JPH0841231A - 表面改質ポリオレフィン成形体および製造方法 - Google Patents
表面改質ポリオレフィン成形体および製造方法Info
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Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオレフィン本来の特性は維持したままで
殺菌性を有し、しかも殺菌性が長時間持続し、医薬、輸
液、食品、化粧品などの容器として好適に利用できるポ
リオレフィン成形体を提供する。 【構成】 次式で示される第4アンモニウム基がポリオ
レフィン成形体の表層部のみに共有結合を介して結合し
ている表面改質ポリオレフィン成形体。 【化1】 〔R1、R2は炭素数1〜30のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基またはオキシアルキル基を示
す。R3はR4X-(R4はR1と同様の基、X-はアニオ
ン)またはR5−Y-(R5は炭素数1〜30のアルキレ
ン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはオキ
シアルキレン基、Y-はCOO-またはSO3 -)を示
す。〕
殺菌性を有し、しかも殺菌性が長時間持続し、医薬、輸
液、食品、化粧品などの容器として好適に利用できるポ
リオレフィン成形体を提供する。 【構成】 次式で示される第4アンモニウム基がポリオ
レフィン成形体の表層部のみに共有結合を介して結合し
ている表面改質ポリオレフィン成形体。 【化1】 〔R1、R2は炭素数1〜30のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基またはオキシアルキル基を示
す。R3はR4X-(R4はR1と同様の基、X-はアニオ
ン)またはR5−Y-(R5は炭素数1〜30のアルキレ
ン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはオキ
シアルキレン基、Y-はCOO-またはSO3 -)を示
す。〕
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、殺菌または抗菌活性を
有し、医薬、輸液、食品、化粧品などの容器、その他の
成形品に利用することができる表面改質ポリオレフィン
成形体に関するものである。
有し、医薬、輸液、食品、化粧品などの容器、その他の
成形品に利用することができる表面改質ポリオレフィン
成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィンは、剛性、表面硬度、耐
熱性、光沢性、透明性に優れているため、各種工業用部
品、容器、フィルム、不織布などの種々の用途に用いら
れている。しかしながら、従来のポリオレフィンは殺菌
性を有さないため、医薬、輸液、食品、化粧品などの容
器に用いる場合には、充填前に容器を熱または薬液で殺
菌するかまたは充填後に高温で熱処理して殺菌する必要
がある。ところが、これらの処理によって、処理に使用
した薬液の残留による毒性の問題が生じるほか、容器お
よび医薬などが変質するため、ポリオレフィンの改良が
望まれている。
熱性、光沢性、透明性に優れているため、各種工業用部
品、容器、フィルム、不織布などの種々の用途に用いら
れている。しかしながら、従来のポリオレフィンは殺菌
性を有さないため、医薬、輸液、食品、化粧品などの容
器に用いる場合には、充填前に容器を熱または薬液で殺
菌するかまたは充填後に高温で熱処理して殺菌する必要
がある。ところが、これらの処理によって、処理に使用
した薬液の残留による毒性の問題が生じるほか、容器お
よび医薬などが変質するため、ポリオレフィンの改良が
望まれている。
【0003】ところで、特開昭61−246205号公
報、特開昭62−240064号公報よび特開昭64−
9209号公報には、ポリスチレンに第4アンモニウム
基を導入した抗菌性ポリマーが記載されている。しかし
ポリオレフィンに第4アンモニウム基を導入して抗菌性
ポリマーを形成することは示唆されていない。
報、特開昭62−240064号公報よび特開昭64−
9209号公報には、ポリスチレンに第4アンモニウム
基を導入した抗菌性ポリマーが記載されている。しかし
ポリオレフィンに第4アンモニウム基を導入して抗菌性
ポリマーを形成することは示唆されていない。
【0004】一方特開昭63−57609号公報には、
低分子量のポリエチレンに第4アンモニウム基を導入し
た改質ポリエチレンが記載されているが、この改質ポリ
エチレンが抗菌性を有することは記載されていない。ま
たこの改質ポリエチレンは全体に均一に第4アンモニウ
ム基が導入されているため、ポリオレフィンが有する前
記特性が得られず、安定性も悪くなる。
低分子量のポリエチレンに第4アンモニウム基を導入し
た改質ポリエチレンが記載されているが、この改質ポリ
エチレンが抗菌性を有することは記載されていない。ま
たこの改質ポリエチレンは全体に均一に第4アンモニウ
ム基が導入されているため、ポリオレフィンが有する前
記特性が得られず、安定性も悪くなる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン本来の特性を維持したままで、殺菌性または抗菌性
(以下、単に殺菌性という)を有し、しかも殺菌性が長
時間持続する表面改質ポリオレフィン成形体を提供する
ことを目的としている。また本発明は、上記表面改質ポ
リオレフィン成形体を容易に効率よく製造することがで
きる表面改質ポリオレフィン成形体の製造方法を提案す
ることを目的としている。
ィン本来の特性を維持したままで、殺菌性または抗菌性
(以下、単に殺菌性という)を有し、しかも殺菌性が長
時間持続する表面改質ポリオレフィン成形体を提供する
ことを目的としている。また本発明は、上記表面改質ポ
リオレフィン成形体を容易に効率よく製造することがで
きる表面改質ポリオレフィン成形体の製造方法を提案す
ることを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため検討した結果、ポリオレフィン成形体の表
層部のみを第4アンモニウム基で改質することによっ
て、ポリオレフィンの本来有する特性を無くすことな
く、殺菌性を付与できることを見い出して本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は次の表面改質ポリオ
レフィン成形体および製造方法である。 (1)ポリオレフィン成形体の表層部のみに第4アンモ
ニウム基が結合していることを特徴とする表面改質ポリ
オレフィン成形体。 (2)下記一般式(1)または(2)で示される第4ア
ンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層部のみに共
有結合を介して結合していることを特徴とする表面改質
ポリオレフィン成形体。
達成するため検討した結果、ポリオレフィン成形体の表
層部のみを第4アンモニウム基で改質することによっ
て、ポリオレフィンの本来有する特性を無くすことな
く、殺菌性を付与できることを見い出して本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は次の表面改質ポリオ
レフィン成形体および製造方法である。 (1)ポリオレフィン成形体の表層部のみに第4アンモ
ニウム基が結合していることを特徴とする表面改質ポリ
オレフィン成形体。 (2)下記一般式(1)または(2)で示される第4ア
ンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層部のみに共
有結合を介して結合していることを特徴とする表面改質
ポリオレフィン成形体。
【化3】 〔式(1)において、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数
1〜30のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
異なった基であってもよい。R3はR4X-(R4はR1と
同様の基、X-はアニオンを示す。)またはR5−Y
-(R5は炭素数1〜30のアルキレン基、アリーレン
基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
Y-はCOO-またはSO3 -を示す。)を示す。式(2)
において、Gは炭素数4〜13の環形成炭素およびヘテ
ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
素、水素およびヘテロ原子を示す。R6は前記R1と同じ
もの、X -は前記と同じものを示す。〕 (3)不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合と第4アンモニウム基とを含む重合性化合物を反応さ
せることを特徴とする表面改質ポリオレフィン成形体の
製造方法。 (4)不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合と官能基とを含む重合性化合物を反応させ、次に一分
子中に官能基と第4アンモニウム基とを含む化合物を反
応させることを特徴とする表面改質ポリオレフィン成形
体の製造方法。 (5)不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合とアミノ基とを含む重合性化合物を反応させ、次にア
ミノ基を第4アンモニウム基に変換することを特徴とす
