JPH0841188A

JPH0841188A - ポリエステル−ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造法

Info

Publication number: JPH0841188A
Application number: JP18212894A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakane; 敏雄中根; Hajime Serizawa; 肇芹澤
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP3464828B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステルとポリオレフィンとの相溶性が
充分であり、軽量で表面状態と機械的特性が良好な成形
用材料を提供する。【構成】 (A) 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体、(B) 脂肪族ジオール又はそのエステル形成
性誘導体及び(C) ハロゲンを含有するエステル形成性化
合物を主成分としてエステル化又はエステル交換反応
後、重縮合して得られるハロゲン含有量 0.5〜30重量％
の芳香族ポリエステル共重合体を調製するに際し、その
重縮合反応段階において、(D) ポリオレフィン系重合体
を、生成する芳香族ポリエステル 100重量部に対して５
〜70重量部共存させて重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂を
含有したポリエステル樹脂組成物及びその製造法に関
し、軽量で表面状態と機械的特性が良好な成形用材料を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに
代表される熱可塑性ポリエステルは、加工性の容易さ、
機械的特性、その他物理的、化学的特性に優れているた
め、自動車部品、電気・電子機器部品、その他精密機器
部品の分野に幅広く使用されているが、近年これらの部
品に対して、更に一層の機械的特性、特に靱性の向上が
要求される場合が多く、又、取り扱い上軽量化が要求さ
れることが多い。そこで、これらの要求に答えるための
一手段として、ポリエステルより柔軟で比重の小さいポ
リオレフィン系樹脂を熱可塑性ポリエステルに配合する
方法が考えられる。しかし、上記ポリエステルとポリオ
レフィン系樹脂は相溶性が悪いため、単純に溶融混練し
ても分散不良となり成形品表面で剥離を生じやすくなっ
てしまうばかりか、衝撃強度の低下を来すこととなり、
結局実用に耐え得る樹脂組成物が得られないという問題
があった。そこで、かかる問題を解決し得る手段とし
て、上述したポリエステルとポリオレフィン系樹脂との
相溶性を改良する方法として特殊な変性したポリオレフ
ィン樹脂を使用する提案（例えば特開昭61−60744 号公
報、特開昭61−60746 号公報、特開平３−285931号公
報）や、特殊な相溶化剤を併用配合して両者の相溶性を
改善する方法（例えば、特開平６−73264 号公報）が提
案されているが、これらの方法を用いてもなお上記ポリ
エステルとポリオレフィン系樹脂との相溶性は充分であ
るとは言えず、又、特殊な変性ポリオレフィンや相溶化
剤の使用は、コスト高となり、経済的にも好ましい方法
とは言えず、更に一層の改良が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオール又
はそのエステル形成性誘導体によるポリエステルの合成
に際し、特定のハロゲンを含有するエステル形成性化合
物を加え、その重縮合反応時にポリオレフィン系重合体
を共存させることによって、ポリエステルとポリオレフ
ィン系重合体が極めて良好な分散性を有する組成物を形
成することを発見し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、(A) 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体、(B) 脂肪族ジオール又はそのエステル形成性誘導
体及び(C) ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を
用いてエステル化又はエステル交換反応後、重縮合して
得られるハロゲン含有量 0.5〜30重量％の芳香族ポリエ
ステル共重合体を調製するに際し、その重縮合反応段階
において、(D) ポリオレフィン系重合体を、生成する芳
香族ポリエステル 100重量部に対して５〜70重量部共存
させて重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル
−ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法である。

【０００４】本発明の特徴は、エステル形成性モノマー
化合物を用いてエステル化又はエステル交換反応を経て
重縮合反応を行い、ポリエステルを生成するに際し、ハ
ロゲン含有エステル化モノマーを共存させ、且つ少なく
ともその重縮合時にポリオレフィン系重合体を共存させ
て重縮合反応を行うことを特徴とし、かかる方法により
生成ポリエステルに少なくともポリオレフィンの一部が
化学的に結合し、かかるポリエステル−ポリオレフィン
結合体が他のポリエステル及びポリオレフィンの単独重
合体相互間の親和性の改善に極めて効果的に作用し、単
にポリエステルとポリオレフィンの溶融混練のみでは得
られない分散性の極めて良好なポリエステルとポリオレ
フィンの組成物が得られることにある。このことは本発
明による場合、生成組成物を粉砕し、ポリオレフィンの
良溶剤であるｍ−キシレンで抽出し、その残渣をさらに
ポリエステルの良溶剤であるヘキサフルオロイソプロパ
ノールを用いて抽出することにより、両溶媒に不溶な成
分が残留回収されることから、ポリオレフィングラフト
化ポリエステルが生成しているものと解される。これに
対し、ポリエステルの重縮合時に、ハロゲン含有エステ
ル形成性化合物が存在しない場合には、生成組成物に対
する上記二種溶剤抽出により殆どすべてが溶出し、又、
予め重縮合反応によりハロゲン含有ポリエステルを調製
した後で、押出機によりポリオレフィンを溶融混練した
組成物でも殆ど抽出残渣がないことからも上記推論が支
持される。

