JPH083894A - ロジン系両性エマルジョンサイズ剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パルプへの定着性に優れたロジン系両性エマ
ルジョンサイズ剤の提供 【構成】 アクリルアミドとアクリル酸とジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドとの共重合物からなる両性ア
クリルアミド系樹脂のグリシジルエーテル化合物による
部分四級化物又はグリシドールによる部分四級化物を、
ロジン系物質の分散剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジン系エマルジョンサ
イズ剤の製造法に関するものであって、さらに詳しく
は、カチオン性とアニオン性とを併有し、紙への歩留が
良好なロジン系両性エマルジョンサイズ剤の製造法に係
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のロジン系エマルジョンサイズ剤
は、その殆どがアニオン性のエマルジョンである。アニ
オン性のエマルジョンサイズ剤をパルプ繊維に歩留よく
定着させるためには、定着剤として硫酸バンドを使用す
ると共に、高分子系のカチオン性定着助剤を併用するの
が通例である。従って、硫酸バンドや定着助剤の使用量
を減少させ、あるいはこれらを使用せずに、ロジン系エ
マルジョンサイズ剤の歩留を向上させるためには、サイ
ズ剤自体をカチオン性に仕上げることが肝要であって、
この方向で従来技術も幾つかの提案を行っている。

【０００３】例えば、特公昭５８−３４５０９号公報に
は、水溶性ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン
樹脂などのカチオン性分散剤を使用して、強化ロジンを
水に分散させ、カチオン性のロジン系エマルジョンサイ
ズ剤を得る方法が記載されている。しかし、この方法は
エマルジョンの調製に乳化機の使用が不可避であること
に加えて、カチオン性分散剤自体の乳化分散能が必ずし
も充分でないため、最終的に得られるエマルジョンの分
散安定性に問題がある。

【０００４】特開昭６３−１２０１９８号公報には、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレ
ン化合物と、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステル又はアルキルアミノアルキルアミドとで構成
される共重合体の部分四級化物又は完全四級化物を、強
化ロジンの分散剤に使用することが提案されている。し
かし、この分散剤も強化ロジンに対する乳化分散能が貧
弱なため、比較的多量の分散剤を用いなければ、分散安
定性に富んだエマルジョンを得ることができす、従っ
て、抄紙工程では発泡し易い欠点がある。

【０００５】特開平２−２９３４９２号公報及び特開平
３−８８９３号公報は、アニオン性ロジンエマルジョン
を、カチオン性ロジンエマルジョンに変換する方法とし
て、アニオン性エマルジョンを（メタ）アクリルアミド
系樹脂の存在下に、強カチオン性エピクロルヒドリン樹
脂又は多価金属塩で処理することを教えている。また、
特開平３−２２０３９６号公報は、ロジンエマルジョン
の保護コロイドに、カチオン性の水溶性高分子を使用す
ることを教えている。しかし、これらの提案は何れもエ
マルジョンの極性を強制的に変換させるものであるた
め、エマルジョンの分散安定性が損なわれる点で賞用で
きない。

【０００６】また、特開平３−２２７４８１号公報に
は、疎水基を有するカチオン性のポリ（メタ）アクリル
アミドを、ロジン系物質の分散剤に使用することが提案
されており、当該分散剤は（メタ）アクリルアミドを主
成分とし、これに少量のカチオン性モノマー（例えば、
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート）と、ア
ニオン性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）と、
疎水性モノマー（例えば、アクリル酸アルキルエステ
ル）を共重合させて得られることが教示されている。

