JP3502140B2 - 抗菌性第4級アンモニウム基含有重合体、その組成物及び該重合体を製造するために用いられるモノマー - Google Patents
抗菌性第4級アンモニウム基含有重合体、その組成物及び該重合体を製造するために用いられるモノマーInfo
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Description
含有有機シリコン重合体及びこれら重合体を製造するた
めに用いられる新規モノマーに関する。更に、本発明
は、そのような重合体及びモノマーの製造方法にも関す
る。本発明の重合体は、例えばコンタクトレンズを消毒
するための溶液中の抗菌性物質として幅広い用途におい
て抗菌性物質として用いることができ、及びこれら重合
体のある種のものは、コンタクトレンズなどの固体構造
を製造するするために使用することができる。
クトレンズは、典型的には親水性又は部分的に親水性の
プラスチック材料から作られている。これらの材料は、
水を吸収するための高い受容量を有しており、膨張して
軟い塊り又はヒドロゲルとなる。このヒドロゲルは優れ
た機械的特性、完全な透明度、優れた形状保持性及び沸
騰水中における崩壊に対する高い抵抗性により特徴づけ
られる。そのような親水性又は部分親水性プラスチック
材料は、米国特許第(A)-2,976,576 号、 (A)-3,499,862
号及び(A)-3,503,942 号などの特許中に記載されてい
る。これらの特許は、とりわけ所謂ソフトコンタクトレ
ンズの製造を開示している。
クトレンズの洗浄に関連する問題の一つは、そのような
レンズの消毒及び洗浄における問題である。これらのレ
ンズは、ヒドロゲルの総重量に基づいて約38重量%以
上の水分という高い水分吸収容量を有する。そのため
に、コンタクトレンズの消毒に用いられる化合物は、し
ばしば吸収され、そして濃縮さえも起こり得て、そして
後に眼球上にソフトコンタクトレンズを装着した時に放
出される。勿論この事実は、コンタクトレンズを損傷又
は汚染し、そして敏感な眼球細胞に危害を与える可能性
がある。コンタクトレンズの消毒に典型的に用いられる
このような保存剤又は消毒剤は、例えばクロロヘキシジ
ン又はチメロザールなどの物質であってよい。
を有する第4級アンモニウム基含有重合体のような材料
がレンズの消毒に用いられる。抗菌性重合体を使用する
利点は、それらが大きな分子サイズを有すること、及び
ソフトコンタクトレンズ中に浸透若しくは吸収されにく
いこと、及び低毒性傾向のためである。
ベンゼンアンモニウム単位を有する重合体の第4級アン
モニウム化合物である。そのような重合体は、米国特許
第(A)-4,482,680 号中に開示されている。これらの重合
体は、それらが比較的水溶性に乏しいという欠点を有す
る。
体の他の例は、米国特許第(A)-4,615,882 号中に開示さ
れている有機シリコン第4級アンモニウム化合物であ
る。これらの重合体は、加水分解しうる基を有する有機
シリコン第4級アンモニウム塩を、該加水分解しうる基
と反応しうるポリビニルアルコールのような水溶性高分
子量の有機重合体と反応させることにより製造される。
米国特許第(A)-4,615,882 号に開示されている親水性重
合体は、シリコーン及び本発明中で必要とされるような
第4級アンモニウム成分を有しているが、この特許中に
開示されている重合体の製造は、例えばシリコン−酸素
−炭素結合などの加水分解的に不安定な結合の形成をも
たらす。そのようなSi−O−C結合は不安定であり、
経時的に分解し、そしてそのような結合の存在は毒性問
題の要因となる。
シリコン−酸素−炭素結合のような不安定結合を持たな
いで抗菌作用を有する第4級アンモニウム基含有有機シ
リコン重合体に関するので、従って時間の経過と共に生
じるこれらの化合物の分解に起因する毒性問題が解消さ
れている。
トレンズの処理、特にはそのようなレンズの装着及び取
り扱い時にレンズ上に形成し易い蛋白質性付着物を取り
除くための洗浄及び消毒に適している。
合体マトリックスに非重合有機分子と同様の迅速さをも
って浸透しないそのような分子サイズの重合体であり、
浸透する時には、該非重合化合物よりも毒性は低い。従
って、それらは、その使用時にレンズに浸透し、濾過さ
れそして眼球軟組織に損傷を与えうる非重合材料のよう
にレンズを損傷したり又は眼球を傷つけることは少な
い。
化合物は、典型的には溶液、特にはコンタクトレンズを
消毒するため及びレンズの消毒にかなりな量において用
いられる水性溶液中に溶解又は分散することができる。
本発明の重合体は、それらが高い水溶性を有し、そのた
