JPH0839942A - 感熱色素転写用色素受容要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像安定性と耐粘着性に優れた感熱色素転写
用色素受容要素を提供すること。 【構成】 色素像受容層を片面に有する支持体を含む感
熱色素転写用色素受容要素において、前記色素像受容層
は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する平均分
子量１０００〜１０，０００のポリカーボネートポリオ
ールと多官能性イソシアネートとの反応により形成され
た架橋ポリマー網状構造を含み、そして前記ポリマーを
架橋する際の触媒としてジブチル錫ジアセテートを用い
た感熱色素転写用色素受容要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱色素転写用の色素受
容要素に関する。より詳細には、本発明は、色素受容層
として架橋ポリカーボネートを含む感熱色素転写用色素
受容要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、カラービデオカメラから電子的に
発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置
が開発されている。このようなプリントを得る方法の一
つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色
分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に
変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、
マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの
信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るた
め、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素
を色素受容要素と向い合わせて配置する。次いで、それ
ら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの
間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用し
て、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリ
ントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼン
タ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その
後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、
スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピ
ーが得られる。この方法とそれを実施するための装置に
ついての詳細は、１９８６年１１月４日発行の米国特許
第４，６２１，２７１号明細書に記載されている。

【０００３】一般に、感熱色素転写用の色素供与体要素
は、熱転写性色素と高分子バインダーを含む色素層を担
持する支持体を有する。色素受容要素は、片面に色素像
受容層を担持する支持体を含むことが一般的である。色
素像受容層は、従来より、様々な組成物の中から色素供
与体要素から転写されてくる色素に対する適合性や受理
性に合わせて選ばれたポリマー材料を含む。こうしたポ
リマー材料はまた、転写色素像に十分な光安定性を付与
する必要もある。しかしながら、これらの望ましい特性
を付与するポリマーの多くは、感熱印刷の厳しい条件に
耐えるために望まれる強度や団結性に欠ける場合が多
い。例えば、感熱印刷の際に発生しうる重大な問題とし
て、色素供与体の受容体への粘着がある。また、受容層
用のポリマーの光沢や耐磨耗性についても限界に近い場
合がある。

【０００４】ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーで
受容体層の硬度を高めることによって物理特性を改善す
ることは可能であるが、このような層中への色素の浸透
性が損なわれることがある。

【０００５】フィルム特性を改善するための別の方法と
して、ポリマーを架橋する方法がある。架橋は、反応硬
化、触媒硬化、熱硬化及び放射線硬化をはじめとする様
々な方法で行うことができる。一般に、架橋ポリマー受
容体層は、欧州特許第３９４４６０号明細書に記載され
ているように、架橋性反応基を有するポリマーを同様に
架橋性反応基を有する添加剤で架橋及び硬化する方法に
よって得ることができる。この特許文献には、例とし
て、多官能性イソシアネートで架橋されたポリエステル
ポリオールを含む受容層が記載されている。このような
架橋ポリエステル受容層は、一般に、非架橋ポリエステ
ルに比べて耐粘着性に優れるが、転写像色素の光安定性
の問題が残ったままとなりうる。

【０００６】米国特許第５，２６６，５５１号明細書
は、画像安定性、耐指紋性、その他所望の特性に関して
優れた性能を示す架橋ポリカーボネートポリオール系に
基づく色素受容要素について記載している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の高分子系では、成膜プロセスとは別である架橋反応を
完結させるための後硬化工程が、塗布工程や乾燥工程の
後に必要であるといった問題があった。この必須の熱硬
化工程は、望ましくない熱伝達のために色素受容層の不
均一架橋をもたらす恐れがある。さらに、ウェブを巻き
取った状態で後硬化工程を施すと、ウェブのカールが起
こりうる。本発明の目的は、こうした受容要素の完全架
橋を、成膜プロセス中に、すなわち受像層を塗布、乾燥
している間に達成することができる方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これら及びその他の目的
は、色素像受容層を片面に有する支持体を含む感熱色素
転写用色素受容要素において、前記色素像受容層は、少
なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する平均分子量約
１０００〜約１０，０００のポリカーボネートポリオー
ルと多官能性イソシアネートとの反応により形成された
架橋ポリマー網状構造を含み、そして前記ポリマーを架
橋する際の触媒としてジブチル錫ジアセテートを用いた
感熱色素転写用色素受容要素を構成とする本発明によっ
て達成される。

【０００９】所期の目的に有効であれば、ジブチル錫ジ
アセテートの使用量に特に制限はない。一般には、イソ
シアネート重量に対して約０．５〜約４重量％の量でジ
ブチル錫ジアセテートを使用すると良好な結果が得られ
る。