【０００７】一方、カチオン性とアニオン性を併有する
両性の分散剤を使用してロジンエマルジョンを製造する
例は、特開昭５６−１６９８９８号公報に見ることがで
き、そこでは（メタ）アクリルアミドにアニオン性モノ
マーとカチオン性モノマーを共重合させて、分散剤とし
て機能する両性の（メタ）アクリルアミド系樹脂を得る
方法も教示されている。そして、当該両性（メタ）アク
リルアミド系樹脂は、四級化物であっても差し支えない
とも記載されている。しかし、本発明者等が追試したと
ころでは、四級化物も含めて上記の公開公報で提案され
ている両性（メタ）アクリルアミド系樹脂を分散剤に使
用して得られるロジンエマルジョンは、分散粒子が粗い
ために、エマルジョンの分散安定性が充分でなく、その
サイズ効果も満足できないのが実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年の製紙業界にあっ
ては、使用するサイズ剤の紙への歩留をできるだけ上げ
ることで、サイズ剤の有効利用を図ると共に、抄紙排水
に逃げる薬剤の量を少なくすることで、排水処理の負担
を軽減することが必須となって来ている。従って、本発
明の目的の一つは、従来知られているカチオン性のロジ
ン系エマルジョンサイズ剤に比較して、分散安定性、紙
への定着性（歩留）及びサイズ効果等が優れた新しいタ
イプのロジン系エマルジョンサイズ剤と、その製造法を
提供することにある。本発明の他の目的は、ロジン系物
質の分散剤として、両性アクリルアミド系樹脂の部分四
級化物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るロジン系エ
マルジョンサイズ剤の製造法は、両性アクリルアミド系
樹脂を分散剤に使用して、ロジン系物質を水に乳化分散
させてエマルジョンサイズ剤を製造する方法に於いて、
アクリルアミドとアクリル酸とジメチルアミノプロピル
アクリルアミドとの共重合物からなる両性アクリルアミ
ド系樹脂のグリシジルエーテル化合物による部分四級化
物又はグリシドールによる部分四級化物を、前記の分散
剤として使用することを特徴とする。本発明で使用され
る分散剤は、アクリルアミド（ＡＡｍ）と、アクリル酸
（ＡＡ）と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（ＤＤＡ）とで構成される共重合物を得た後、この共重
合物を部分的に四級化することで得ることができ、また
予めＤＤＡの部分四級化物を用意し、この部分四級化物
とＡＡｍとＡＡとを共重合させることによっても、本発
明の分散剤を調製することができる。何れの場合でも、
四級化剤としてはグリシジルエテール化合物又はグリシ
ドールを使用するが、これについては後述する。

【００１０】ＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡで構成される共重合
物を調製後、これを部分的に四級化する場合、その共重
合物を構成するモノマーの重量％は、全体を１００％と
してＡＡｍ３０〜７０重量％、ＡＡ１０〜３０重量％、
ＤＤＡ２０〜５０重量％の範囲にあり、好ましくはＡＡ
ｍ４５〜５５重量％、ＡＡ１０〜２０重量％、ＤＤＡ３
０〜５０重量％の範囲にある。ＡＡの含有量が１０重量
％に満たなくてもロジン系物質を乳化分散する能力はさ
ほど低下しないが、エマルジョンサイズ剤のサイズ効果
が低下し、３０重量％を越えると、ロジン系物質を乳化
分散する能力が低下する。ＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡ共重合
物は従来公知の方法で調製することができる。モノマー
が何れも水溶性であることから、通常は水系で重合を行
うことが合理的であるが、必要に応じて、アルコール等
の水溶性溶媒を併用しても差し支えない。重合触媒に
は、ＡＰＳ、ＫＰＳ等の過硫酸塩、還元剤としてのＳＢ
Ｓを併用するレドックス系触媒、ＡＩＢＮ等のアゾ触媒
が何れも使用可能であって、また、必要に応じて、連鎖
移動剤を使用することもできる。典型的には、各モノマ
ーを順次水に加えて混合し、酸又はアルカリでｐＨを調
節した後、２０〜４０℃の温度でラジカル重合開始剤を
添加して重合を開始させる。重合時のｐＨは通常５〜７
の範囲に維持されるが、特に制限はない。重合の進行に
伴って重合温度は上昇するが、これを適当に調節し、最
高温度７０〜９０℃で１時間程保温することでモノマー
を１００％重合させることができる。

