CN118256118A - 一种正电高分子涂层固定碘的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正电高分子涂层固定碘的制备方法及应用，属于材料技术领域。方法包括：在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法先将N,N‑二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)通过交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)稳定固定在材料表面形成P(DMAMS‑co‑EGDMA)涂层，之后在温和条件下与碘(I)络合制备P(DMAMS‑co‑EGDMA)‑I涂层，将I固定在材料表面，使材料具有杀菌功能，且效率优于P(DMAMS‑co‑EGDMA)涂层。P(DMAMS‑co‑EGDMA)有利于将I固定于医疗器具表面，形成高效的抗菌涂层，从而降低细菌在医疗器具等表面引起的感染。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及正电高分子涂层固定碘的制备，具体涉及一种正电高分子涂层固定碘的制备方法及应用。
背景技术
细菌感染引起生物材料相关感染问题日趋严重，各类功能化抗菌涂层被研发以抵制细菌感染的产生与传播。古往今来，碘作为杀菌活性因子因其优越的广谱杀菌性被使用，然而在涂层领域的应用受限于自身不稳定和强挥发性。
传统的液相高分子涂层制备方法(如喷涂、浸涂、旋涂等)较难控制涂层厚度，在结构复杂的表面难以形成均匀涂层；而且，涂层制备过程中往往需要使用有机溶剂，因此不适用于对有机溶剂敏感的基底(如塑料等)，同时，有机溶剂的残留会对人体健康产生危害。高分子化学气相沉积技术可以有效地在材料表面镀覆稳定的正电高分子涂层，而且反应过程无需有机溶剂，且绿色可控。正电聚合物涂层通过络合方式与碘负离子结合，极大增强碘在基材表面的稳定性，同时赋予涂层在释放碘灭菌外的接触抗菌能力，以实现多功能抗菌涂层。
现有技术较难实现能同时接触杀菌和释放碘杀菌的多功能涂层，特别是碘不易固定在生物医疗材料表面的问题没有较优的解决方案。
发明内容
为了制备释放碘同时能接触杀菌的P(DMAMS-co-EGDMA)-I多功能抗菌涂层，本发明提供了一种正电高分子涂层固定碘的制备方法及应用，该制备方法是一种简单、高效、反应条件温和的涂层制备方法。通过高分子化学气相沉积方法，经交联剂EGDMA，将DMAMS稳定的固定在材料表面形成P(DMAMS-co-EGDMA)涂层，之后在温和条件下，与I络合形成P(DMAMS-co-EGDMA)-I(DMAMS：dimethyl amino methyl styrene，N,N-二甲基乙烯基苯甲胺；EGDMA：ethylene glycol dimethacrylate，乙二醇二甲基丙烯酸酯；I:碘)涂层。P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层通过I的释放杀灭病原菌的同时P(DMAMS-co-EGDMA)能接触杀灭粘在表面的病原菌，使其修饰的材料具有高效的抗感染功能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供一种正电高分子涂层固定碘的制备方法，包括：
在引发式化学气相沉积的反应器中，将引发剂二叔丁基过氧化物、N,N-二甲基乙烯基苯甲胺以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；加热至预期温度，让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发N,N-二甲基乙烯基苯甲胺和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上形成涂层；监控涂层厚度达到预期要求时，反应结束后，得到正电高分子涂层；
将高分子涂层浸没于I2/KI溶液中，进行高分子正电涂层与碘的络合反应，得到稳定结合碘的高分子涂层。
作为本发明的进一步改进，所述N,N-二甲基乙烯基苯甲胺和交联剂的摩尔比为(0.1:1)～(10:1)。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂为二叔丁基过氧化物。
作为本发明的进一步改进，所述涂层厚度不小于50nm。
作为本发明的进一步改进，所述反应器的基底为塑料片、硅片、玻璃片或者医用植入物和耗材；所述基底使用前，先用无水乙醇超声处理；化学气相沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控温度不伤害基底材料的性能。
作为本发明的进一步改进，镍铬丝排列在反应台上方2cm-3cm处，镍铬丝加热至200-400℃。
作为本发明的进一步改进，反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr，参与反应的各单体的流量由质量流量控制器来控制；化学气相沉积过程中通过激光干涉仪监控涂层厚度；所述涂层为高分子涂层P(DMAMS-co-EGDMA)。
作为本发明的进一步改进，所述I2/KI溶液由I2溶液和KI溶液配置而成；所述高分子正电涂层与碘的络合反应在摇床上进行，温度为20-40℃，避光，摇动速率为50-300r/min。
作为本发明的进一步改进，高分子正电涂层在I2/KI溶液中，与碘络合时间不小于0.5h。
第二方面，本发明提供一种抗菌涂层作为生物医用表面抗菌材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：
