と官能基とを含む重合性化合物を反応させた
後、官能基と第４アンモニウム基とを含む化合物を反応
させるか、または一分子中に不飽和結合とアミノ基とを
含む重合性化合物を反応させた後、アミノ基を第４アン
モニウム基に変換するようにしたので、上記表面改質ポ
リオレフィン成形体を容易に効率よく製造することがで
きる。

【００３８】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ エチレン／１−ブテンが９２／８重量％、密度が０．９
２０ｄｌ／ｇ、１９０℃において荷重２１６０ｇで測定
したメルトフローレートが２．３５ｇ／１０ｍｉｎ、結
晶化度が５１％、極限粘度が１．７ｄｌ／ｇのポリオレ
フィンを、Ｔダイ成形機を用いて成形し、厚さが約１０
０μｍのフィルムを調製した。このフィルムに窒素雰囲
気下で、日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子
線照射装置（型式：ＥＢＣ−２００−ＡＡ２）を用い
て、２０Ｍｒａｄの電子線を照射した。直ちにこのフィ
ルムを、十分に窒素置換したγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの５０重量％シクロヘキサン溶液
中に入れ、窒素雰囲気下に４０℃で１０秒間反応させ、
フィルム表面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを固定化した。反応後のフィルムを大過剰のシ
クロヘキサンで洗浄した後、５０℃、２００ｍｍＨｇの
減圧下に１６時間減圧乾燥した。乾燥後のフィルム重量
の増加は０．９８重量％であり、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランがポリオレフィンフィルム表
面に固定化されていた。

【００３９】次に、トリメトキシシリルジメチルオクタ
デシルアンモニウムクロリドの５０重量％メタノール溶
液をエタノールを用いて２重量％に希釈した後、この溶
液中に上記γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン固定化フィルムを室温で５分間浸漬した。浸漬後フ
ィルムを取出し、１００℃で３０分間加熱処理を行い、
第４アンモニウム基固定化フィルムを得た。この表面改
質ポリオレフィンフィルムから３０ｍｍ角に試験片を切
り出し、約２００ｍｌの沸騰水中で１時間洗浄する操作
を３回繰返した後、次のようにして殺菌力の評価を行っ
た。

【００４０】被検菌としては、大腸菌、肺炎菌、プロテ
ウス菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌および枯草菌の細菌；
キャンディダ酵母およびサッカロミセス酵母の酵母；黒
麹かび、クモノスかび、オウレオバシディウムおよびク
ラドスポリウムのかびを用いた。培地としては、細菌に
はニュートリエントブロス、酵母にはサブロー培地、か
びにはサブロー寒天培地を使用した。

【００４１】被検菌液としては、細菌類の場合ニュート
リエントブロスで１８時間培養した菌体を無菌水に１０
⁶個／ｍｌになるように浮遊させたものを用いた。酵母
の場合、サブロー培地で１８時間培養した菌体を無菌水
に１０⁶個／ｍｌになるように浮遊させたものを用い
た。かびの場合、サブロー寒天培地で７日間培養後、着
生した胞子を非イオン界面活性剤（殺菌力を持たない）
を含む無菌水に分散させ、１０⁵個／ｍｌになるように
無菌水で希釈したものを用いた。

【００４２】滅菌した蓋付きポリカーボネ−ト製容器
（４５ｍｍ×４５ｍｍ×４５ｍｍ）の底に前記試験片を
両面テープで張付けた。この容器の中に、上記各被検菌
液２０ｍｌを入れ、２５℃の恒温振とう槽内で１時間振
とう培養した。培養後の容器内液の生菌数測定を定法の
コロニーカウントにより行い、殺菌力を下記の基準で評
価し、＋＋＋で示されるものについて殺菌力があると判
定した。結果を表２に示す。 ＋＋＋：９９％以上死滅 ＋＋：９０％以上〜９９％未満死滅 ＋：７５％以上〜９０％未満死滅 −：初発菌数と変化が認められない

【００４３】実施例２ エチレン／１−ブテンが９８／２重量％、密度が０．９
４０ｄｌ／ｇ、１９０℃において荷重２１６０ｇで測定
したメルトフローレートが２．２ｇ／１０ｍｉｎ、結晶
化度が６３％、極限粘度が１．７ｄｌ／ｇのポリオレフ
ィンを、Ｔダイ成形機を用いて成形し、厚さが約１００
μｍのフィルムを調製した。このフィルムに、実施例１
と同様にして２０Ｍｒａｄの電子線を照射した。直ちに
このフィルムを、モノマー１／モール塩／水の重量比が
４５／５５／０．２５の水溶液中に入れ、４０℃で１０
分間浸漬し、モノマー１をポリオレフィンフィルムに固
定化した。次に、大過剰の水で十分洗浄した後、５０
℃、２００ｍｍＨｇの減圧下に１６時間減圧乾燥した。
フィルムの重量測定の結果から、フィルムにはモノマー
１が１０．８重量％固定化されていた。この表面改質ポ
リオレフィンフィルムを用いて、実施例１と同様にして
殺菌力を評価した。なお、モノマー１としては前記式
（１−１）で示される化合物を使用した。結果を表２に
示す。