【００１０】本発明の別の実施態様は、少なくとも２個
の末端ヒドロキシ基を有する平均分子量約１０００〜約
１０，０００のポリカーボネートポリオールと多官能性
イソシアネートとの混合物を含む色素像受容層コーティ
ングをジブチル錫ジアセテート触媒の存在下で支持体に
塗布し、次いでその受容層を乾燥させて架橋ポリマー網
状構造を形成する工程を含む色素受容要素の製造方法に
関する。

【００１１】ポリカーボネートポリオールと多官能性イ
ソシアネートとの反応によって形成される架橋ポリマー
網状構造は、以下の式で表すことができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】上式中、ＪＤ及びＪＴは、共に平均分子量
が約１０００〜約１０，０００のポリカーボネートポリ
オール由来のポリカーボネートセグメント５０〜１００
モル％を表す。また、ＩＤ及びＩＴは、多官能性イソシ
アネート単位の脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族(arali
phatic) 基又は芳香族基を表す。

【００１４】ＪＤは、二官能性ポリカーボネートポリオ
ール、すなわち、末端ヒドロキシ基を２個しか持たない
ポリカーボネートポリオール、から誘導されたポリカー
ボネートセグメントを表す。ＪＴは、三官能性以上のポ
リカーボネートポリオール、すなわち、２個の末端ヒド
ロキシ基以外にも別にヒドロキシ基を有するポリカーボ
ネートポリオール、から誘導されたポリカーボネートセ
グメントを表す。分子量が同等又は異なる別種のポリカ
ーボネートセグメントＪＤ及びＪＴを組み合わせて使用
することができる。必要に応じて、ＪＤとＪＴの合計の
最大５０モル％までが、単量体のジオール〔例、ビスフ
ェノールＡビス（ヒドロキシエチル）エーテル〕やトリ
オール〔例、グリセロール〕又は高官能性ポリオール
〔例、ペンタエリトリトール〕をはじめとする分子量が
約１０００未満のポリオールから誘導されたセグメント
を表してもよい。単量体のジオールは、イソシアネート
モノマー間に短い結合を提供し、「ハードセグメント」
と呼ばれることもある。

【００１５】ＩＴは、例えば、Desmodur N-3300(商標)
(Miles 社）〔１，３，５−トリス（６−イソシアナト
ヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＣＡＳ登録番号３７
７９−６３−３〕のような、少なくとも３個のイソシア
ネート基を含有する多官能性イソシアネートの基を表
す。さらに官能価の高いイソシアネート（例、単量体イ
ソシアネートの多分散伸長体）を使用して、さらなる架
橋を創出してもよい。ＩＤは、別の新たな架橋を創出す
ることなく網状構造を拡張させるために含めることがで
きる、ヘキサメチレンジイソシアネートのような二官能
性イソシアネートの基を表す。イソシアネート単位の１
０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上が、少な
くとも三官能性であることが好ましい。

【００１６】ポリカーボネートポリオールは以下の一般
式で表すことができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】上式中、Ｒ及びＲ’は、同じであっても異
なってもよく、二価の脂肪族基又は芳香族基を表す。ポ
リカーボネートポリオールは、ビス（クロロホルメー
ト）とジオールとの反応によって形成することができ
る。一方のモノマーを過剰に使用することで、得られる
ポリカーボネートポリオールの分子量を制限し、制御す
る。以下の図式に示すように、ジオールが過剰でありこ
れが末端基となる。別法として、ビス（クロロホルメー
ト）を過剰にすることでクロロホルメートを末端基とす
るオリゴマーを得、次いでこれを加水分解してヒドロキ
シル末端基を形成してもよい。従って、これらのモノマ
ーから、Ｒ又はＲ’のどちらを過剰にしたポリオールで
も調製することができる。一般的ポリカーボネート重合反応

【００１９】

【化３】

【００２０】使用可能なビス（クロロホルメート）の例
として、ジエチレングリコールビス（クロロホルメー
ト）、ブタンジオールビス（クロロホルメート）及びビ
スフェノールＡビス（クロロホルメート）が挙げられ
る。

【００２１】

【化４】

【００２２】使用可能なジオールの例として、ビスフェ
ノールＡ、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ノナンジオール、４，４’−ビシクロ
（２，２，２）ヘプト−２−イリデンビスフェノール、
４，４’−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−イ
ンデン−５−イリデン）ビスフェノール及び２，２’，
６，６’−テトラクロロビスフェノールＡが挙げられ
る。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】上記のモノマーと他の脂肪族や芳香族のジ
オールとを組み合わせて、様々な組成、鎖長及び末端基
を形成することができる。ポリオールは、脂肪族ヒドロ
キシル末端基（例、ジエチレングリコール末端）又はフ
ェノール系末端基（例、ビスフェノールＡ末端）を有す
ることができる。脂肪族ヒドロキシル末端基をもったビ
スフェノールＡとジエチレングリコールとに基づく構造
の一つとして、以下のものが挙げられる。