めに、それらがより容易に水溶液に溶解するとある米国
特許第(A)-4,482,680 号であるSheldon 特許中に開示さ
れているポリ(ビニルベンジル第4級アンモニウム)ハ
ロゲン化合物構造よりも有利である。本発明による溶液
は、好ましくは、溶液、場合により、目に非毒性、すな
わち使用に際し目に安全である有機溶媒を含む溶液に基
づいた水性のものである。
コン化合物は、特にソフトレンズの消毒に適しているけ
れども、その抗菌特性が有効である他の用途、すなわち
毛髪保護及び他の局所的製薬学的生成物においても用い
ることができる。特殊な用途は、皮膚治療保護処理及び
身体用防臭剤又は抗菌剤としての用途であることができ
る。さらに、本生成物は、各種洗浄剤成分に配合するこ
とができ、家庭及び病院用消毒剤を形成することができ
る。
ウム基含有有機シリコン重合体は、下記の一般構造式
(I):
て、H、C1 −C7 アルキル又は−COOR13(ここ
で、R13はH又はC1 −C4 アルキルである)であり;
z1 及びz2 は、独立して、0又は1であり;La は、
−C(O)O−、−C(O)N(Ra )−、又は結合で
あり;La1は、結合、−C(O)O−、−C(O)N
(Ra)−、−O−、−OC(O)O−、−N(Ra )
C(O)N(Ra )−又は−N(Ra )C(O)O−
(ここで、Ra は水素又はC1 −C8 アルキルである)
であり;R10は、C1 −C20脂肪族基、C3 −C25脂環
式基又はC6 −C20アリール(ここで、それぞれの基は
5個までのハロゲンで置換されていてもよい)である
か、又は−(CH2 CH(Ra )O)j −(ここで、j
は1ないし50の整数であり、そしてRa は上記と同義
である)であり;R4 及びR7 は、独立して、−C2 −
C8 アルキレンのようなC2 −C10脂肪族基、−C1 −
C4 アルキレン−(オキシ−C1 −C4 アルキレン)g
−(ここで、gは1ないし10の整数である)、−C1
−C4 アルキレン−OCH2 −(ヒドロキシC1 −C4
アルキレン)−CH2 −、炭素原子数25個までの環状
脂肪族及び炭素原子数25個までのアリールから選択さ
れる2価の基であり;yは、1ないし10の整数であ
り;R5 及びR6 は、独立して、C1 −C8 アルキル、
C6 −C25アリール、又はC6 −C25脂環式基(これら
は1個以上のハロゲン、ヒドロキシル、C1 −C4 アル
キル、カルボキシ又はC1 −C12ペルハロアルキルで置
換されていてもよい)であるか、又はR5 及びR6 は、
−Si(OSiCH3 )3 であってよく;R8及びR9
は、独立して、C1 −C24アルキル、C3 −C24脂環式
基又はC6 −C25アリール(ここで、これらの基は、そ
れぞれ、C1 −C4 アルキル、カルボキシ、C1 −C12
ペルハロアルキルから選ばれた1ないし11個の基で置
換されていてもよい)であるか、又はR8 及びR9 は、
(CH2 CH2 0)x H単位(ここで、xは1ないし1
0の整数である)であってもよく、そしてXは、眼科的
に許容しうる対イオンである)で示されるモノマーの単
独又は共重合により製造することができる。
くは例えばハロゲン、ヒドロキシル、アセテート、SO
4 2-、CO3 2- 又はPO4 3- である。定義されていない
場合には、2価のC1 −C20脂肪族基は、好ましくはC
1 −C10 アルキレン、より好ましくはC1 −C6 アル
キレンである。同じく脂環式基は、すべて好ましくは3
ないし25個の炭素原子を有する基、より好ましくは6
ないし10個の炭素原子を含むシクロアルキル基であ
り、及びより好ましくは、例えばシクロアルキルと低級
アルキルの結合物を含む5ないし7員環の脂環式基であ
る。好ましいシクロアルキルは、シクロヘキシルであ
る。同じく、アリール基は、好ましくは6ないし25個
の炭素原子、より好ましくは6ないし10個の炭素原子
を有する。好ましいアリール基は、フェニルである。ハ
ロゲンは、例えばフッ素、塩素又は臭素であり、フッ
素、塩素が好ましい。
は、独立して、ハロゲン又はC1 −C 4 アルキルであ
り、z1 及びz2 は、独立して、O又は1であり;La
は、−C(O)O−又は結合であり;La1は、結合、−
N(Ra )C(O)N(Ra )−又は−N(Ra )C
(O)O−(ここで、Ra はH又はC1 −C4 アルキル
である)であり;R10は、2価の,C1 −C6 アルキレ
ン、又はフェニレン基であり、R4 及びR7 は、独立し
て.2価のC4 −C6 アルキレンであり;yは、1ない
し10、好ましくは1ないし5の整数であり;R5 及び