【００４４】実施例３〜７ 実施例２において、フィルムの原料のポリオレフィンお
よび固定化するモノマーの種類を表１に記載したものに
変更した以外は、実施例２と同様にして表面改質ポリオ
レフィンフィルムを調製し、殺菌力を評価した。なお、
表１中のモノマー２としては前記式（１−２）で示され
る化合物、モノマー３としては前記式（１−３）で示さ
れる化合物（だたし、ｎ＝６）、モノマー４としては前
記式（１−３）で示される化合物（だたし、ｎ＝９）、
モノマー５としては前記式（１−４）で示される化合
物、モノマー６としては前記式（１−５）で示される化
合物を使用した。結果を表２に示す。

【００４５】比較例１ エチレン／１−ブテンが９２／８重量％、密度が０．９
２０ｄｌ／ｇ、１９０℃において荷重２１６０ｇで測定
したメルトフローレートが２．３５ｇ／１０ｍｉｎのポ
リオレフィン１００重量部に、ノバロンＡＧ３０００
（東亜合成株式会社製、構造式；（Ａｇ_nＨ_m）Ｚｒ
₂（ＰＯ₄）₃、殺菌剤）２重量部を添加し、単軸押出機
を用いて溶融混練してペレットとした。次に、このペレ
ットをＴダイ成形機を用いて成形し、厚さが約１００μ
ｍのフィルムを調製した。次に、大過剰の水で十分洗浄
した後、５０℃、２００ｍｍＨｇの減圧下に１６時間減
圧乾燥した。このフィルムを用いて、実施例１と同様に
して殺菌力を評価した。結果を表２に示す。

【００４６】比較例２ ポリメチルメタクリレート（商品名：アクリペットＭ
Ｃ、三菱レイヨン社製）２０重量部を１００重量部のト
ルエン中に加え、１００℃で窒素雰囲気下に撹拌して溶
解した。次に１０重量部のケーソンＮ８（ロームアンド
ハースジャパン社製、２−Ｎ−オクチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン）を添加して均一になるまで混合した
後、室温まで降温した。この溶液を、実施例１で調製し
たγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固
定化する前のポリオレフィンフィルム上に乾燥後の膜厚
が１０μｍになるように塗布し、室温で２時間放置した
後、５０℃、２００ｍｍＨｇの減圧下に１６時間減圧乾
燥した。この膜面を用いて、実施例１と同様にして殺菌
力を評価した。結果を表２に示す。

【００４７】比較例３ 実施例１で調製したγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを固定化する前のポリオレフィンフィルム
を大過剰の水で十分洗浄した後、５０℃、２００ｍｍＨ
ｇの減圧下に１６時間減圧乾燥した。このフィルムを用
いて、実施例１と同様にして殺菌力を評価した。結果を
表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表２の結果から、各実施例の表面改質ポリ
オレフィンフィルムは、優れた殺菌力を有していること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 博士 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内 (72)発明者 庄司 英克 徳島県板野郡北島町新喜来字二分１の10 (72)発明者 岸 悦生 徳島県徳島市南矢三町３丁目５番５−６号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン成形体の表層部のみに第
   ４アンモニウム基が結合していることを特徴とする表面
   改質ポリオレフィン成形体。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）または（２）で示され
   る第４アンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層部
   のみに共有結合を介して結合していることを特徴とする
   表面改質ポリオレフィン成形体。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数
   １〜３０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
   基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
   異なった基であってもよい。Ｒ³はＲ⁴Ｘ^-（Ｒ⁴はＲ¹と
   同様の基、Ｘ^-はアニオンを示す。）またはＲ⁵−Ｙ
   ^-（Ｒ⁵は炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン
   基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
   Ｙ^-はＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を示す。）を示す。式（２）
   において、Ｇは炭素数４〜１３の環形成炭素およびヘテ
   ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
   の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
   素、水素およびヘテロ原子を示す。Ｒ⁶は前記Ｒ¹と同じ
   もの、Ｘ ^-は前記と同じものを示す。〕
3. 【請求項３】 不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン
   成形体の表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に
   不飽和結合と第４アンモニウム基とを含む重合性化合物
   を反応させることを特徴とする表面改質ポリオレフィン
   成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン
   成形体の表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に
   不飽和結合と官能基とを含む重合性化合物を反応させ、
   次に一分子中に官能基と第４アンモニウム基とを含む化
   合物を反応させることを特徴とする表面改質ポリオレフ
   ィン成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン
   成形体の表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に
   不飽和結合とアミノ基とを含む重合性化合物を反応さ
   せ、次にアミノ基を第４アンモニウム基に変換すること
   を特徴とする表面改質ポリオレフィン成形体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 第４アンモニウム基が下記一般式（１）
   または（２）で示される基であることを特徴とする請求
   項３ないし５のいずれかに記載の製造方法。 【化２】 〔式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数
   １〜３０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
   基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
   異なった基であってもよい。Ｒ³はＲ⁴Ｘ^-（Ｒ⁴はＲ¹と
   同様の基、Ｘ^-はアニオンを示す。）またはＲ⁵−Ｙ
   ^-（Ｒ⁵は炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン
   基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
   Ｙ^-はＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を示す。）を示す。式（２）
   において、Ｇは炭素数４〜１３の環形成炭素およびヘテ
   ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
   の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
   素、水素およびヘテロ原子を示す。Ｒ⁶は前記Ｒ¹と同じ
   もの、Ｘ ^-は前記と同じものを示す。〕