与传统的液相高分子涂层制备方法相比，高分子化学气相沉积法是一种绿色新型的功能高分子涂层制备方法，其结合传统的液相自由基聚合反应与化学气相沉积技术，将聚合所需的引发剂和功能单体气化引入腔体，在较低加热温度下诱导引发剂裂解产生自由基，使单体通过自由基聚合反应生成高分子涂层并且沉积于基底上。高分子化学气相沉积反应过程不使用对人体有害的有机溶剂，它已经将PDMAMS镀覆在医用材料表面，赋予材料抗菌功能。本发明通过高分子化学气相沉积方法制备的P(DMAMS-co-EGDMA)与I络合，将I固定在材料表面，形成P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层，通过释放I杀菌，实现I的缓释抗感染，同时P(DMAMS-co-EGDMA)发挥正电荷抗菌的能力，实现涂层释放杀菌和接触杀菌并举的方式。
优选地，涂层制备过程通过激光干涉仪的监控，精准地控制涂层厚度，在本发明中，控制P(DMAMS-co-EGDMA)不少于50nm。
本发明采用高分子化学气相沉积方法一步合成P(DMAMS-co-EGDMA)，通过与I络合在材料表面形成P(DMAMS-co-EGDMA)-I的稳定涂层。
P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层通过I的释放和P(DMAMS-co-EGDMA)的正电表面共同杀灭病原菌，包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，所得可应用于各种生物医用材料表面，减少微生物感染，具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明的实施例1涂层P(DMAMS-co-EGDMA)-I结构示意图；
图2是本发明的对比例1、2所得的P(DMAMS-co-EGDMA)涂层FT-IR光谱图；
图3是本发明制得的P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层实施例1、2的X射线光电子能谱分析图；
图4是本发明的对比例1、2和实施例1、2所得的P(DMAMS-co-EGDMA)和P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分析；
图5是本发明的实施例1、2所得的涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的扫描电镜分析；
图6是本发明的实施例1、2所得的涂层的血液相容性分析；
图7是本发明的对比例1和实施例1所得涂层的植入物周围组织的H&E染色图。
具体实施方式
高分子化学气相沉积技术在温和反应条件下对正电高分子涂层进行沉积，实现无有机溶剂引入的、完全保留单体有机官能团的、均匀的保形涂层。进一步，通过与碘结合制备稳定的正电高分子固碘涂层，在临床抗感染中具有广阔的应用前景。
因此，本发明提供正电高分子涂层固定碘的制备方法，具体是化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子涂层，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制。
镍铬丝整齐排列在反应台上方2cm-3cm处并且加热至200-400℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。
沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr。通过实时激光干涉仪的监控将涂层厚度控制在50nm-2000nm(不小于50nm)，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到预期要求时，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的涂层样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，20-40℃，50-300r/min，避光，与碘络合0.5-4h。
作为示例，所述的P(DMAMS-co-EGDMA)为50nm-2000nm，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为(0.1:1)～(10:1)。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，与碘络合时间不小于0.5h。
所述的塑料片和玻璃片使用前，先用无水乙醇超声处理，去除其表面杂质，晾干后备用。
本发明为了克服碘不易固定在生物医疗材料表面的缺点，以及制备高效抗菌涂层，本发明在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法先将N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)通过交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)稳定固定在材料表面形成P(DMAMS-co-EGDMA)涂层，之后在温和条件下与碘(I)络合制备P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层，将I固定在材料表面，使材料具有杀灭微生物的功能，且效率优于P(DMAMS-co-EGDMA)涂层。P(DMAMS-co-EGDMA)有利于将I固定于医疗器具表面，形成高效的抗菌涂层，从而降低细菌在医疗器具等表面引起的感染。
本发明的原理如下：
首先，本发明利用高分子化学气相沉积的方法，通过选用特定的单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)进行共聚反应，形成P(DMAMS-co-EGDMA)涂层。这种涂层具有良好的稳定性和粘附性，能够稳定地固定在材料表面。