る表面改質ポリオレフィン成形体の製造方法。 (6)第4アンモニウム基が前記一般式(1)または
(2)で示される基であることを特徴とする請求項3な
いし5のいずれかに記載の製造方法。
1〜30のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
異なった基であってもよい。R3はR4X-(R4はR1と
同様の基、X-はアニオンを示す。)またはR5−Y
-(R5は炭素数1〜30のアルキレン基、アリーレン
基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
Y-はCOO-またはSO3 -を示す。)を示す。式(2)
において、Gは炭素数4〜13の環形成炭素およびヘテ
ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
素、水素およびヘテロ原子を示す。R6は前記R1と同じ
もの、X -は前記と同じものを示す。〕 (3)不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合と第4アンモニウム基とを含む重合性化合物を反応さ
せることを特徴とする表面改質ポリオレフィン成形体の
製造方法。 (4)不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合と官能基とを含む重合性化合物を反応させ、次に一分
子中に官能基と第4アンモニウム基とを含む化合物を反
応させることを特徴とする表面改質ポリオレフィン成形
体の製造方法。 (5)不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン成形体の
表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に不飽和結
合とアミノ基とを含む重合性化合物を反応させ、次にア
ミノ基を第4アンモニウム基に変換することを特徴とす
る表面改質ポリオレフィン成形体の製造方法。 (6)第4アンモニウム基が前記一般式(1)または
(2)で示される基であることを特徴とする請求項3な
いし5のいずれかに記載の製造方法。
【0007】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体
は、ポリオレフィン成形体の表層部のみに殺菌活性を示
す第4アンモニウム基を含む化合物を共有結合を介して
導入または構築することによって、ポリオレフィン成形
体の表面を改質し、これによってポリオレフィンの特性
を保持したまま殺菌性を付与したものである。しかも、
第4アンモニウム基が共有結合によってポリオレフィン
成形体に固定化されているため、殺菌剤がポリオレフィ
ン成形体から溶出せずに殺菌効果が持続するという特性
も合せ持つ。
は、ポリオレフィン成形体の表層部のみに殺菌活性を示
す第4アンモニウム基を含む化合物を共有結合を介して
導入または構築することによって、ポリオレフィン成形
体の表面を改質し、これによってポリオレフィンの特性
を保持したまま殺菌性を付与したものである。しかも、
第4アンモニウム基が共有結合によってポリオレフィン
成形体に固定化されているため、殺菌剤がポリオレフィ
ン成形体から溶出せずに殺菌効果が持続するという特性
も合せ持つ。
【0008】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体を
構成するポリオレフィンは、下記一般式(3)で示され
るα−オレフィンから誘導される繰返単位を含む重合体
である。 CH2=CHR7 …(3) 上記一般式(3)において、R7は水素原子もしくは炭
素数1〜20のアルキル基を示す。一般式(3)で表さ
れるα−オレフィンは単独で使用することもできるし、
2種以上を組合せて使用することもできる。さらに、本
発明で使用するポリオレフィンには、一般式(3)で表
されるα−オレフィンの他に、アクリル酸またはこれら
の塩を含む誘導体や、酢酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール、アセトニ
トリルなどのビニル基含有化合物が50モル%未満の含
有率で共重合していてもよい。
構成するポリオレフィンは、下記一般式(3)で示され
るα−オレフィンから誘導される繰返単位を含む重合体
である。 CH2=CHR7 …(3) 上記一般式(3)において、R7は水素原子もしくは炭
素数1〜20のアルキル基を示す。一般式(3)で表さ
れるα−オレフィンは単独で使用することもできるし、
2種以上を組合せて使用することもできる。さらに、本
発明で使用するポリオレフィンには、一般式(3)で表
されるα−オレフィンの他に、アクリル酸またはこれら
の塩を含む誘導体や、酢酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール、アセトニ
トリルなどのビニル基含有化合物が50モル%未満の含
有率で共重合していてもよい。
【0009】従って、本発明において使用するポリオレ
フィンの具体的な例としては、ポリエチレン、エチレン
・1−ブテン共重合体、エチレン・3−メチル−1−ブ
テン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共
重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体お
よびその金属塩、ポリプロピレン、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピ
レン・エチレン・1−ブテン共重合体、ポリ1−ブテ
ン、1−ブテン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、
ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−
ブテン、エチレン・メタクリル酸共重合体およびその金
属塩、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン
・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、エチレン・スチレン共重合体、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体などをあげることができる。
フィンの具体的な例としては、ポリエチレン、エチレン
・1−ブテン共重合体、エチレン・3−メチル−1−ブ
テン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共
重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体お
よびその金属塩、ポリプロピレン、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピ
レン・エチレン・1−ブテン共重合体、ポリ1−ブテ
ン、1−ブテン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、
ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−
ブテン、エチレン・メタクリル酸共重合体およびその金
属塩、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン
・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、エチレン・スチレン共重合体、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体などをあげることができる。
【0010】本発明で使用するポリオレフィンは非晶性
であっても、結晶性であってもよい。結晶性ポリオレフ
ィンの場合には、X線回折法により測定した結晶化度
は、1%以上のものを使用するのが好ましい。また、本
発明で使用するポリオレフィンは190℃または230
℃において、2160gの加重賦与下に測定したメルト
フローレートが、通常は0.05〜100g/10mi
n、好ましくは0.1〜50g/10minである。エ
チレンが主成分の場合には測定温度が190℃、プロピ
レンが主成分の場合には230℃で測定することが望ま
しい。
であっても、結晶性であってもよい。結晶性ポリオレフ
ィンの場合には、X線回折法により測定した結晶化度
は、1%以上のものを使用するのが好ましい。また、本
発明で使用するポリオレフィンは190℃または230
℃において、2160gの加重賦与下に測定したメルト
フローレートが、通常は0.05〜100g/10mi
n、好ましくは0.1〜50g/10minである。エ
チレンが主成分の場合には測定温度が190℃、プロピ
レンが主成分の場合には230℃で測定することが望ま
しい。
【0011】このようなポリオレフィンとして、水素お
よび炭素原子のみからなるα−オレフィンから誘導され
た繰返単位を有する重合体を使用する場合は、13C−N
MRによって測定したα−オレフィン含有率が通常60
〜100モル%、好ましくは70〜100モル%のポリ
オレフィンが好ましい。
よび炭素原子のみからなるα−オレフィンから誘導され
た繰返単位を有する重合体を使用する場合は、13C−N
MRによって測定したα−オレフィン含有率が通常60
〜100モル%、好ましくは70〜100モル%のポリ
オレフィンが好ましい。
【0012】本発明で使用するポリオレフィンの135
℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常0.