R6 は、独立して,C1 −C4 アルキルであり;R8 及
びR9 は、独立して,C1 −C24アルキルであり、そし
てXは、眼科的に許容しうる対イオンである)で示され
るそのようなモノマーが好ましい。
は、下記の式(II):
ルジシロキサニルプロピルジメチルオクタデシルアンモ
ニウムクロライド(MADAC)、式(III )(IV)又
は(V):
られる本発明の新規モノマーは、本発明の別の実施態様
である。これら新規モノマーの代表的製造手順の記載を
下記に書写する。以下は、本発明の水溶性重合体及びコ
ンタクトレンズ材料の製造に用いられる代表的かつ好ま
しいモノマーである式(II)のMADACモノマーの製
造スキームである。
応させ、式(IIC):
酸を生成させる。
3 と反応させ、式(IID):
H3 Brと反応させ、式(IIE):
lを用いて四級化し、式(II):
せる。
るが、それは通常好ましくは幾分酸性の水溶液中、周囲
温度ないし約40o Cにおいて行われる。
性溶液中、約0o Cないしおよそ周囲温度、及び好まし
くは約0o Cないし約20o Cにおいて行われる。この
反応は、概して大気圧下において行われるが、必要であ
れば高気圧下、高温度においてさえ行うことができる。
特には例えばトルエン、ベンゼンなどの不活性有機溶媒
中において、およそ室温ないし約40o Cの反応温度に
おいて行われる。
囲温度において行うことができる。溶媒には、トルエ
ン、ベンゼンなどのそのような有機溶媒及び典型的に用
いられる他の不活性溶媒を含む。反応条件は、反応体の
性質、用いられる溶媒、気圧条件などに従って変化す
る。上記の条件は、典型的に用いられる条件である。
1ないし4において述べられたようなMADACモノマ
ーの製造に用いられる同様の反応スキームに従うことに
より製造することができる。
それらを単独重合又は共重合することで目的の重合体構
造を製造することができる。モノマー類は、典型的には
窒素又はアルゴン、無酸素などの不活性雰囲気中におい
て重合される。重合は、すなはち典型的にはモノマーの
重量に基づいて約0.01ないし0.5重量%の反応を
開始するに足る量の、過酸化物又はアゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)のような重合開始剤による方法に
より開始することができる。反応は、例えばアルコー
ル、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン又はメチ
ルエチルケトンのようなケトンなどの溶媒の存在下にお
いて行うことができる。反応は、上昇した温度及び好ま
しくは約40ないし約150o Cの温度又は好ましくは
溶媒の還流温度において反応溶液を加熱することにより
行うことができる。温度は、反応溶液中に存在するモノ
マー類及び他材料に従って変化する。
にとにより行い、目的生成物を生成させることができ
る。反応は、重合が完了するに足る時間において行わ
れ、約100時間又はそれ以上の時間において行うこと
ができる。重合反応に用いられる重合開始剤は、用いら
れるエネルギー源の種類に依存し、熱エネルギー源に対
応する紫外線源が用いられる場合は、他種の開始剤でも
よい。
適切なコモノマーと共重合することができる。従って、
この共重合反応は、第4級アンモニウム基含有有機シリ
コンモノマーと一つ又はそれ以上のコモノマーとの反応
を含む。
重合単位を含むことができる。共重合単位は、所望の物
理的特性を達成し、水性又は非水媒体への溶解性を増加
し、より優れた各種溶媒への混和を達成し、又は分散性
を改善するために付加することができる。
なビニル芳香族又は例えばエチレン、ブタジエンなどの
ような低級アルケン類又は低級アルカジエンなどを意味
する。M単位の第2型は、ビニルアセトアミド、ビニル
アミン、又はヒドロキシエチレン若しくは同様の水溶解
補助剤若しくは例えばドデシルのようなアルキルなどの
疎水性物質で4級化されたビニルアミン類、又は3つの
長鎖アルキル疎水性物質若しくは3つの低級アルキル若
しくはヒドロキシアルキル親水性物質で4級化されたビ
ニルベンジルアミンを意味する。他の単位には、例えば
ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリル酸、ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル;アクリル
アミド及び4級化アクリルアミドなどのアクリルアミド
誘導体;N−ビニルイミダゾール及び4級化N−ビニル
イミダゾールなどのその誘導体;4−ビニルピリジン及