其次，通过引入碘(I)元素，与P(DMAMS-co-EGDMA)涂层进行络合反应，制备得到P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层。碘是一种广谱抗菌剂，具有强氧化性和杀菌能力，能够有效杀灭多种微生物。通过将碘固定在P(DMAMS-co-EGDMA)涂层中，不仅提高了涂层的抗菌性能，还能够避免碘的挥发和流失，延长涂层的使用寿命。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层之所以有利于碘的固定，是因为其特殊的化学结构和交联性质。DMAMS和EGDMA的共聚反应形成了具有三维网络结构的聚合物，这种结构为碘提供了丰富的结合位点，使得碘能够稳定地嵌入在涂层中。同时，涂层的粘附性也确保了碘能够紧密地附着在材料表面，不易脱落。
此外，本发明采用温和的反应条件进行涂层的制备，避免了高温、高压等苛刻条件对材料性能的影响。这种温和的制备条件不仅有利于保持材料的原有性能，还能够降低生产成本，提高生产效率。
本发明通过高分子化学气相沉积方法制备的P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层，具有优异的稳定性和抗菌性能，能够广泛应用于医疗器具等领域的表面抗菌处理。引入正电聚合物涂层通过络合方式与碘结合，极大增强其在基材表面的稳定性，同时赋予涂层在释放碘杀菌性能外的接触抗菌能力，以实现多功能杀菌涂层。并对聚合物载体的交联度进行探索以寻求杀菌性能与生物相容性能之间的平衡。
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为0.84：1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至220℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.3Torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到200nm，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，37℃，200r/min，避光，与碘的络合反应1h。
对比例1
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层的制备：以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA 0.84:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至220℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.3Torr。
通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到200nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
对比例2
P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的制备：将P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中37℃，200r/min，避光，与I络合1h。
反应结束后，将涂层样品用去离子水浸泡冲洗除去未结合的I，晾干后进行抗菌检测。
如图2所示，是本发明的对比例1、2所得的P(DMAMS-co-EGDMA)(简称PDE)涂层FT-IR谱图；1731cm-1处的峰为EGDMA中C＝O的特征吸收，1150cm-1处的峰由EGDMA的酯基中C-O-C的不对称伸缩振动产生。2730cm-1-2830cm-1范围内的特征吸收峰是由于DMAMS中叔胺基团的C-H伸缩产生的。PDE的光谱中包含DMAMS和EGDMA成分的特征峰，由此可见P(DMAMS-co-EGDMA)(简称PDE)共聚物被成功合成。与此同时，共聚物涂层的光谱显示出成分变化：随着DMAMS/EGDMA进料比的增加，叔胺基团中的C-H伸缩振动强度增加，而酯羰基的伸缩振动强度减少。
如图3所示，是本发明制得的P(DMAMS-co-EGDMA)-I(简称PDE-I)涂层实施例1、2的X射线光电子能谱分析图；PDE-I除了出现与PEGDMA和PDMAMS中相同的峰值外，碘化后的PDE-I涂层在XPS光谱中还出现了位于615和640eV之间的I元素附加,说明PDE-I成功合成。
图4是本发明的对比例1、2和实施例1、2所得的P(DMAMS-co-EGDMA)(简称PDE-1、2)和P(DMAMS-co-EGDMA)-I(简称PDE-I-1、2)涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分析。PDE-I涂覆的塑料片被放置于菌液(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)涂布后的平板中央，经过夜培养后出现了明显的透明圈，即抑菌圈，而未络合碘之前的PDE涂层周围未出现透明圈，由此可见，透明圈为PDE-I涂层中碘释放能有效灭活周围细菌，且抑菌圈的大小与负载碘含量的大小成正比，PDE-I-1涂层和PDE-I-2涂层形成的抑菌圈直径分别约为1.5cm和2cm。
图5是本发明的对比例1、2和实施例1、2所得的涂层与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌孵育后的菌落计数以及对应的涂布平板照片。PEGDMA均聚物涂层对两种细菌均未表现出明显杀灭作用，反之，PDMAMS均聚物和PDE-1、PDE-2和固碘涂层PDE-I-1、PDE-I-2对两种菌均表现出显著杀灭作用。与PDE共聚物涂层相比，碘化后的PDE-I涂层对两种菌均表现出增强的杀菌效果，PDE-I-1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均达到99.5％，而碘化前仅为59.2％和60.0％，PDE-I-2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效果高达99.97％和99.99％，高于碘化前的94.74％和95.08％。PDE-I-2与PDE-I-1相比杀菌率的提升体现出随着DMAMS组分占比的增加而PDE-I涂层的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭性能增强。