01〜10dl/g、好ましくは0.05〜7dl/g
の範囲内にある。即ち、本発明において使用するポリオ
レフィンとしては、数平均分子量が10,000〜1,
000,000、好ましくは12,000〜800,0
00の範囲内にあるポリオレフィンを使用することが好
ましい。
℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常0.
01〜10dl/g、好ましくは0.05〜7dl/g
の範囲内にある。即ち、本発明において使用するポリオ
レフィンとしては、数平均分子量が10,000〜1,
000,000、好ましくは12,000〜800,0
00の範囲内にあるポリオレフィンを使用することが好
ましい。
【0013】本発明で使用するポリオレフィンの密度勾
配管法で測定した密度は0.80〜1.10dl/g、
好ましくは0.82〜0.99dl/gである。本発明
で使用するポリオレフィンは、公知の方法により製造す
ることができる。本発明で使用するポリオレフィンに
は、必要に応じて有機充填剤、無機充填剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核
剤、顔料または染料など、通常ポリオレフィンに添加使
用される公知の配合剤を本発明の目的を損なわない範囲
で配合してもよい。また、他の重合体、ゴムなどを本発
明の目的を損なわない範囲でブレンドしてもよい。
配管法で測定した密度は0.80〜1.10dl/g、
好ましくは0.82〜0.99dl/gである。本発明
で使用するポリオレフィンは、公知の方法により製造す
ることができる。本発明で使用するポリオレフィンに
は、必要に応じて有機充填剤、無機充填剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核
剤、顔料または染料など、通常ポリオレフィンに添加使
用される公知の配合剤を本発明の目的を損なわない範囲
で配合してもよい。また、他の重合体、ゴムなどを本発
明の目的を損なわない範囲でブレンドしてもよい。
【0014】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体
は、上記のようなポリオレフィンからなる成形体の表層
部のみに第4アンモニウム基、好ましくは前記一般式
(1)または(2)で示される第4アンモニウム基が結
合している成形体である。成形体の形状は特に制限され
ず、シート状、フィルム状、袋状、繊維状のほか、医
薬、輸液、食品、化粧品等を包装または収容するのに適
した任意の形状の容器、その他の成形品とすることがで
きる。第4アンモニウム基を導入する前のポリオレフィ
ン成形体を成形する成形方法は制限されず、圧縮成形
法、射出成形法、押出成形法、中空成形法、スラッシュ
成形法、インフレーション成形法、Tダイ成形法、カレ
ンダー加工法などの公知の成形方法が採用できる。
は、上記のようなポリオレフィンからなる成形体の表層
部のみに第4アンモニウム基、好ましくは前記一般式
(1)または(2)で示される第4アンモニウム基が結
合している成形体である。成形体の形状は特に制限され
ず、シート状、フィルム状、袋状、繊維状のほか、医
薬、輸液、食品、化粧品等を包装または収容するのに適
した任意の形状の容器、その他の成形品とすることがで
きる。第4アンモニウム基を導入する前のポリオレフィ
ン成形体を成形する成形方法は制限されず、圧縮成形
法、射出成形法、押出成形法、中空成形法、スラッシュ
成形法、インフレーション成形法、Tダイ成形法、カレ
ンダー加工法などの公知の成形方法が採用できる。
【0015】前記一般式(1)または(2)で示される
第4アンモニウム基をポリオレフィン成形体の表層部に
導入することにより、ポリオレフィン成形体に殺菌性を
付与することができる。前記一般式(1)および(2)
においてX-で示されるアニオンとしては、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子;リン酸または
ホウ酸などがあげられる。
第4アンモニウム基をポリオレフィン成形体の表層部に
導入することにより、ポリオレフィン成形体に殺菌性を
付与することができる。前記一般式(1)および(2)
においてX-で示されるアニオンとしては、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子;リン酸または
ホウ酸などがあげられる。
【0016】前記一般式(1)の第4アンモニウム基で
は、R1およびR2が炭素数1〜3のアルキル基またはオ
キシアルキル基で、R3におけるR4が炭素数10〜20
のアルキル基またはオキシアルキル基の組合せの場合、
殺菌性に優れているので好ましく、特にR1およびR2が
炭素数1または2のアルキル基で、R3におけるR4が炭
素数12〜18のアルキル基の組合せが好ましい。
は、R1およびR2が炭素数1〜3のアルキル基またはオ
キシアルキル基で、R3におけるR4が炭素数10〜20
のアルキル基またはオキシアルキル基の組合せの場合、
殺菌性に優れているので好ましく、特にR1およびR2が
炭素数1または2のアルキル基で、R3におけるR4が炭
素数12〜18のアルキル基の組合せが好ましい。
【0017】一般式(1)で示される第4アンモニウム
基の具体的なものとしては、例えば次の基があげられ
る。
基の具体的なものとしては、例えば次の基があげられ
る。
【化4】
【0018】一般式(2)で示される第4アンモニウム
基の具体的なものとしては、例えば次の基があげられ
る。だだし、Rはアルキル基を示す。
基の具体的なものとしては、例えば次の基があげられ
る。だだし、Rはアルキル基を示す。
【化5】
【0019】このような第4アンモニウム基をポリオレ
フィン成形体の表層部に共有結合を介して導入するため
の第1の方法として、不活性ガス雰囲気下で、ポリオレ
フィン成形体の表層部に電子線、放射線、紫外線などの
活性エネルギー光線を照射するか、あるいはプラズマ放
電、コロナ放電など行ってラジカルを発生させた後、こ
のポリオレフィン成形体と、一分子中に不飽和結合およ
び第4アンモニウム基を含む重合性化合物(以下、第4
アンモニウム基含有重合性化合物という)とを、不活性
ガス雰囲気下にバルク状態または溶液状態で反応させる
方法が採用できる。
フィン成形体の表層部に共有結合を介して導入するため
の第1の方法として、不活性ガス雰囲気下で、ポリオレ
フィン成形体の表層部に電子線、放射線、紫外線などの
活性エネルギー光線を照射するか、あるいはプラズマ放
電、コロナ放電など行ってラジカルを発生させた後、こ
のポリオレフィン成形体と、一分子中に不飽和結合およ
び第4アンモニウム基を含む重合性化合物(以下、第4
アンモニウム基含有重合性化合物という)とを、不活性
ガス雰囲気下にバルク状態または溶液状態で反応させる
方法が採用できる。
【0020】ポリオレフィン成形体の表層部にラジカル
を発生させる方法としては、上記の方法以外にも熱また
は光ラジカル開始剤をポリオレフィン成形体の表層部に
塗布もしくは含浸させた後、加熱または光照射する方法
なども採用できる。この方法は前記方法と組合せて使用
してもよい。
を発生させる方法としては、上記の方法以外にも熱また
は光ラジカル開始剤をポリオレフィン成形体の表層部に
塗布もしくは含浸させた後、加熱または光照射する方法
なども採用できる。この方法は前記方法と組合せて使用
してもよい。
【0021】上記第4アンモニウム基含有重合性化合物
としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロリド、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリ
ド、メタクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロリ
ド、アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロリド、
メタクリル酸ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、アクリル酸ジメチルオクタデシルアンモニウムクロ
リドなどがあげられる。
としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロリド、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリ
ド、メタクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロリ
ド、アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロリド、
メタクリル酸ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、アクリル酸ジメチルオクタデシルアンモニウムクロ
リドなどがあげられる。
【0022】その他にも下記式で示される化合物があげ
られる。
られる。
【化6】
【0023】ポリオレフィン成形体と第4アンモニウム
基含有重合性化合物との反応は、不活性ガス雰囲気下で
ポリオレフィン成形体の表面に電子線、放射線などを照
射してラジカルを発生させた後、直ちに不活性ガスで十
分に置換した第4アンモニウム基含有重合性化合物水溶
液に前記ポリオレフィン成形体を不活性ガス雰囲気下で
接触させることによって行うことができる。
基含有重合性化合物との反応は、不活性ガス雰囲気下で
ポリオレフィン成形体の表面に電子線、放射線などを照
射してラジカルを発生させた後、直ちに不活性ガスで十
分に置換した第4アンモニウム基含有重合性化合物水溶
液に前記ポリオレフィン成形体を不活性ガス雰囲気下で
接触させることによって行うことができる。
【0024】第4アンモニウム基を導入する第2の方法
として、ポリオレフィン成形体の表層部に前駆体として
一分子中に不飽和結合および官能基を含む重合性化合物
を反応させて成形体の表層部にこの化合物を結合させた
後、一分子中に官能基と第4アンモニウム基とを含む化
合物(以下、第4アンモニウム基含有官能性化合物とい
う)を反応させる方法、また第3の方法として、一分子
中に不飽和結合とアミノ基とを含む重合性化合物(以
下、アミノ基含有重合性化合物という)をポリオレフィ
ン成形体の表層部に導入した後、アミノ基を第4アンモ
ニウム基化する方法を採用することもできる。第2の導
入方法で用いる重合性化合物または第3の導入方法で用
いるアミノ基含有重合性化合物は、第1の導入方法と同
様の方法でラジカルを発生させた後反応させることもで
きるし、ラジカルを発生させる前にポリオレフィン成形
体の表層部に塗布あるいは含浸させておいてもよい。
として、ポリオレフィン成形体の表層部に前駆体として
一分子中に不飽和結合および官能基を含む重合性化合物
を反応させて成形体の表層部にこの化合物を結合させた
後、一分子中に官能基と第4アンモニウム基とを含む化
合物(以下、第4アンモニウム基含有官能性化合物とい
う)を反応させる方法、また第3の方法として、一分子
中に不飽和結合とアミノ基とを含む重合性化合物(以
下、アミノ基含有重合性化合物という)をポリオレフィ
ン成形体の表層部に導入した後、アミノ基を第4アンモ
ニウム基化する方法を採用することもできる。第2の導
入方法で用いる重合性化合物または第3の導入方法で用
いるアミノ基含有重合性化合物は、第1の導入方法と同
様の方法でラジカルを発生させた後反応させることもで
きるし、ラジカルを発生させる前にポリオレフィン成形
体の表層部に塗布あるいは含浸させておいてもよい。
【0025】第2の導入方法で用いる重合性化合物とし
ては、分子内にカルボキシル基または酸無水基等の官能
基を有する不飽和化合物、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα,β−不飽和カ
ルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα,β−不飽和カ
ルボン酸無水物;ビシクロ[2.2.1.]ヘプト−2
−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボ
ン酸の無水物などをあげることができる。これらの中で
はアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸が好ましい。
ては、分子内にカルボキシル基または酸無水基等の官能
基を有する不飽和化合物、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα,β−不飽和カ
ルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα,β−不飽和カ
ルボン酸無水物;ビシクロ[2.2.1.]ヘプト−2
−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボ
ン酸の無水物などをあげることができる。これらの中で
はアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸が好ましい。
【0026】これらの重合性化合物を導入したポリオレ
フィン成形体と反応させる第4アンモニウム基含有官能
性化合物としては、一分子中に水酸基、エステル基、グ
リシジル基またはアミノ基等の官能基と第4アンモニウ
ム基とを含む化合物、具体的には次のような化合物など
があげられる。
フィン成形体と反応させる第4アンモニウム基含有官能
性化合物としては、一分子中に水酸基、エステル基、グ
リシジル基またはアミノ基等の官能基と第4アンモニウ
ム基とを含む化合物、具体的には次のような化合物など
があげられる。
【化7】
【0027】このような第4アンモニウム基含有官能性
化合物を反応させることにより、ポリオレフィン成形体
の表層部に存在するカルボキシル基または酸無水基等の
官能基と、第4アンモニウム基含有官能性化合物中の水
酸基、エステル基、グリシジル基またはアミノ基等の官
能基が反応して共有結合が形成され、ポリオレフィン成
形体の表層部に第4アンモニウム基が導入される。
化合物を反応させることにより、ポリオレフィン成形体
の表層部に存在するカルボキシル基または酸無水基等の
官能基と、第4アンモニウム基含有官能性化合物中の水
酸基、エステル基、グリシジル基またはアミノ基等の官
能基が反応して共有結合が形成され、ポリオレフィン成
形体の表層部に第4アンモニウム基が導入される。
【0028】この反応は、ポリオレフィン成形体の表面
に不活性ガス雰囲気下で電子線などを照射してラジカル
を発生させた後、直ちに不活性ガスで十分に置換された
アクリル酸などの水溶液に浸漬し、その後大過剰の水で
洗浄し、乾燥してアクリル酸などが固定化されたポリオ
レフィン成形体を調製する。次いで、このポリオレフィ
ン成形体とH2NC3H6N+(CH3)2C12H25Cl-な
どの第4アンモニウム基含有官能性化合物とを、水およ
び/または有機溶剤中で加熱下に所定時間反応させるこ
とによって行うことができる。
に不活性ガス雰囲気下で電子線などを照射してラジカル
を発生させた後、直ちに不活性ガスで十分に置換された
アクリル酸などの水溶液に浸漬し、その後大過剰の水で
洗浄し、乾燥してアクリル酸などが固定化されたポリオ
レフィン成形体を調製する。次いで、このポリオレフィ
ン成形体とH2NC3H6N+(CH3)2C12H25Cl-な
どの第4アンモニウム基含有官能性化合物とを、水およ
び/または有機溶剤中で加熱下に所定時間反応させるこ
とによって行うことができる。
【0029】また第2の導入方法で用いる上記以外の重
合性化合物として、分子内にアルコキシシリル基を有す
る不飽和化合物、具体的にはビニルトリス(βメトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、
ビニロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげるこ
とができる。これらは単独で使用してもよいし、2種以
上を任意の割合で混合使用することもできる。これらの
中ではビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが
好ましく、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ランが好ましい。
合性化合物として、分子内にアルコキシシリル基を有す
る不飽和化合物、具体的にはビニルトリス(βメトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、
ビニロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげるこ
とができる。これらは単独で使用してもよいし、2種以
上を任意の割合で混合使用することもできる。これらの
中ではビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが
好ましく、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ランが好ましい。
【0030】これらの不飽和化合物を導入したポリオレ
フィン成形体と反応させる第4アンモニウム基含有官能
性化合物としては、一分子中に水酸基またはアルコキシ
シリル基等の官能基と第4アンモニウム基とを含む化合
物、具体的にはトリメトキシシリルジメチルオクタデシ
ルアンモニウムクロリド、トリエトキシシリルジメチル
オクタデシルアンモニウムクロリド、トリメトキシシリ
ルジメチルセチルアンモニウムクロリドなどがあげられ
る。
フィン成形体と反応させる第4アンモニウム基含有官能
性化合物としては、一分子中に水酸基またはアルコキシ
シリル基等の官能基と第4アンモニウム基とを含む化合
物、具体的にはトリメトキシシリルジメチルオクタデシ
ルアンモニウムクロリド、トリエトキシシリルジメチル
オクタデシルアンモニウムクロリド、トリメトキシシリ
ルジメチルセチルアンモニウムクロリドなどがあげられ
る。
【0031】このような第4アンモニウム基含有官能性
化合物を反応させることにより、ポリオレフィン成形体
の表層部に存在するアルコキシシリル基と、第4アンモ
ニウム基含有官能性化合物中の水酸基またはアルコキシ
シリル基とが反応して共有結合が形成され、ポリオレフ
ィン成形体の表層部に第4アンモニウム基が導入され
る。
化合物を反応させることにより、ポリオレフィン成形体
の表層部に存在するアルコキシシリル基と、第4アンモ
ニウム基含有官能性化合物中の水酸基またはアルコキシ
シリル基とが反応して共有結合が形成され、ポリオレフ
ィン成形体の表層部に第4アンモニウム基が導入され
る。
【0032】この反応は、ポリオレフィン成形体の表面
に不活性ガス雰囲気下に電子線などを照射してラジカル
を発生させた後、直ちに不活性ガスで十分に置換された
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの
不飽和化合物を含む有機溶剤中へ浸漬することによって
固定化し、洗浄後、乾燥したポリオレフィン成形体とト
リメトキシシリルジメチルオクタデシルアンモニウムク
ロリドなどの第4アンモニウム基含有官能性化合物と
を、水中および/または有機溶剤中で加熱下に所定時間
接触させることによって行うことができる。
に不活性ガス雰囲気下に電子線などを照射してラジカル
を発生させた後、直ちに不活性ガスで十分に置換された
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの
不飽和化合物を含む有機溶剤中へ浸漬することによって
固定化し、洗浄後、乾燥したポリオレフィン成形体とト
リメトキシシリルジメチルオクタデシルアンモニウムク
ロリドなどの第4アンモニウム基含有官能性化合物と
を、水中および/または有機溶剤中で加熱下に所定時間
接触させることによって行うことができる。
【0033】第3の導入方法で用いるアミノ基含有重合
性化合物としては、具体的には(メタ)アクリル酸アミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メ
タ)アクリル酸エチルアミノエチル、(メタ)アクリル
酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸フェニル
アミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸−2−(ジメチルアミ
ノ)エチル、(メタ)アクリル酸−3−(ジメチルアミ
ノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ジメチルア
ミノ)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−
(ジメチルアミノ)−2−メチルプロピル、(メタ)ア
クリル酸−3−(ジエチルアミノ)−3−ヒドロキシプ
ロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ジエチルアミノ)
−1−メチルエチルおよび(メタ)アクリロイルオキシ
エチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハ
ーフソル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル系誘導体類;N−ビニルジエチルアミンおよび
N−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体
類;アリルアミン、メタクリルアミン,N−メチルアク
リルアミン等のアリルアミン系誘導体;p−アミノスチ
レン等のアミノスチレン類などがあげられる。これらの
化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用するこ
とができる。これらの中ではメタクリル酸アミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびア
ミノスチレン等が好ましい。
性化合物としては、具体的には(メタ)アクリル酸アミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メ
タ)アクリル酸エチルアミノエチル、(メタ)アクリル
酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸フェニル
アミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸−2−(ジメチルアミ
ノ)エチル、(メタ)アクリル酸−3−(ジメチルアミ
ノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ジメチルア
ミノ)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−
(ジメチルアミノ)−2−メチルプロピル、(メタ)ア
クリル酸−3−(ジエチルアミノ)−3−ヒドロキシプ
ロピル、(メタ)アクリル酸−2−(ジエチルアミノ)
−1−メチルエチルおよび(メタ)アクリロイルオキシ
エチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハ
ーフソル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル系誘導体類;N−ビニルジエチルアミンおよび
N−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体
類;アリルアミン、メタクリルアミン,N−メチルアク
リルアミン等のアリルアミン系誘導体;p−アミノスチ
レン等のアミノスチレン類などがあげられる。これらの
化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用するこ
とができる。これらの中ではメタクリル酸アミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびア
ミノスチレン等が好ましい。
【0034】このようなアミノ基含有重合性化合物を導
入したポリオレフィン成形体は、ヨウ化メチル、ドデシ
ルクロリドなどのアルキル化剤を反応させることによ
り、アミノ基を第4アンモニウム基に変換することがで
きる。この反応は、アミノ基を固定化したポリオレフィ
ン成形体とドデシルアンモニウムクロリドなどのアルキ
ル化剤とを、水中および/または有機溶剤中で不活性ガ
ス雰囲気下、加熱して所定時間反応させることによって
行うことができる。
入したポリオレフィン成形体は、ヨウ化メチル、ドデシ
ルクロリドなどのアルキル化剤を反応させることによ
り、アミノ基を第4アンモニウム基に変換することがで
きる。この反応は、アミノ基を固定化したポリオレフィ