び4級化4−ビニルピリジンなどのその誘導体;N−ビ
ニルピロロリドン及びその誘導体;ポリエチレングリコ
ールのビニルベンジルエーテル及びそのモノアルキルエ
ーテルがある。これらの単位は、全て、それらを共重合
体の中に混入させるという方法において当技術分野で公
知である。もちろん2つ又はそれ以上のM単位の混合物
を用いることができる。本発明の文脈において用いられ
る用語「低級」は、好ましくは7個までの炭素原子、よ
り好ましくは4個までの炭素原子を有するラジカル又は
基としてを定義される。
炭素原子数6ないし8個のアラルキル類、炭素原子数1
ないし4個のアルキル類、アミド類、ヒドロキシル類、
カルボン酸類、及びそのエステル類、好ましくは低級ア
ルキルエステル類、窒素含有−5ないし6個の原子を含
む複素環式化合物及びアミン及びエーテル置換アリール
類、アルカリル類及びアラルキルから類から選ばれた、
そこからの懸垂基である0ないし2個の置換基を有する
炭素原子数2ないし6個のアルケン類又はアルケニルレ
ン類として分類することができる。
個のヒドロキシアルキル類のような親水基で4級化され
たビニルベンジルアミン、特には3つの2−ヒドロキシ
エチレン類(すなわちトリエタノールアミン構造を有す
る)で4級化されたビニルベンジルアミン類であってよ
い。そのような単位は、構造的には、式(III a):
2である)で示される単位である。
基は、ポリ(エチレングリコール)類のビニルベンジル
エーテル類又はそのモノ低級アルキルエーテル類、特に
はメチルエーテル類である。そのような単位は、構造的
には式(III b):
ないし4であり、そしてR”はヒドロキシル又は例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシなどの炭
素原子数1ないし4個のアルコキシのような低級アルコ
キシ、最も一般的にはメトキシである)で示される単位
である。
体単位は、モノマー類(I)と重合させ、本発明の抗菌
性第4級基含有有機シリコンモノマー(I)を、主とし
てコンタクトレンズの消毒などを対象とする抗菌性効果
を達成するという本発明の目的に害を及ぼさない長さの
重合体構造中に組み込むことができる。
せることができる。そのような架橋剤の例は、例えばア
リルメタクリレート、ジアリルイタコネート、モノアリ
ルイタコネート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルサクシネート、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート、トリアリ
ルホスフェート、トリアリルトリメリテート、アリルビ
ニルエーテル、N,N−ジアリルメラミンなどのアリル
化合物類;例えばジビニルベンゼン、N,N’−メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチ
レンビスマレイミド、ジビニル尿素、ビスフェノールA
ビスメタクリレート、ジビニルアジペート、グリセリン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリビニルトリメリテート、1,5−ペンタ
ジエン、1,3−ビス(4−メタクリルオキシブチル)
テトラメチルジシロキサン、ジビニルエーテル及びジビ
ニルスルホンなどのビニル化合物類;例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネートなどの多価イソシアネートの
ようなヒドロキシル反応性化合物類;例えばグルタルア
ルデヒド及びグリオキサールなどのポリアルデヒド類;
グルタル酸及びシュウ酸などの多塩基酸類;例えばブタ
ンジエポキシド、ビニルシクロヘキサンジオキサイド及
びブタンジオールジグリシジルエーテルなどのポリエポ
キシド類;例えばジメチロール尿素及びジエチレングリ
コールなどのポリオール類(酸触媒)である。
存し、通常は用いられるモノマーの重量に基づいて、架
橋剤の重量の約0.01ないし10重量%である。
又は共重合体に対し、2,000ないし約1,000,
000の範囲の平均分子量を有する。ここで用いられる
平均分子量は、光散乱測定法により測定されるような
(Mw)重量の平均分子量を意味する。
は、単独重合体において第4級アンモニウム基−含有有
機シリコンモノマーに対し約10ないし約3,000m
ersであるか、又は共重合体の場合においては、全て
のコモノマーの総単位数は、10ないし約3,000m
ersの範囲である。
することにより代表される本発明のモノマーの単独重合
体は、下記の式(I´):
であり、Xは、眼科的に許容しうる対イオンである)に