图6是本发明的实施例1、2所得的涂层的血液相容性分析。通过溶血实验评估涂层的血液相容性。本实验中将Tris-NaCl作为阴性对照，0.1％ Triton X-100作为阳性对照。红细胞与塑料片、PEGDMA、PDMAMS、PDE-I-1、PDE-I-2和0.1％ Triton X-100共孵育1h后，阴性对照组和所有实验组均无明显的溶血现象，经离心后红细胞均沉淀在EP管底部，而与作为阳性对照组的0.1％ Triton X-100共孵育1h后，EP管中出现明显溶血现象，这是由于0.1％ Triton X-100能够使红细胞细胞膜破裂，并释放出了大量的血红细胞。PDE-I-1、PDE-I-2涂层对红细胞的溶血率均低于2％，远低于阳性对照组0.1％ Triton X-100的溶血率。表明PDE-I-1、PDE-I-2涂层具有良好的血液相容性。
图7是本发明的对比例1和实施例1所得涂层的植入物周围组织的苏木精和伊红(H&E)染色图。为了探究细菌感染引起的炎症反应，采集切口周围细菌感染部位的小鼠皮肤组织进行H&E染色。由于伤口感染组织处容易产生大量的中性粒细胞，这些中性粒细胞经H&E染色会被染成蓝色。因此，通过对中性粒细胞进行染色，观察其数量，可直观反映炎症严重程度。未经修饰的植入物组在植入1天时就出现了急性炎症反应，5天后中性粒细胞未见明显减少，而PDE-I-1涂层修饰的植入物组与之形成鲜明对比，仅在第一天时有少量中性粒细胞出现，随着时间的推移，至第5天时，只有极少的中性粒细胞残留，可见基本无炎症反应。由此得出PDE-I-1涂层能有效应对小鼠体内细菌感染，具有优良体内抗菌功效和生物相容性。
实施例2
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为3.62:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至220℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.3Torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到200nm，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，37℃，200r/min，避光，与碘的络合反应1h。
实施例3
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为0.1:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2cm处并且加热至200℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1Torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到50nm，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，20℃，300r/min，避光，与碘的络合反应4h。
实施例4
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为10:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方3cm处并且加热至400℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在1Torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到1000nm，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，40℃，50r/min，避光，与碘的络合反应0.5h。
实施例5
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为1:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至300℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.5Torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到500nm，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，30℃，100r/min避光，与碘的络合反应2h。
实施例6
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定正电高分子P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片、医用植入物和耗材为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别加热到25、55和70℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，DMAMS/EGDMA单体摩尔比为5:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至220℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在50℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.8Torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当P(DMAMS-co-EGDMA)镀膜厚度达到2000nm，引发剂TBP以及单体DMAMS和EGDMA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(DMAMS-co-EGDMA)涂层材料在I2/KI溶液(0.025g/mL I2和0.05g/mL KI)中，25℃，150r/min，避光，与碘的络合反应1h。