【００１１】ＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡ共重合物の分子量
は、１００万以下、好ましくは１０万以下１０００以上
であることを可とする。ロジン系物質を乳化分散する能
力から言えば、分子量が大きい程その能力は高いが、余
りに分子量が大きいと最終的に得られるエマルジョンサ
イズ剤の粘度が増大し、実用上支障を来すからである。
ちなみに、上記したラジカル共重合で得られる反応混合
物の粘度（於２０℃）は、２５％固形分で５０〜１００
００ｃｐｓ、好ましくは５０〜１０００ｃｐｓにあるこ
とが望ましい。また、反応混合物の濃度は１５〜３０％
程度であることが、分散剤として用いるのに適している
ので、これを加味して重合溶媒の使用量を選ぶことが好
ましいが、溶媒の使用量に格別の制約はない。

【００１２】本発明の両性アクリルアミド系樹脂は、基
本的にはＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡの３成分で構成される
が、ＡＡｍの一部をメタクリアミドに、アニオン性モノ
マーであるＡＡの一部をメタクリル酸に、それぞれ代替
することができる。また、必要に応じて、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル
基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートのリン酸エステルモノマー等
を、アニオン性モノマーの一部に使用することができ
る。同様にして、カチオン性モノマーであるＤＤＡの一
部を、必要に応じて、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＸＲ2 −Ｎ（Ｒ3,Ｒ4 ）、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ5 −Ｎ（Ｒ3,Ｒ4 ）、 （但し、Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜
５のアルキル基を、Ｒ3,Ｒ4 は水素又は炭素数１〜３の
アルキル基を、Ｒ5 はヒドロキシアルキル基を、ＸはＮ
Ｈ又は酸素を示す） ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミ
ン、アルキル置換（メタ）アクリルアミド等のカチオン
性モノマーで代替させることができる。さらにまた、Ａ
ＡｍとＡＡとＤＤＡの総量の３０重量％を越えない範囲
で、本発明の両性アクリルアミド系樹脂にノニオン性モ
ノマーを必要に応じて含ませることができ、そうしたノ
ニオン性モノマーには、スチレン系モノマー、アクリロ
ニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル類，（メタ）アク
リル酸エステル類が包含される。

【００１３】本発明においては、グリシジルエーテル化
合物又はグリシドールによるＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡ共重
合物の四級化を部分的にとどめ、完全四級化を避けるこ
とが重要である。すなわち、本発明の分散剤は、３級ア
ミノ基とその四級化物が併存していることが肝要であっ
て、すべての３級アミノ基を四級化した両性アクリルア
ミド系樹脂の完全四級化物を分散剤に使用した場合に
は、得られるロジン系エマルジョンは、分散粒子が粗
く、サイズ効果も低下するからである。四級化の程度
は、両性アクリルアミド系樹脂に含まれるＤＤＡの１〜
３０モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲で選ばれ
る。この部分四級化物は、両性アクリルアミド系樹脂に
所定量の四級化剤を加え、５０〜９０℃で３〜５時間反
応させることで製造することができる。しかし、後述す
るＤＤＡモノマーの四級化の場合とは対照的に、一旦両
性アクリルアミド系樹脂を調製してから、これを四級化
する場合は、用いた四級化剤のすべてをＤＤＡ成分に反
応させることが難しいので、例えば、四級化率の目標を
３０モル％に設定した場合は、両性アクリルアミド系樹
脂に含まれるＤＤＡの３３〜６０モル％程度の四級化剤
を、使用することを可とする。

【００１４】四級化剤としては、メチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ア
ルキルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエー
テル化合物の外、グリシドール、エピクロルヒドリン、
グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、アルキルハライド（例え
ば、メチルハライド、エチルハライド、ベンジルクロラ
イド等）、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸エステル、
エチレンクロルヒドリン等が使用できるが、本発明で
は、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキル
フェニルグリシジルエーテル又はグリシドールを使用す
ることが好ましい。