ン成形体とドデシルアンモニウムクロリドなどのアルキ
ル化剤とを、水中および/または有機溶剤中で不活性ガ
ス雰囲気下、加熱して所定時間反応させることによって
行うことができる。
【0035】以上のような方法により第4アンモニウム
基をポリオレフィン成形体の表層部に導入することによ
り、ポリオレフィン本来の特性は維持したままで、ポリ
オレフィンが本来もっていない殺菌性が付与される。こ
のため、本発明の表面改質ポリオレフィン成形体は、医
薬、輸液、食品、化粧品等の容器、医療用器具、日用
品、玩具、その他の成形品に利用することができる。
基をポリオレフィン成形体の表層部に導入することによ
り、ポリオレフィン本来の特性は維持したままで、ポリ
オレフィンが本来もっていない殺菌性が付与される。こ
のため、本発明の表面改質ポリオレフィン成形体は、医
薬、輸液、食品、化粧品等の容器、医療用器具、日用
品、玩具、その他の成形品に利用することができる。
【0036】
【発明の効果】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体
は、第4アンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層
部のみに結合しているので、ポリオレフィン本来の特性
は維持したままで殺菌性を有し、しかも殺菌効果が長時
間持続する。
は、第4アンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層
部のみに結合しているので、ポリオレフィン本来の特性
は維持したままで殺菌性を有し、しかも殺菌効果が長時
間持続する。
【0037】本発明の表面改質ポリオレフィン成形体の
製造方法は、ポリオレフィン成形体の表層部にラジカル
を発生させた後、一分子中に不飽和結合と第4アンモニ
ウム基とを含む重合性化合物を反応させるか、または不
飽和結合と官能基とを含む重合性化合物を反応させた
後、官能基と第4アンモニウム基とを含む化合物を反応
させるか、または一分子中に不飽和結合とアミノ基とを
含む重合性化合物を反応させた後、アミノ基を第4アン
モニウム基に変換するようにしたので、上記表面改質ポ
リオレフィン成形体を容易に効率よく製造することがで
きる。
製造方法は、ポリオレフィン成形体の表層部にラジカル
を発生させた後、一分子中に不飽和結合と第4アンモニ
ウム基とを含む重合性化合物を反応させるか、または不
飽和結合と官能基とを含む重合性化合物を反応させた
後、官能基と第4アンモニウム基とを含む化合物を反応
させるか、または一分子中に不飽和結合とアミノ基とを
含む重合性化合物を反応させた後、アミノ基を第4アン
モニウム基に変換するようにしたので、上記表面改質ポ
リオレフィン成形体を容易に効率よく製造することがで
きる。
【0038】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例1 エチレン/1−ブテンが92/8重量%、密度が0.9
20dl/g、190℃において荷重2160gで測定
したメルトフローレートが2.35g/10min、結
晶化度が51%、極限粘度が1.7dl/gのポリオレ
フィンを、Tダイ成形機を用いて成形し、厚さが約10
0μmのフィルムを調製した。このフィルムに窒素雰囲
気下で、日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子
線照射装置(型式:EBC−200−AA2)を用い
て、20Mradの電子線を照射した。直ちにこのフィ
ルムを、十分に窒素置換したγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの50重量%シクロヘキサン溶液
中に入れ、窒素雰囲気下に40℃で10秒間反応させ、
フィルム表面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを固定化した。反応後のフィルムを大過剰のシ
クロヘキサンで洗浄した後、50℃、200mmHgの
減圧下に16時間減圧乾燥した。乾燥後のフィルム重量
の増加は0.98重量%であり、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランがポリオレフィンフィルム表
面に固定化されていた。
20dl/g、190℃において荷重2160gで測定
したメルトフローレートが2.35g/10min、結
晶化度が51%、極限粘度が1.7dl/gのポリオレ
フィンを、Tダイ成形機を用いて成形し、厚さが約10
0μmのフィルムを調製した。このフィルムに窒素雰囲
気下で、日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子
線照射装置(型式:EBC−200−AA2)を用い
て、20Mradの電子線を照射した。直ちにこのフィ
ルムを、十分に窒素置換したγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの50重量%シクロヘキサン溶液
中に入れ、窒素雰囲気下に40℃で10秒間反応させ、
フィルム表面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを固定化した。反応後のフィルムを大過剰のシ
クロヘキサンで洗浄した後、50℃、200mmHgの
減圧下に16時間減圧乾燥した。乾燥後のフィルム重量
の増加は0.98重量%であり、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランがポリオレフィンフィルム表
面に固定化されていた。
【0039】次に、トリメトキシシリルジメチルオクタ
デシルアンモニウムクロリドの50重量%メタノール溶
液をエタノールを用いて2重量%に希釈した後、この溶
液中に上記γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン固定化フィルムを室温で5分間浸漬した。浸漬後フ
ィルムを取出し、100℃で30分間加熱処理を行い、
第4アンモニウム基固定化フィルムを得た。この表面改
質ポリオレフィンフィルムから30mm角に試験片を切
り出し、約200mlの沸騰水中で1時間洗浄する操作
を3回繰返した後、次のようにして殺菌力の評価を行っ
た。
デシルアンモニウムクロリドの50重量%メタノール溶
液をエタノールを用いて2重量%に希釈した後、この溶
液中に上記γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン固定化フィルムを室温で5分間浸漬した。浸漬後フ
ィルムを取出し、100℃で30分間加熱処理を行い、
第4アンモニウム基固定化フィルムを得た。この表面改
質ポリオレフィンフィルムから30mm角に試験片を切
り出し、約200mlの沸騰水中で1時間洗浄する操作
を3回繰返した後、次のようにして殺菌力の評価を行っ
た。
【0040】被検菌としては、大腸菌、肺炎菌、プロテ
ウス菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌および枯草菌の細菌;
キャンディダ酵母およびサッカロミセス酵母の酵母;黒
麹かび、クモノスかび、オウレオバシディウムおよびク
ラドスポリウムのかびを用いた。培地としては、細菌に
はニュートリエントブロス、酵母にはサブロー培地、か
びにはサブロー寒天培地を使用した。
ウス菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌および枯草菌の細菌;
キャンディダ酵母およびサッカロミセス酵母の酵母;黒
麹かび、クモノスかび、オウレオバシディウムおよびク
ラドスポリウムのかびを用いた。培地としては、細菌に
はニュートリエントブロス、酵母にはサブロー培地、か
びにはサブロー寒天培地を使用した。
【0041】被検菌液としては、細菌類の場合ニュート
リエントブロスで18時間培養した菌体を無菌水に10
6個/mlになるように浮遊させたものを用いた。酵母
の場合、サブロー培地で18時間培養した菌体を無菌水
に106個/mlになるように浮遊させたものを用い
た。かびの場合、サブロー寒天培地で7日間培養後、着
生した胞子を非イオン界面活性剤(殺菌力を持たない)
を含む無菌水に分散させ、105個/mlになるように
無菌水で希釈したものを用いた。