より示される。上述のように、重合はMADACモノマ
ーの反応性アルケン末端部において起こる。n基は、上
述のように約10ないし約3,000 mersの間に
おいて変化する。コモノマーMは、同様に第4級アンモ
ニウム基含有モノマー構造のアルケン末端において反応
する。
は、第4級アンモニウム基含有有機シリコンモノマーの
単独重合又は共重合に関するが、モノマーは、4級化以
前に単独重合するか又は共重合し、その後に続いて4級
化することができる。例えば、工程3(4級化工程の
前)において述べられた生成物は、重合することがで
き、その結果生成した重合体は、上記で述べられたモノ
マーの製造を目的とする工程4と同様にその後に4級化
される。
フトレンズ(そこにおいては、抗菌性成分がソフトゲル
構造中に浸透することは避けられるべきである)を洗浄
するための眼科溶液中において用いられる。しかし溶液
組成物は、ハードコンタクトレンズ及び抗菌性抗生物質
及び保存剤が典型的には用いられるあらゆる表面上にお
いて用いることができる。さらに本発明の重合体は、強
度、柔軟性、高い酸素透過力、湿潤性及び光学的透明性
を有するコンタクトレンズの製造に用いることができ
る。
は、好ましくは高分子量重合体が用いられ、及び特に好
ましくは上記に述べられたような所望の特性を得るに足
る度合いまで架橋された架橋重合体が用いられる。この
ようにして製造された目的のレンズは、レンズ上で成長
する細菌及び他の微生物の殺傷を助長するという抗菌的
特性を満たしているが、目に対して毒性又は害の無いも
のである。
トレンズなどを消毒するための水溶液は、薬理学及び化
学的立場から、コンタクトレンズ保護のための抗菌性又
は消毒溶液中に通常含まれる代表的な成分と相溶し、そ
して系の毒性を著しく変更することはない。それらは哺
乳類への非常に低い毒性及び化学的安定性、無臭性及び
非揮発性、Pseudomonas aeroginosaにより代表されるよ
うな、目に対して危険性があると思われる広い範囲の微
生物に対する幅広い抗菌スペクトルを示している。それ
らは、ここで意図される使用濃度及び頻度において眼組
織に対して無毒かつ非刺激性である。
護液中に見いだされる他の成分との相溶性を有する。そ
れらは、取り扱い及び適用が容易であり、無気泡性であ
り、広い範囲のpH濃度にあることができ、そして化学
的に安定である。しかし、それは、好ましくはpH7
(プラスマイナス1単位)の溶液、及び等張溶液中にお
いて用いられ、そのためにイオン強度の不均衡性に起因
する浸透圧からの目に対する悪影響がない。
の滅菌に関して、活性第4級アンモニウム基含有有機シ
リコン重合体は、抗病原菌溶液に抗菌性又は消毒特性を
与えるに足る量、例えばStaphylococus aureus、Escher
ichia coli、Prseudomonas aeruginosa 、及びAerobact
er aerogenusなどの細菌性微生物を破壊又は増殖を停止
するに足る量で溶液中に存在し、そしてそれは同時に目
に刺激又はレンズに損傷を与えない。
トレンズなどの硬質表面の消毒剤として用いる場合、例
えば水性消毒液の重量に基づいて、0.001重量%の
ような少量であってよい。上限は、該目的で用いられる
場合、長期間にわたり目に刺激を与えるか、及び/又は
ソフトコンタクトレンズに損傷を与える可能性のある因
子により決定される。上限は、水性消毒液の重量に基づ
いて、約0.5重量%であるが、実用範囲は、約0.0
02ないし約0.1重量%である。
溶液は、活性成分に加えて、緩衝液、安定剤及び等張化
剤を含むことができる。これらの添加的材料は、無毒性
であり、そしてコンタクトレンズを変形または損傷した
りすることなく、そしてそれらは、pHを5.5より低
く又は8.5より高く(高い場合は眼組織に悪影響が生
じ得る)するものであってはならない。
に消毒剤組成中に他の消毒剤を用いることができる。
果が望ましいとされる各種組成物中に用いることができ
る。従って、本明細書及び請求項中にある用途記載は、
ここで特別に記載される以外の用途範囲又は分野におい
て、そのような組成物又は重合体の用途を排除するもの
として解釈されるべきでない。
ここに広く開示された基本的発明概念を制限するための
ものではない。温度は、摂氏度である。はじめの3例
は、本発明の抗菌性重合体の製造手順を具体的に説明す
るものである。
気攪拌器付きの乾燥した250ml三つ口フラスコに、3
−メタクリルオキシプロピルテトラメチル−ジシロキサ
ニルプロピル−ジメチルオクタデシルアンモニウムクロ
ライド(MADAC)の50%メタノール溶液:10.