【００１５】本発明の分散剤を製造する別法は、予めＤ
ＤＡモノマーの部分四級化物を用意するか、あるいは、
ＤＤＡモノマーとその完全四級化物との混合物を用意
し、これをＡＡｍとＡＡと共重合させる方法である。こ
の共重合物は、ＤＤＡ成分が予め部分的に四級化されて
いることを除外すれば、先のＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡ共重
合物を得る場合と同様のモノマー配合割合、重合方法、
重合条件で調製することができる。ＤＤＡモノマーの部
分四級化又は完全四級化について言えば、所定量のＤＤ
Ａを採取し、これを水又は他の適当な溶媒で２０〜５０
％に希釈した後、所定量（部分四級化の場合は、ＤＤＡ
の１〜３０モル％に相当する量）の四級化剤と重合防止
剤を加えて５０〜９０℃で１〜５時間反応させること
で、所望するＤＤＡの四級化物を得ることができる。

【００１６】本発明の分散剤によって水に乳化分散せし
められるロジン系物質としては、ガムロジン、トール油
ロジン、ウッドロジン等が含まれる外、これらロジンに
無水マレイン酸、フマール酸、アクリル酸等で例示され
る−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ基含有酸性化合物を６〜１５重量
％、好ましくは８〜１２重量％反応させた強化ロジンが
含まれる。さらに本発明で言うロジン系物質には、ホル
ムアルデヒド付加ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、
フェノールアルデヒド初期縮合物（レゾール樹脂）反応
ロジン、水添ロジン、ロジン又は強化ロジンのモノアル
コールエステル類、多価アルコールエステル類、アミノ
アルコールエスエル類、多価金属塩類が包含される。

【００１７】本発明に係るロジン系エマルジョンサイズ
剤の調製には、上記した本発明の分散剤を使用した反転
法、溶剤法、高温高圧法の何れもが採用可能であって、
乳化機を用いた機械的乳化分散法を採用することもでき
る。分散剤の使用量は、例えば、固形分濃度２５重量％
の分散剤では、ロジン系物質１００重量部当たり１２〜
８０重量部の範囲とするのが適当である。この範囲を下
回ると、ロジン系物質の乳化分散が不充分となり、サイ
ズ剤としての効果が低下するばかりか、分散安定性が良
好なエマルジョンを得ることができない。また、上記の
範囲を越えて分散剤を使用すれば、分散粒子の粒径が細
かいエマルジョンを得ることができるものの、粘度が高
くなるために希釈しなければならない面倒が生じ、且つ
エマルジョン中の分散剤の量が多くなる分ロジン系物質
が少なくなるので、サイズ効果が減少する。

【００１８】本発明の分散剤は単独でロジン系物質を充
分乳化分散する能力を備えているが、ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤の調製に際して、当業界で公知の界面活性
剤を、本発明の分散剤と併用しても差し支えない。併用
可能な界面活性剤としては、ロジン及び強化ロジンのア
ルカリ中和塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオ
キシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫
酸塩、ナフタレン系スルホン酸塩、ＡＳＡのアルカリ
塩、ポリオキシアルキレン付加ロジンの硫酸塩、スルホ
コハク酸塩で例示されるアニオン性界面活性剤、ポリオ
キシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ソルビタン系各種乳化剤、ポリオ
キシアルキレン系ブロック共重合物、ポリオキシアルキ
レン付加ロジンエステル類で例示されるノニオン性界面
活性剤、アルキルアミン塩及びその四級化物、ポリオキ
シアルキレンアルキルアミンエーテルで例示されるカチ
オン性界面活性剤がある。また、ロジン系物質の３０重
量％を越えない範囲で、ロジン系物質以外の物質を必要
に応じて混用することができ、そうした物質には、ワッ
クス類。脂肪酸類、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アミド類、
アルケニルコハク酸類、ＡＫＤ、ＡＳＡ、各種石油樹
脂、フェノール樹脂類等が含まれる。