应用例1
对本发明实施例1制备的P(DMAMS-co-EGDMA)-I(PDE-I-1)碘固定正电高分子涂层的体内抗感染分析：
由于PDE-I-1涂层在体外表现出优异且快速的抗菌能力，因此以金黄色葡萄球菌为模型菌在小鼠背部构建皮下植入模型进一步评估了其体内抗感染能力。在每只大鼠背部剪2个约为0.5cm的切口，将大小均为0.5×0.5cm的初始植入片、PDE-1涂层涂覆的植入片和PDE-I-1涂层涂覆的植入片分别放置于切口下，并将10μL菌液(～108CFU)滴加至片上，随后将伤口进行缝合。重新打开切口，检查植入物周围的炎症情况。在未修饰的植入片周围的切口明显观察到细菌感染，但PDE-I-1涂层涂覆的植入物周围皮肤组织正常，切口未出现明显炎症现象。为了定量评估涂层的杀菌效果，使用琼脂平板稀释法对植入物以及切口部位周围组织中的细菌数量进行统计。
经过1天的培养，与对照组未沉积膜的原始植入片对比，涂覆有PDE-1涂层和PDE-I-1涂层的植入片表面的菌数量均显著减少(p＜0.0001)，且PDE-1涂层相比PDE-I-1涂层在体内仍显现出更强的杀菌效果。而片材在植入小鼠体内3天和5天后的细菌数量统计结果显示PDE-I-1涂层持续发挥有效的抗菌活性。细菌琼脂涂布平板的结果与细菌数量统计结果相一致。第1天时，对照组对应的琼脂板上细菌较多，至第3天，对照组琼脂板上的细菌数量增多，而PDE-I-1组的细菌数锐减。第5天时，PDE-I-1组细菌基本消失，但对照组琼脂平板上的菌落数依旧很多。
综上所述，本发明提供一种简单、高效，在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法：先将N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(DMAMS)通过交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)稳定固定在材料表面形成P(DMAMS-co-EGDMA)涂层，之后在温和条件下与碘(I)络合制备P(DMAMS-co-EGDMA)-I涂层，将I固定在材料表面，使材料具有杀菌功能。P(DMAMS-co-EGDMA)有利于I固定于医疗器具表面，且P(DMAMS-co-EGDMA)-I提高P(DMAMS-co-EGDMA)的抗菌性能，制备高效抗菌涂层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，包括：
在引发式化学气相沉积的反应器中，将引发剂二叔丁基过氧化物、N,N-二甲基乙烯基苯甲胺以及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；加热至预期温度，让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发N,N-二甲基乙烯基苯甲胺和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上形成涂层；监控涂层厚度达到预期要求时，反应结束后，得到正电高分子涂层；
将高分子涂层浸没于I2/KI溶液中，进行高分子正电涂层与碘的络合反应，得到稳定结合碘的高分子涂层。
2.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙烯基苯甲胺和交联剂的摩尔比为(0.1:1)～(10:1)。
3.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，所述引发剂为二叔丁基过氧化物。
4.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，所述涂层厚度不小于50nm。
5.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，所述反应器的基底为塑料片、硅片、玻璃片或者医用植入物和耗材；所述基底使用前，先用无水乙醇超声处理；化学气相沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控温度不伤害基底材料的性能。
6.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，镍铬丝排列在反应台上方2cm-3cm处，镍铬丝加热至200-400℃。
7.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr，参与反应的各单体的流量由质量流量控制器来控制；化学气相沉积过程中通过激光干涉仪监控涂层厚度；所述涂层为高分子涂层P(DMAMS-co-EGDMA)。
8.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，所述I2/KI溶液由I2溶液和KI溶液配置而成；所述高分子正电涂层与碘的络合反应在摇床上进行，温度为20-40℃，避光，摇动速率为50-300r/min。
9.根据权利要求1所述的正电高分子涂层固定碘的制备方法，其特征在于，所述高分子正电涂层在I2/KI溶液中，与碘络合时间不小于0.5h。
10.权利要求1至9任意一项所述的方法制备得到的碘固定正电高分子涂层作为生物医用表面抗菌材料的应用。
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