【０００５】以下、本発明のポリエステル−ポリオレフ
ィン系樹脂組成物とその製造法を詳細に説明する。先
ず、本発明の組成物の基体となる芳香族ポリエステル共
重合体を構成する成分について説明すると、(A) 成分と
しては芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体が用いられる。その代表的物質としてはテレフタル酸
又はそのアルキルエステル、例えばメチルエステルであ
り、この他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナ
フタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の如きジ
カルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、
トリメリット酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル
形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフト
エ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体が使用される。

【０００６】次に本発明のポリエステル共重合体を構成
するための(B) 成分としては脂肪族ジオール又はそのエ
ステル形成性誘導体が用いられる。その代表的物質とし
てはC₂〜C₆の低分子量グリコールであり、例えばエチレ
ングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,3 −プロパン
ジオール、1,4 −ブテンジオール、1,6 −ヘキサンジオ
ール、1,8 −オクタンジオール等のジオール等が挙げら
れる。また、これらの低分子量グリコールの他にポリア
ルキレンオキシドグリコールの如き高分子量グリコー
ル、例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリブチ
レンオキシドグリコール等を併用することができる。こ
れらの内、好ましいものは、エチレングリコールおよび
1,4−ブタンジオールであり、 1,4−ブタンジオールが
特に好ましい。

【０００７】次に本発明のポリエステル共重合体は、成
分(C) としてハロゲンを含有するエステル形成可能な化
合物をモノマーとして使用することにより、ハロゲンを
その分子中に結合した芳香族ポリエステル共重合体が生
成される。この目的に使用されるハロゲン含有化合物と
しては以下(1) 〜(7) のものが例示される。また、ハロ
ゲンとしては反応性、コスト、安全性などの点から臭素
が特に好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】R₃, R₄；−C₂H₄−，−C₃H₆−，−(C₂H₄O)_p
−，−(C₃H₆O)_p− X ；ハロゲン m,n ；１乃至４ p ；１以上の整数を表す。共重合体として組み込むのに好ましいハロゲン
化合物は一般式(1) 〜(6) で示されるものであり、又、
１分子中に含まれるハロゲン原子数が４又はそれ以上の
ものが特に好ましい。ハロゲンとして臭素を用いる場
合、一般式(1) の例としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールスルホン、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、(2) の例としてはテトラブロ
モビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
体、テトラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホ
ンのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビ
スフェノールスルホンのプロピレンオキサイド２モル付
加体、(3) の例としてテトラブロモハイドロキノン、
(4) の例としてテトラブロモハイドロキノンのエチレン
オキサイド２モル付加体、(5) の例としてテトラブロモ
テレフタル酸、(6) の例としてテトラブロモビスフェノ
ールＡのポリカーボネートが挙げられる。特に好ましく
は(2) 式化合物であり、中でもエステル形成能およびコ
ストの点からテトラブロモビスフェノールＡのエチレン
オキサイド２モル付加体が好ましい。これらのハロゲン
化合物は生成するコポリエステル中のハロゲンの含量が
0.5〜30重量％、好ましくは２〜20重量％になるように
添加する。 0.5重量％未満の場合は本発明の目的とする
ポリオレフィンとの十分な相溶性、分散性効果が得られ
ず、又、30重量％を越えると機械的物性の低下が起こ
り、好ましくない。

【００１０】本発明に使用するポリエステル共重合体調
製用モノマーの割合は、(C) 成分のハロゲン化合物のエ
ステル形成性官能基がアルコール系であるときは、(A)
成分100 モルに対し (B)＋(C) 成分を90〜200 モル、好
ましくは95〜150 モルとするのが良い。また、(C) 成分
のハロゲン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸
系であるときは、 (A)＋(C) 成分 100モルに対し (B)成
分を90〜200 モル、好ましくは95〜150 モルとするのが
良い。

【００１１】上記(C) 成分は一般的にはポリエステルの
難燃化のための共重合成分として知られているが、本発
明においてはかかるポリエステル構成成分中のハロゲン
が重縮合時にポリオレフィンとの結合形成に関与し、難
燃性の付与のみならず、ポリエステルとポリオレフィン
とのグラフト共重合体を形成して、これが相溶化剤とし
て作用し、本発明組成物の相溶性、分散性の改善に寄与
するものと考えられ、ハロゲン含有モノマーを有しない
場合は、たとえ重縮合時にポリオレフィンを存在させて
も相溶性改善効果は得られない。