02g 、N,N−ジメチルアクリルアミド:5.01
g、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロ
パン−1−オン:0.10g 及びメタノール100mlを
加えた。混合物を攪拌し、5分間窒素を用いてパージし
た。次いで出口を密封し、反応系を周囲温度において9
6時間紫外光下に置いた。96時間の終わりにおいて、
メタノールを回転蒸発により留去した。残留物をヘキサ
ン200ml中において18時間攪拌することにより精製
した。得られた固体を濾別し、精製処理を2回以上繰り
返した。
攪拌器及び常温水循環装置付きの乾燥した250ml三つ
口、ウォータージャケットフラスコに、3−メタクリル
オキシプロピルテトラメチルジシロキサニルプロピルジ
メチルオクタデシルアンモニウムクロライド(MADA
C)の50%メタノール溶液:10.02g 、N,N−
ジメチルアクリルアミド:5.06g 、Vazo52
(ペンタンニトリル−2,4−ジメチル−2,2−アゾ
ビス):0.12g 及びメタノール100mlを加えた。
混合物を攪拌し及び5分間窒素を用いてパージした。次
いで出口を密封し、反応系を60o Cまでにおいて96
時間加熱した。96時間の終わりにおいて、メタノール
を回転蒸発により留去した。残留物をヘキサン200ml
中において18時間攪拌した。得られた固体を濾別し、
精製処理を2回以上繰り返した。
攪拌器及び常温水循環装置付きの乾燥した250ml三つ
口、ウォータージャケットフラスコに、3−メタクリル
オキシプロピルテトラメチルジシロキサニルプロピルジ
メチルオクタデシルアンモニウムクロライド(MADA
C)の50%メタノール溶液:10.02g 、N,N:
10.03g 、N−ビニルピロロリドン:5.03g 、
Vazo52:0.10g 及びメタノール100mlを加
えた。混合物を攪拌し及び5分間窒素を用いてパージし
た。次いで出口を密封し、反応系を60o Cまでにおい
て96時間加熱した。96時間の終わりにおいて、メタ
ノールを回転蒸発により留去した。残留物をヘキサン2
00ml中において18時間攪拌した。得られた固体を濾
別し、精製処理を2回以上繰り返した。
合体溶液を、それらの保存剤の有効性及び細胞毒性を試
験した例を示している。その配合及び結果を第1表と第
2表にそれぞれ示した。
述した重合体から製造した。第1表には、それぞれの溶
液及び溶媒の濃度を記載した。各溶液の保存剤の有効性
及び細胞毒性を試験した。細菌及び毒性試験の結果を、
第2表に示した。
有有機シリコン単量体からのコンタクトレンズの典型的
な製造手順である。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート:9.85g 、エ
チレングリコールジメタクリレート:0.05g 、3−
メタクリルオキシ−プロピルテトラメチル−ジシロキサ
ニルプロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロラ
イド(MADAC):0.10g 及び2−ヒドロキシ−
2−メチル−l−フェニル−プロパン−1−オン:0.
05g により製造した。溶液にするためにこの配合物を
撹拌し、化学線照射により硬化させた。2時間の硬化の
後、得られたレンズは透明及び無色であった。
Claims (21)
- 【請求項1】 式(I): 【化1】 (式中、R1 、R2 及びR3 は、独立して、H、C1 −
C7 アルキル又は−COOR13(ここで、R13はH又は
C1 −C4 アルキルである)であり;z1 及びz2 は、
独立して、0又は1であり;La は、−C(O)O−、
−C(O)N(Ra)−又は結合であり;La1は、結
合、−C(O)O−、−C(O)N(Ra )−、−O
−、−OC(O)O−、−N(Ra )C(O)N(R
a )−又は−N(Ra )C(O)O−(ここで、Ra は
水素又はC1 −C8 アルキルである)であり;R10は、
2価の、C1 −C20脂肪族基、C3 −C25脂環式基又は
C6 −C20アリール(ここで、それぞれは5個までのハ
ロゲン原子で置換されていてもよい)であるか、又は−
(CH2 CH(Ra )O)j−(ここで、jは1ないし5
0の整数である)であり;R4 及びR7 は、独立して、
−C2 −C8 アルキレン−のようなC2 −C10脂肪族
基、−C1 −C4 アルキレン−(オキシ−C1 −C4 ア
ルキレン)g−(ここで、gは1ないし10の整数であ
る)、−C1 −C4 アルキレン−OCH2 −(ヒドロキ
シC1 −C4 アルキレン)−CH2 −、炭素原子数25
個までの脂環式基及び炭素原子数25個までのアリール
から選択される2価の基であり;yは、1ないし10の