リエントブロスで18時間培養した菌体を無菌水に10
6個/mlになるように浮遊させたものを用いた。酵母
の場合、サブロー培地で18時間培養した菌体を無菌水
に106個/mlになるように浮遊させたものを用い
た。かびの場合、サブロー寒天培地で7日間培養後、着
生した胞子を非イオン界面活性剤(殺菌力を持たない)
を含む無菌水に分散させ、105個/mlになるように
無菌水で希釈したものを用いた。
【0042】滅菌した蓋付きポリカーボネ−ト製容器
(45mm×45mm×45mm)の底に前記試験片を
両面テープで張付けた。この容器の中に、上記各被検菌
液20mlを入れ、25℃の恒温振とう槽内で1時間振
とう培養した。培養後の容器内液の生菌数測定を定法の
コロニーカウントにより行い、殺菌力を下記の基準で評
価し、+++で示されるものについて殺菌力があると判
定した。結果を表2に示す。 +++:99%以上死滅 ++:90%以上〜99%未満死滅 +:75%以上〜90%未満死滅 −:初発菌数と変化が認められない
(45mm×45mm×45mm)の底に前記試験片を
両面テープで張付けた。この容器の中に、上記各被検菌
液20mlを入れ、25℃の恒温振とう槽内で1時間振
とう培養した。培養後の容器内液の生菌数測定を定法の
コロニーカウントにより行い、殺菌力を下記の基準で評
価し、+++で示されるものについて殺菌力があると判
定した。結果を表2に示す。 +++:99%以上死滅 ++:90%以上〜99%未満死滅 +:75%以上〜90%未満死滅 −:初発菌数と変化が認められない
【0043】実施例2 エチレン/1−ブテンが98/2重量%、密度が0.9
40dl/g、190℃において荷重2160gで測定
したメルトフローレートが2.2g/10min、結晶
化度が63%、極限粘度が1.7dl/gのポリオレフ
ィンを、Tダイ成形機を用いて成形し、厚さが約100
μmのフィルムを調製した。このフィルムに、実施例1
と同様にして20Mradの電子線を照射した。直ちに
このフィルムを、モノマー1/モール塩/水の重量比が
45/55/0.25の水溶液中に入れ、40℃で10
分間浸漬し、モノマー1をポリオレフィンフィルムに固
定化した。次に、大過剰の水で十分洗浄した後、50
℃、200mmHgの減圧下に16時間減圧乾燥した。
フィルムの重量測定の結果から、フィルムにはモノマー
1が10.8重量%固定化されていた。この表面改質ポ
リオレフィンフィルムを用いて、実施例1と同様にして
殺菌力を評価した。なお、モノマー1としては前記式
(1−1)で示される化合物を使用した。結果を表2に
示す。
40dl/g、190℃において荷重2160gで測定
したメルトフローレートが2.2g/10min、結晶
化度が63%、極限粘度が1.7dl/gのポリオレフ
ィンを、Tダイ成形機を用いて成形し、厚さが約100
μmのフィルムを調製した。このフィルムに、実施例1
と同様にして20Mradの電子線を照射した。直ちに
このフィルムを、モノマー1/モール塩/水の重量比が
45/55/0.25の水溶液中に入れ、40℃で10
分間浸漬し、モノマー1をポリオレフィンフィルムに固
定化した。次に、大過剰の水で十分洗浄した後、50
℃、200mmHgの減圧下に16時間減圧乾燥した。
フィルムの重量測定の結果から、フィルムにはモノマー
1が10.8重量%固定化されていた。この表面改質ポ
リオレフィンフィルムを用いて、実施例1と同様にして
殺菌力を評価した。なお、モノマー1としては前記式
(1−1)で示される化合物を使用した。結果を表2に
示す。
【0044】実施例3〜7 実施例2において、フィルムの原料のポリオレフィンお
よび固定化するモノマーの種類を表1に記載したものに
変更した以外は、実施例2と同様にして表面改質ポリオ
レフィンフィルムを調製し、殺菌力を評価した。なお、
表1中のモノマー2としては前記式(1−2)で示され
る化合物、モノマー3としては前記式(1−3)で示さ
れる化合物(だたし、n=6)、モノマー4としては前
記式(1−3)で示される化合物(だたし、n=9)、
モノマー5としては前記式(1−4)で示される化合
物、モノマー6としては前記式(1−5)で示される化
合物を使用した。結果を表2に示す。
よび固定化するモノマーの種類を表1に記載したものに
変更した以外は、実施例2と同様にして表面改質ポリオ
レフィンフィルムを調製し、殺菌力を評価した。なお、
表1中のモノマー2としては前記式(1−2)で示され
る化合物、モノマー3としては前記式(1−3)で示さ
れる化合物(だたし、n=6)、モノマー4としては前
記式(1−3)で示される化合物(だたし、n=9)、
モノマー5としては前記式(1−4)で示される化合
物、モノマー6としては前記式(1−5)で示される化
合物を使用した。結果を表2に示す。
【0045】比較例1 エチレン/1−ブテンが92/8重量%、密度が0.9
20dl/g、190℃において荷重2160gで測定
したメルトフローレートが2.35g/10minのポ
リオレフィン100重量部に、ノバロンAG3000
(東亜合成株式会社製、構造式;(AgnHm)Zr
2(PO4)3、殺菌剤)2重量部を添加し、単軸押出機
を用いて溶融混練してペレットとした。次に、このペレ
ットをTダイ成形機を用いて成形し、厚さが約100μ
mのフィルムを調製した。次に、大過剰の水で十分洗浄
した後、50℃、200mmHgの減圧下に16時間減
圧乾燥した。このフィルムを用いて、実施例1と同様に
して殺菌力を評価した。結果を表2に示す。
20dl/g、190℃において荷重2160gで測定
したメルトフローレートが2.35g/10minのポ
リオレフィン100重量部に、ノバロンAG3000
(東亜合成株式会社製、構造式;(AgnHm)Zr
2(PO4)3、殺菌剤)2重量部を添加し、単軸押出機
を用いて溶融混練してペレットとした。次に、このペレ
ットをTダイ成形機を用いて成形し、厚さが約100μ
mのフィルムを調製した。次に、大過剰の水で十分洗浄
した後、50℃、200mmHgの減圧下に16時間減
圧乾燥した。このフィルムを用いて、実施例1と同様に
して殺菌力を評価した。結果を表2に示す。
【0046】比較例2 ポリメチルメタクリレート(商品名:アクリペットM
C、三菱レイヨン社製)20重量部を100重量部のト
ルエン中に加え、100℃で窒素雰囲気下に撹拌して溶
解した。次に10重量部のケーソンN8(ロームアンド
ハースジャパン社製、2−N−オクチル−4−イソチア
ゾリン−3−オン)を添加して均一になるまで混合した
後、室温まで降温した。この溶液を、実施例1で調製し
たγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固
定化する前のポリオレフィンフィルム上に乾燥後の膜厚
が10μmになるように塗布し、室温で2時間放置した
後、50℃、200mmHgの減圧下に16時間減圧乾
燥した。この膜面を用いて、実施例1と同様にして殺菌
力を評価した。結果を表2に示す。
C、三菱レイヨン社製)20重量部を100重量部のト
ルエン中に加え、100℃で窒素雰囲気下に撹拌して溶
解した。次に10重量部のケーソンN8(ロームアンド
ハースジャパン社製、2−N−オクチル−4−イソチア
ゾリン−3−オン)を添加して均一になるまで混合した
後、室温まで降温した。この溶液を、実施例1で調製し
たγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固
定化する前のポリオレフィンフィルム上に乾燥後の膜厚
が10μmになるように塗布し、室温で2時間放置した
後、50℃、200mmHgの減圧下に16時間減圧乾
燥した。この膜面を用いて、実施例1と同様にして殺菌
力を評価した。結果を表2に示す。
【0047】比較例3 実施例1で調製したγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを固定化する前のポリオレフィンフィルム
を大過剰の水で十分洗浄した後、50℃、200mmH
gの減圧下に16時間減圧乾燥した。このフィルムを用
いて、実施例1と同様にして殺菌力を評価した。結果を
表2に示す。
トキシシランを固定化する前のポリオレフィンフィルム
を大過剰の水で十分洗浄した後、50℃、200mmH
gの減圧下に16時間減圧乾燥した。このフィルムを用
いて、実施例1と同様にして殺菌力を評価した。結果を