【００１９】

【実施例】以下に、参考例、実施例を示して本発明をさ
らに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するも
のではない。尚、以下に示す参考例、実施例及比較例に
おける「部」及び「％」は、特別な断りがない限り「重
量部」及び「重量％」を意味する。 参考例１（強化ロジンの製造） ガムロジン５００部にトール油ロジン５００部を混合し
て加熱溶融した。この溶融ロジンにフマール酸１１０部
を加え、２００℃で５時間反応させることにより、実質
的にすべてのフマール酸がロジンに反応した強化ロジン
を得た。

【００２０】参考例２（両性アクリルアミド系樹脂の製
造とその部分四級化） ＡＡｍ５０部、ＤＤＡ３５部、ＡＡ１５部、水２５０部
を混合し、酢酸水を加えて混合液にｐＨを６に調節した
後、さらに水を加えて全量を４００部とした。これを３
０℃に加温し、ＡＰＳとＳＢＳをそれぞれ１部添加して
重合を開始させた。重合が始まると発熱するが、これを
８０℃で２時間保持して重合を完結させた後、室温まで
冷却して両性アクリルアミド系樹脂の水溶液「Ｂ１」を
得た。樹脂水溶液「Ｂ１」の固形分濃度は２５％、粘度
（於２０℃）は６００ｃｐｓであり、ｐＨは５．７であ
った。２００部の「Ｂ１」に、６．９部の２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテルを加え、８０℃で５時間反応
させて樹脂の部分四級化を行った後、これを室温まで冷
却して部分四級化樹脂からなる分散剤溶液「Ｂ２」を得
た。この溶液の固形分濃度は２７％であり、ｐＨは６．
２であった。尚、四級化剤として使用した６．９部の２
−エチルヘキシルグリシジルエーテルは、上記両性アク
リルアミド系樹脂の調製に使用したＤＤＡの３３モル％
に相当する。「Ｂ２」の調製に使用した２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテルに代えて、表１に示す四級化剤
を使用した以外は上と同様にして、部分四級化樹脂から
なる分散剤溶液「Ｂ３」〜「Ｂ７］を調製した。「Ｂ
３」〜「Ｂ７］の調製において使用した四級化剤の量
は、いずれも上記両性アクリルアミド系樹脂の調製に使
用したＤＤＡの３３モル％に相当する。

【００２１】

【表１】 分散剤溶液 記号 四級化剤の種類 その使用量 Ｂ１ − − − Ｂ２ ２−エチルヘキシル グリシジルエーテル ６．９部 Ｂ３ ブチルグリシジルエーテル ４．８部 Ｂ４ フェニルグリジジルエーテル ５．６部 Ｂ５ グリシドール ２．７部 Ｂ６ 塩化ベンジル ４．７部 Ｂ７ エピクロルヒドリン ３．４部