整数であり;R5 及びR6 は、独立して、C1 −C8 ア
ルキル、C6 −C25アリール、又はC6 −C25脂環式基
(これらは1個以上の、ハロゲン、ヒドロキシ、C1 −
C4 アルキル、カルボキシ又はC1 −C12ペルハロアル
キルで置換されていてもよい)であるか、又はR5 及び
R6 は、−Si(OSiCH3 )3 であってもよく;R
8 及びR9 は、独立して、C1-C24アルキル、C3 −C
24脂環式基又はC6 −C25アリール(ここで、これらの
基は、それぞれ、ヒドロキシ、C1 −C4 アルキル、カ
ルボキシ、C1 −C12ペルハロアルキル及びハロゲンか
ら選ばれた1個ないし11個の基で置換されていてもよ
い)であるか、又はR8 及びR9 は、(CH2 CH2
0)x H単位(ここで、xは1ないし10の整数であ
る)であってもよく、そしてXは眼科的に許容しうる対
イオンである)で示される繰り返しモノマー単位をその
構造中に含む抗菌性第4級アンモニウム基含有重合体。 - 【請求項2】 対イオンXが、ハロゲン、ヒドロキシ
ル、アセテート、SO4 2-、CO3 2- 又はPO4 3- より
なる群から選択される請求項1記載の抗菌性第4級アン
モニウム基含有重合体。 - 【請求項3】 重合体が式(I)のモノマー単位の繰り
返しを含む単独重合体である請求項1記載の抗菌性第4
級アンモニウム基含有重合体。 - 【請求項4】 式(I’): 【化2】 (式中、nは10ないし約3000の整数であり、そし
てXは眼科的に許容しうる対イオンである)で示される
請求項3記載の抗菌性第4級アンモニウム基含有単独重
合体。 - 【請求項5】 XがClである請求項4記載の抗菌性4
級アンモニウム基含有単独重合体。 - 【請求項6】 重合体が、式(I)のモノマー及び少な
くとも1種の適切なコモノマーとの共重合体である請求
項1記載の抗菌性第4級アンモニウム基含有重合体。 - 【請求項7】 コモノマーが、芳香族ビニル、低級アル
ケン、低級アルカジエン、ビニルアセトアミド、ビニル
アミン類、ビニルアセテート、ビニルアルコール類、ア
クリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、N−ビニルピリジン及びその誘導体
類、N−ビニルピロロリドン及びその誘導体類、並びに
ポリエチレングリコールのビニルベンジルエーテル類及
びそれらのモノアルキルエーテル類よりなる群から選択
される請求項6項記載の抗菌性第4級アンモニウム基含
有重合体。 - 【請求項8】 重合体が適切な架橋剤で架橋されている
請求項1記載の抗菌性第4級アンモニウム基含有重合
体。 - 【請求項9】 重合体が2,000ないし約1,00
0,000の重量平均分子量を有する請求項1記載の抗
菌性第4級アンモニウム基含有重合体。 - 【請求項10】 溶媒、及び抗菌的に有効な量の請求項
1項記載の抗菌性第4級アンモニウム基含有重合体を含
むことを特徴とする液体組成物。 - 【請求項11】 溶媒が水である請求項10記載の液体
組成物。 - 【請求項12】 抗菌的に有効な量の請求項1記載の抗
菌性第4級アンモニウム基含有重合体を含むことを特徴
とする水性眼科溶液。 - 【請求項13】 抗菌的に有効な量の請求項1記載の抗
菌性第4級アンモニウム基含有重合体を含む水性溶液を
用いてコンタクトレンズ処理することを特徴とするコン
タクトレンズの洗浄及び消毒方法。 - 【請求項14】 請求項1、3、6又は8のいずれか1
項記載の抗菌性重合体から製造されたコンタクトレン
ズ。 - 【請求項15】 式(I): 【化3】 (式中、R1 、R2 及びR3 は、独立して、H、C1 −
C7 アルキル又は−COOR13(ここで、R13はH又は
C1 −C4 アルキルである)であり;z1 及びz2 は、
独立して、0又は1であり;La は、−C(O)O−、
−C(O)N(Ra )−、又は結合であり;La1は、結
合、−C(O)O−、−C(O)N(Ra)-、-O-、-OC(O)
O-、-N(Ra )C(O)N(Ra )−又は−N(Ra )C
(O)O−(ここで、Ra は水素又はC1 −C8 アルキ
ルである)であり;R10は、2価の、C1 −C20脂肪族
基、C3 −C25脂環式基又はC6 −C20アリール(ここ
で、それぞれは5個までのハロゲン原子で置換されてい
てもよい)であるか、又は(CH2 CH(Ra )O)
j(ここで、jは1ないし50の整数である)であり;
R4 及びR7 は、独立して、−C2 −C8 アルキレン−
のようなC2 −C10脂肪族基、−C1 −C4 アルキレン
−(オキシ−C1 −C4 アルキレン)g−(ここで、gは
1ないし10の整数である)、−C1 −C4 アルキレン
−OCH2 −(ヒドロキシC1 −C4 アルキレン)−C
H2 −、炭素原子数25個までの脂環式基及び炭素原子