表2に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】表2の結果から、各実施例の表面改質ポリ
オレフィンフィルムは、優れた殺菌力を有していること
がわかる。
オレフィンフィルムは、優れた殺菌力を有していること
がわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 博士 千葉県市原市千種海岸3番地 三井石油化 学工業株式会社内 (72)発明者 庄司 英克 徳島県板野郡北島町新喜来字二分1の10 (72)発明者 岸 悦生 徳島県徳島市南矢三町3丁目5番5−6号
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリオレフィン成形体の表層部のみに第
4アンモニウム基が結合していることを特徴とする表面
改質ポリオレフィン成形体。 - 【請求項2】 下記一般式(1)または(2)で示され
る第4アンモニウム基がポリオレフィン成形体の表層部
のみに共有結合を介して結合していることを特徴とする
表面改質ポリオレフィン成形体。 【化1】 〔式(1)において、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数
1〜30のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
異なった基であってもよい。R3はR4X-(R4はR1と
同様の基、X-はアニオンを示す。)またはR5−Y
-(R5は炭素数1〜30のアルキレン基、アリーレン
基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
Y-はCOO-またはSO3 -を示す。)を示す。式(2)
において、Gは炭素数4〜13の環形成炭素およびヘテ
ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
素、水素およびヘテロ原子を示す。R6は前記R1と同じ
もの、X -は前記と同じものを示す。〕 - 【請求項3】 不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン
成形体の表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に
不飽和結合と第4アンモニウム基とを含む重合性化合物
を反応させることを特徴とする表面改質ポリオレフィン
成形体の製造方法。 - 【請求項4】 不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン
成形体の表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に
不飽和結合と官能基とを含む重合性化合物を反応させ、
次に一分子中に官能基と第4アンモニウム基とを含む化
合物を反応させることを特徴とする表面改質ポリオレフ
ィン成形体の製造方法。 - 【請求項5】 不活性ガス雰囲気下に、ポリオレフィン
成形体の表層部にラジカルを発生させた後、一分子中に
不飽和結合とアミノ基とを含む重合性化合物を反応さ
せ、次にアミノ基を第4アンモニウム基に変換すること
を特徴とする表面改質ポリオレフィン成形体の製造方
法。 - 【請求項6】 第4アンモニウム基が下記一般式(1)
または(2)で示される基であることを特徴とする請求
項3ないし5のいずれかに記載の製造方法。 【化2】 〔式(1)において、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数
1〜30のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基またはオキシアルキル基を示し、同じ基であっても、
異なった基であってもよい。R3はR4X-(R4はR1と
同様の基、X-はアニオンを示す。)またはR5−Y
-(R5は炭素数1〜30のアルキレン基、アリーレン
基、アリールアルキレン基またはオキシアルキレン基、
Y-はCOO-またはSO3 -を示す。)を示す。式(2)
において、Gは炭素数4〜13の環形成炭素およびヘテ
ロ原子を有する置換もしくは未置換の単環もしくは多環
の窒素含有カチオン基を形成せしめるのに必要な、炭
素、水素およびヘテロ原子を示す。R6は前記R1と同じ
もの、X -は前記と同じものを示す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17576794A JPH0841231A (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 表面改質ポリオレフィン成形体および製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17576794A JPH0841231A (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 表面改質ポリオレフィン成形体および製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0841231A true JPH0841231A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=16001906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17576794A Pending JPH0841231A (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 表面改質ポリオレフィン成形体および製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0841231A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007237726A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals Inc | 極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体、その製造方法及びその用途 |
JP2009035640A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | 抗菌性フィルム |
JP2011525202A (ja) * | 2008-05-29 | 2011-09-15 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 抗微生物ポリマーおよびその使用 |
CN114775184A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-22 | 陈土成 | 一种抗菌纸尿裤用无纺布的生产方法 |
-
1994
- 1994-07-27 JP JP17576794A patent/JPH0841231A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007237726A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals Inc | 極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体、その製造方法及びその用途 |
JP2009035640A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | 抗菌性フィルム |
JP2011525202A (ja) * | 2008-05-29 | 2011-09-15 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 抗微生物ポリマーおよびその使用 |
CN114775184A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-22 | 陈土成 | 一种抗菌纸尿裤用无纺布的生产方法 |
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