【００２６】

【化７】

【００２７】図示した鎖長は分子量２，０４０を付与す
る５である。好適な実施範囲は約１０００〜約１０，０
００であり、より好ましくは約１０００〜約５，０００
である。この架橋網状構造中に、より短鎖のポリオー
ル、又はモノマー自身、がさらに含まれていてもよい。

【００２８】次いで、このポリカーボネートポリオール
にDesmodur N-3300(商標) のような多官能性イソシアネ
ートを配合して、図示した一般構造式の架橋網状構造を
形成する。その後、反応触媒のジブチル錫ジアセテート
を使用して架橋反応を促進させる。

【００２９】本発明の色素受容要素の支持体は、高分子
紙、合成紙若しくはセルロース系紙の支持体、又はこれ
らのラミネートであることができる。好ましい実施態様
では、紙支持体が用いられる。さらに好ましい実施態様
では、紙支持体と色素像受容層との間に高分子層を存在
させる。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのよう
なポリオレフィンを使用することができる。さらに好ま
しい実施態様では、その高分子層に二酸化チタン、酸化
亜鉛、等の白色顔料を添加することにより反射性を付与
することができる。加えて、この高分子層の上に下塗層
を使用して、色素像受容層に対する接着性を向上させる
こともできる。このような下塗層については、米国特許
第４，７４８，１５０号、同第４，９６５，２３８号、
同第４，９６５，２３９号及び同第４，９６５，２４１
号明細書に記載されている。受容体要素は、米国特許第
５，０１１，８１４号及び同第５，０９６，８７５号明
細書に記載されているようなバッキング層を含むことも
できる。

【００３０】本発明のポリマーは、単独で使用しても、
また別の受容層ポリマーと併用してもよい。本発明のポ
リマーと一緒に使用できる受容層ポリマーには、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化
ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、
ポリカプロラクトン又は他の受容体ポリマー及びこれら
の混合物が含まれる。

【００３１】色素像受容層は、所期の目的に有効であれ
ばいかなる量で存在してもよい。一般には、約０．５〜
約１０ｇ／ｍ² の受容体層濃度において良好な結果が得
られている。

【００３２】多官能性イソシアネートとポリカーボネー
トポリオールとの反応によって形成された架橋ポリマー
網状構造を含む本発明の受容層は、元来、感熱印刷の際
の粘着に対して抵抗性を示すが、色素受容層に常用のシ
リコーン系化合物のような剥離剤を添加することによっ
て耐粘着性をより一層高めることができる。

【００３３】本発明の色素受容要素と一緒に用いられる
色素供与体要素は、従来より、表面に色素含有層を有す
る支持体を含む。熱の作用によって色素受容層へ転写さ
れることができるならば、本発明で用いられる色素供与
体にはどんな色素でも用いることができる。昇華性色素
を用いると特に良好な結果が得られる。本発明で使用す
ることができる色素供与体については、例えば、米国特
許第４，９１６，１１２号、同第４，９２７，８０３号
及び同第５，０２３，２２８号明細書に記載されてい
る。

【００３４】上記のように、色素供与体要素を使用して
色素転写像を形成する。このようなプロセスは、色素供
与体要素を像様加熱して色素像を上記のような色素受容
要素に転写して色素転写像を形成する工程を含む。

【００３５】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
体要素は、シアン、マゼンタ及びイエローの逐次反復す
る色素領域が塗被されたポリ（エチレンテレフタレー
ト）支持体を含み、そして色素転写工程を各色について
逐次実施して３色の色素転写像を得る。もちろん、この
処理を１色についてのみ実施したときには、モノクロの
色素転写像が得られる。

【００３６】色素供与体要素から色素を本発明の受容要
素へ転写するのに使用することができる感熱プリントヘ
ッドは市販されている。別法として、例えば、英国特許
出願公開第２，０８３，７２６号公報に記載されている
レーザーのような別の周知のエネルギー源を感熱色素転
写に使用してもよい。