数25個までのアリールから選択される2価の基であ
り;yは、1ないし10の整数であり;R5 及びR6
は、独立して、−C1 −C8 アルキル、C6 −C25アリ
ール、又はC6 −C25脂環式基(これらは1個以上の、
ハロゲン、ヒドロキシ、C1 −C4 アルキル、カルボキ
シ又はC1 −C12ペルハロアルキルで置換されていても
よい)であるか、又はR5 及びR6 は、−Si(OSi
CH3 )3 であってもよく;R8 及びR9 は、独立し
て、C1−C24アルキル、C3 −C24脂環式基又はC6
−C25アリール(ここで、これらの基は、それぞれ、ヒ
ドロキシ、C1 −C4 アルキル、カルボキシ、C1 −C
12ペルハロアルキル及びハロゲンから選ばれた1個ない
し11個の基で置換されていてもよい)であるか、又は
R8 及びR9 は、(CH2 CH2 0)x H単位(ここ
で、xは1ないし10の整数である)であってもよく、
そしてXは、眼科的に許容しうる対イオンである)で示
される抗菌性第4級アンモニウム基含有モノマー。 - 【請求項16】 式(II): 【化4】 で示される請求項15項記載の抗菌性モノマー。
- 【請求項17】 式(III ): 【化5】 で示される請求項15項記載の抗菌性モノマー。
- 【請求項18】 式(IV): 【化6】 で示される請求項15項記載の抗菌性モノマー。
- 【請求項19】 式(V): 【化7】 で示される請求項15項記載の抗菌性モノマー。
- 【請求項20】 式(II): 【化8】 で示される抗菌性モノマーを製造する方法であって、
(1)水の存在下において、式(IIA): 【化9】 で示される化合物を式(IIB): 【化10】 で示される化合物と反応させて、式(IIC): 【化11】 示される化合物を製造し、(2)式(IIC)の化合物を
過剰のNH3 と反応させて、式(IID): 【化12】 で示される化合物を製造し、(3)該、式(IID)の化
合物を過剰のCH3 Brと反応させて式(IIE): 【化13】 で示される化合物を製造し、そして(4)C18H37Cl
を用いて式(IIE)の化合物を4級化することを特徴と
する方法。 - 【請求項21】 抗菌性第4級アンモニウム基含有重合
体を製造する方法であって、式(I): 【化14】 (式中、R1 、R2 及びR3 は、独立して、H、C1 −
C7 アルキル又は−COOR13(ここで、R13はH又は
C1 −C4 アルキルである)であり;z1 及びz2 は、
独立して、0又は1であり;La は、−C(O)O−、
−C(O)N(Ra )−、又は結合であり;La1は、結
合、−C(O)O−、−C(O)N(Ra)−、−O
−、−OC(O)O−、−N(Ra )C(O)N(R
a )−又は−N(Ra )C(O)O−(ここで、Ra は
水素又はC1 −C8 アルキルである)であり;R10は、
2価の、C1 −C20脂肪族基、C3 −C25脂環式基又は
C6 −C20アリール(ここで、それぞれは5個までのハ
ロゲン原子で置換されていてもよい)であるか、又は
(CH2 CH(Ra )O)j(ここで、jは1ないし50
の整数である)であり;R4 及びR7 は、独立して、−
C2 −C8 アルキレンのようなC2 −C10脂肪族基、−
C1 −C4 アルキレン−(オキシ−C1 −C4 アルキレ
ン)g−(そこで、gは1ないし10の整数である)、−
C1 −C4 アルキレン−OCH2 −(ヒドロキシC1 −
C4 アルキレン)−CH2 −、炭素原子数25個までの
脂環式基及び炭素原子数25個までのアリールから選択
される2価の基であり;yは、1ないし10の整数であ
り;R5 及びR6 は、独立して、C1 −C8 アルキル、
C6 −C25アリール、又はC6 −C25脂環式基(これら
は1個以上のハロゲン、ヒドロキシ、C1 −C4 アルキ
ル、カルボキシ又はC1 −C12ペルハロアルキルで置換
されていてもよい)であるか、又はR5 及びR6 は、−
Si(OSiCH3 )3 であってもよく;R8 及びR9
は、独立して、C1 −C24アルキル、C3 −C24脂環式
基又はC6 −C25アリール(ここで、これらの基は、そ
れぞれ、ヒドロキシ、C1 −C4 アルキル、カルボキ
シ、C1 −C12ペルハロアルキル及びハロゲンから選ば
れた1個ないし11個の基で置換されていてもよい)で
あるか、又はR8 及びR9 は、(CH2 CH2 0)x H
単位(ここで、xは1ないし10の整数である)であっ
てもよく、そしてXは、眼科的に許容しうる対イオンで
ある)で示される抗菌性モノマーを単独重合又は適切な
共重合体と共重することを特徴とする方法。
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