【００１２】次に、本発明の組成物を構成するポリオレ
フィン系重合体(D) について説明する。本発明に用いる
ポリオレフィン系重合体(D) としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、
あるいはこれらを主成分とする共重合体、例えばエチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合体等の他、オレフィン以外のモノマーを含む共
重合体であってもよい。特に側鎖にメチル基を有するポ
リオレフィンが好ましく、その代表的物質としてはポリ
プロピレンおよびポリメチルペンテン等が挙げられる。
また、プロピレンやメチルペンテンを共重合成分として
含むポリオレフィンも好ましい例として挙げられる。こ
れらのポリオレフィン系重合体は１種又は２種以上の混
合物として使用することも出来る。これらのポリオレフ
ィンはポリエステル樹脂との相溶性、分散性に特に有効
であり、組成物の剛性を損なうことなく靱性改善に効果
がある。本発明において添加配合するポリオレフィンの
量は生成される芳香族ポリエステル 100重量部に対し５
〜70重量部、好ましくは10〜50重量部である。この添加
量が過少であると目的の一つである軽量化が不充分であ
り、靱性も充分でなく、又、過大であると相溶性、分散
性が充分でなくなり、芳香族ポリエステル本来の特性が
失われ物性にも支障が生じ好ましくない。

【００１３】本発明の組成物の調製は、ポリエステルを
重縮合する際に、ポリオレフィンを反応付加させるとこ
ろに大きな特徴がある。重縮合の方法は、溶融重合、溶
液重合、界面重合、固相重合等の公知の方法を用いるこ
とが可能であるが、溶融重合、またはその後、必要に応
じ更に補助的に固相重合を行うのが一般的であり、好ま
しい。溶融重合では、通常、(A) 、(B) 、(C) 各成分を
触媒の存在下、常圧で加熱溶融してエステル化又はエス
テル交換反応により低分子量のオリゴマーを得、その後
徐々に減圧し昇温して高重合物を得る重縮合反応との二
段階反応が用いられる。本発明の(D) 成分は、上記のポ
リエステル調製工程において少なくとも重縮合工程の後
半以後反応系中に共存させ、 250℃以上の温度で30分以
上経過させることが好ましく、あらかじめ(A) 〜(C) の
モノマー成分と同時に反応器中に添加しても良いし、エ
ステル化又はエステル交換反応の後、重縮合反応に移る
前又は後に添加して反応系と混合しても良い。本発明で
使用する重縮合反応器は、１槽式又は複数の反応器を組
み合わせたバッチ式重合器、回分式重合器あるいは各種
の連続式重合器を用いることができる。

【００１４】尚、本発明の樹脂には、本発明の効果を阻
害しない範囲で（D)成分と共に、あるいは上記ポリエス
テル組成物の調製後、目的に応じ他の熱可塑性樹脂や有
機又は無機充填剤を補助的に添加配合することもでき
る。この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されな
いが、例を示すと、ポリエチレン等の他のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＡＳ、ＡＢＳ樹脂
等）、ポリ塩化ビニル、ポリアミド系樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれ
らの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することがで
きる。又、無機充填剤としては、使用目的に応じて各種
の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合すること
が出来る。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、シリカ繊維、シリカ、アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化素繊維、窒化珪素繊
維、素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス繊
維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質が挙げられる。一方、粉粒状
充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石
英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラ
スバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニ
ウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウァラスト
ナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、
三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の硫酸塩、そ
の他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、各種金属粉末等
が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガ
ラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの
無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。
また、有機充填剤としては、芳香族ポリエステル繊維、
液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊
維等の耐熱性高強度合成繊維等が挙げられる。また、用
いられる無機又は有機充填剤は、所望される物性によっ
ては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例
を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化
合物である。これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施
して用いるか、又は材料の調製の際同時に添加しても良
い。ここで、無機又は有機充填剤の添加量は組成物全量
に対し０〜60重量％である。