【００３７】

【実施例】以下の実施例により本発明を例示する。以下
の実施例１〜３において用いた材料の一部について、そ
の構造を以下に示す。

【００３８】

【化８】

【００３９】実施例１：触媒の比較 ＰＯＬとDesmodur N-3300(商標) をＯＨ／ＮＣＯ当量比
が０．７５／１になるように酢酸エチルに溶解すること
により、それぞれ約１５ｇの二つの試料液を別々のガラ
スバイアルにおいて調製した。これらの溶液を攪拌しな
がら、一方の試料にはMetacure T-1 (商標)(ジブチル錫
ジアセテート、Air Products社) を、他方の試料にはMe
tacure T-12(商標)(ジブチル錫ジラウレート、Air Prod
ucts社)を、両触媒を等モル基準で比較できるように、
全ポリイソシアネート添加量に対して１．１重量％及び
２重量％の量で添加した。全固形分含有量約２７重量％
の透明な酢酸エチル溶液が得られた。軽く攪拌した後、
それぞれのガラスバイアルに蓋をして、２０℃、５０％
ＲＨ（相対湿度）においてゲル化時間を評価した。以下
の結果が得られた。

【００４０】

【表１】

【００４１】上記の結果は、対照用の触媒はゲル化時間
が長くなり、本発明の特定の架橋系では効率の低い触媒
であったことを示している。実施例２ 実施例１に記載したようにＰＯＬとDesmodur N-3300(商
標) を混合することにより、それぞれ約２０ｇの二つの
別々の試料液を二つのガラスバイアルにおいて調製し
た。しかしながら、今度は、ジフェニルフタレート（Ｄ
ＰＰ）とFluoradFC-431 (商標) フッ素化界面活性剤 (3
M社) をこれらの試料液に添加してから、それぞれの触
媒を、両触媒を等モル基準で比較できるように全ポリイ
ソシアネート添加量に対して１．１重量％及び２重量％
の量で添加した。これらの試料について同様に２０℃、
５０％ＲＨで状態調節し、ゲル化時間を評価した。以下
の結果が得られた。

【００４２】

【表２】

【００４３】上記の結果は、先と同様に対照用の触媒は
ゲル化時間が長くなり、本発明の特定の架橋系では効率
の低い触媒であったことを示している。実施例３ 実施例２に記載したように二つの試料液を調製した。こ
れらの透明な溶液の全固形分含有量はそれぞれ約１８重
量％であった。簡単に攪拌して均一な混合物とした後、
すぐにこれらの溶液を移動速度７．６２ｍ／分、乾燥温
度９８．９℃で受容体支持体上に連続してホッパー塗布
した。塗布装置の乾燥帯域における塗布された受容体の
全滞留時間は約６分であった。触媒を添加した直後に、
その溶液を塗布実験のために並べた。

【００４４】米国特許第５，２７２，３７８号明細書の
第６欄、第４２行から第８欄、第２８行に詳しく記載さ
れているように、シアン、マゼンタ及びイエローの色素
からなる逐次領域を有する色素供与体要素を製作し、そ
して上記のように製作した受容体試料を印刷するために
使用した。塗布済受容体試料を大きさ１０．２ｃｍ×１
４ｃｍの試料片に切断し、そして１１のグラデーション
を有するパッチ化されたカラーパターンで印刷した（新
規）。その後、受容体を６０℃で４日間インキュベート
した（インキュベート後）。

【００４５】室温硬化した受容体と硬化した受容体との
光学濃度の差を、塗布、乾燥工程の際に塗布済受容体に
ついて得られた架橋反応の完結度を示す測定値として使
用した。この差が大きいほど、架橋反応の不完全性が高
く、よって塗布済受容体のマトリックスに未架橋部分が
より多く残っていることを示唆した。以下の結果が得ら
れた。

【００４６】

【表３】

【００４７】上記の結果は、転写後に得られた光学濃度
値のインキュベーション前後の差が、３色（イエロー、
マゼンタ、シアン）いずれについても、触媒としてジブ
チル錫ジアセテートを用いた試料Ｅ−３は、触媒として
ジブチル錫ジラウレートを用いた対照よりも有意に小さ
いことを示している。

【００４８】

【発明の効果】本発明によると、多官能性イソシアネー
トとポリカーボネートポリオールとの反応触媒として従
来技術で用いられているジブチル錫ジラウレートの代わ
りにジブチル錫ジアセテートを使用すると、架橋反応を
実質的に促進することができると同時に、得られる受像
層の優れた特性、例えば画像安定性や耐指紋性、が獲得
されることが見い出された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色素像受容層を片面に有する支持体を含
   む感熱色素転写用色素受容要素において、前記色素像受
   容層は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する平
   均分子量１０００〜１０，０００のポリカーボネートポ
   リオールと多官能性イソシアネートとの反応により形成
   された架橋ポリマー網状構造を含み、そして前記ポリマ
   ーを架橋する際の触媒としてジブチル錫ジアセテートを
   用いた感熱色素転写用色素受容要素。