【００１５】

【発明の効果】以上の如く、本発明により得られる樹脂
組成物は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との
相溶性、分散性に優れ、単に樹脂成分を溶融混練した場
合に比し微細粒子として分散し、成形品とした場合の表
層剥離等の問題がなく、表面状態が良好であり、低比重
で、剛性、靱性も高く、耐熱性にも優れ、薄肉射出成形
性も良好であることから、特に自動車用小型部品などの
用途に適し、また大型成形品への応用にも適している。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限を受けるものではな
い。実施例１〜３テレフタル酸ジメチル（DMT)55.0重量部、1,4 −ブタン
ジオール（BD）37.0重量部、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビスエトキシ化物（TBBA) 9.0 重量部を攪拌装
置、留出管等を備えたポリエステル重縮合装置に投入
し、さらに触媒として0.07重量部のテトラブトキシチタ
ンを加え、常圧下で180 ℃まで加熱した。次いで、原料
が溶融した後、徐々に昇温し、エステル交換反応により
生成するメタノールを攪拌しながら留出した。次いで、
温度が 250℃に達した時点で、ポリプロピレン（PP）
（住友化学製ノーブレン）を夫々10、30、50重量部、重
合器中に投入し、10分間そのまま攪拌を続け、PPを溶融
させてから、重合器中を徐々に減圧し、0.1torr の圧力
で90分間攪拌を続け、重縮合を行った後、内容物を排出
し冷却して、ポリエステル−ポリオレフィン組成物を得
た。得られた組成物については以下に示すように、その
特性値の測定を行った。〔グラフト率〕グラフト率は、組成物を粉砕し、ヘキサ
フルコロイソプロパノール（HFIP）およびｍ−キシレン
を溶媒として、ソックスレー抽出法によりそれぞれの可
溶性ポリマーを抽出除去しグラフトポリマーを分離し
て、グラフトポリマーの量（wt％）を求めた。〔物性〕得られた組成物をペレット化し、射出成形機で
シリンダー温度 260℃、金型温度60℃の条件でASTM試験
片を成形し、引張試験と衝撃試験を行った。〔成形品外観〕上記ASTM試験片の表面状態を肉眼で観察
して特に表面の剥離状態、均一性、平滑性等を評価し
た。〔剥離試験〕成形品表面に、カッターナイフで１mm角の
碁盤目状の切り込みを縦横10本ずつ入れた後、市販のセ
ロハンテープを貼り付けて成形品に密着させた後、一定
の条件でテープを引き剥がして、剥離箇所の個数（100
ケ中）を計測し、表層剥離の傾向を調べた。結果を表１
にまとめて示す。

【００１７】実施例４ PPに代えて、ポリメチルペンテン（PMP)（三井石油化学
製）を用いた以外は実施例２と同様の操作、評価を行っ
た。結果を表１に併せて示す。実施例５ PPに代えて、エチレン−プロピレンコポリマー（EPR)を
用いた以外は、実施例２と同様に試験した。比較例１ TBBAを添加しないで、実施例２と同様に行った。結果を
表１に示す。比較例２実施例２で、重縮合時にポリプロピレンを添加せず、重
縮合を行い、臭素含有ポリエステルを得た。次にこのポ
リエステル 100重量部と、ポリプロピレン（PP）30重量
部を押出機にて240 ℃で溶融混練し、ポリエステル−ポ
リオレフィン樹脂組成物を得、同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】*1 注：重縮合完了後のポリエステルに添
加溶融混練

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体、(B) 脂肪族ジオール又はそのエステル
形成性誘導体及び(C) ハロゲンを含有するエステル形成
性化合物を用いてエステル化又はエステル交換反応後、
重縮合して得られるハロゲン含有量 0.5〜30重量％の芳
香族ポリエステル共重合体を調製するに際し、その重縮
合反応段階において、(D) ポリオレフィン系重合体を、
生成する芳香族ポリエステル 100重量部に対して５〜70
重量部共存させて重縮合反応を行うことを特徴とするポ
リエステル−ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法。
【請求項２】 (A) 成分がテレフタル酸又はそのアルキ
ルエステルである請求項１記載のポリエステル−ポリオ
レフィン系樹脂組成物の製造法。
【請求項３】 (B) 成分が 1,4−ブタンジオールである
請求項１又は２記載のポリエステル−ポリオレフィン系
樹脂組成物の製造法。
【請求項４】 (C) 成分がビスエトキシ化テトラブロモ
ビスフェノールＡである請求項１〜３の何れか１項記載
のポリエステル−ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
法。
【請求項５】 (D) 成分が側鎖にメチル基を有するポリ
オレフィンである請求項１〜４の何れか１項記載のポリ
エステル−ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法。
【請求項６】 (D) 成分がプロピレン又はメチルペンテ
ンを主成分とするポリオレフィンである請求項５記載の
ポリエステル−ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法。
【請求項７】重縮合がポリオレフィン系重合体共存下
で、少なくとも250℃の重縮合温度を経由して行われる
ことを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載のポリエ
ステル−ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載の製造法
により製造されるポリエステル−ポリオレフィン系樹脂
組成物。