【００２２】実施例１ 還流冷却器付きの反応器に参考例１で得た強化ロジン１
００部を収め、１６０℃に加熱して溶融した。この溶融
ロジンに分散剤として上記の溶液「Ｂ２」５５部（固形
分としては約１５部）を、撹拌下に徐々に加え、蒸発す
る水を還流させながら反応器内の温度を９５〜９８℃に
保って溶液「Ｂ２」の添加を終了した。次いで、これに
９０℃の温水１７３部を徐々に添加した。添加の途中で
エマルジョンはＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に相転換し、強化
ロジンが微細な粒子で分散した濃度３５％のロジン系水
性エマルジョンサイズ剤を得た。溶液「Ｂ２」に代えて
「Ｂ１」、「Ｂ３」〜「Ｂ７」をそれぞれ固形分として
１５部使用した以外は、上と同様にして濃度３５％のロ
ジン系水性エマルジョンサイズ剤を得た。また比較のた
め、特開平３−２２７４８１号公報に教示されていると
ころに従って、ロジン系エマルジョンサイズ剤を調製し
た。すなわち、ＡＡｍ５９．６部（８４モル％）、ＤＤ
Ａ９．３部（６モル％）、ブチルアクリレート１２．８
部（１０モル％）に、イソプロピルアルコール１４２部
とドデシルメルカプタン０．６部を加え、さらに水を加
えて全量を３８０部とした後、酢酸水でｐＨを４．５に
調節した。次いで、これを加温し、６０℃にて５％のＡ
ＰＳ２．３部を添加して８０℃迄昇温した後、５％のＡ
ＰＳを０．７部添加してさらに１時間保温した。しかる
後、これに水１００部を加えてイソプロピルアルコール
を留去させることで分散剤溶液「Ｘ」を得た。次に、分
散剤溶液「Ｘ」を使用して、強化ロジン（フマール酸
７．５％付加物）１００部をトルエン１００部に溶解
し、溶剤法によってロジン系エマルジョンサイズ剤を調
製した。こうして得られた各エマルジョンサイズ剤につ
いて、サイズ剤の透過度、安定性、発泡性及びサイズ効
果を、次の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００２３】サイズ剤の透過度 脱イオン水を使用してサイズ剤を固形分濃度０．０５重
量％に希釈し、回折格子型光電比色計（Spectronic 20
島津製作所製）により、波長５６０ｎｍの光透過率を測
定した。各サイズ剤の光透過率は、脱イオン水単味の光
透過率を１００％とした場合の相対値で示し、この値が
高い程サイズ剤の分散粒子は微細である。 サイズ剤の安定性 サイズ剤をガラス瓶に入れ、４０℃恒温槽内に２週間放
置した後、これを目視観察し、エマルジョンの状態を次
の２段階で評価した。 良＝エマルジョン状態に変化なし。 不可＝瓶の底に沈
澱発生 サイズ剤の発泡性 濃度０．７５％のパルプスラリー（Ｎ／Ｌ＝３／７，Ｂ
ＫＰ ＣＳＦ４００ｍｌ）８０ccを、容積１００ccの栓
付きメスシリンダーに採り、これに１％の硫酸バンド液
１ccを加え上下に２０回振り動かした後、固形分１％の
サイズ剤希釈液１ccを加えて上下に２０回振り動かし
た。しかる後、シリンダーを静置して５分間経過後の浮
種発生量を測定した。数値が大きい程泡の発生量多い。 サイズ効果 Ｎ／Ｌ−ＢＫＰ（ＣＳＦ４００ｍｌ）の濃度２．４％の
パルプスラリーに、絶乾パルプ重量に対して３０％のタ
ルクを添加し、さらに硫酸バンドを２％添加混合してス
ラリーｐＨを４．５とする。これにエマルジョンサイズ
剤を絶乾パルプ重量に対して０．３０％添加し、充分混
合して調成パルプスラリーとする。このパルプスラリー
に硫酸でｐＨ４．５に調整した水道水を加えて１％スラ
リに希釈し、さらにカチオン性ポリアクリルアミド系歩
留向上剤を７０ｐｐｍ添加した後、常法に従ってＴＡＰ
ＰＩシートマシンにより手抄きし、プレス圧３．５ｋｇ
／ｃｍ2で５分間搾水後（紙水分６０％）、ドラムドラ
イヤー（表面温度９０℃）で１分間乾燥して坪量６０ｇ
／ｍ2の手抄紙を作成した。この手抄紙を調湿後、ＪＩ
Ｓ Ｐ ８１２２に従ってそのステキヒトサイズ度を測
定した。

【００２４】

【表２】 サイズ剤 分散剤 分散剤使用量 サ イ ズ 剤 性 状 No. の種類 （固形分%) 濃度 透過度 安定性 発泡性 サイズ効果 １ Ｂ２ １５ ３５ ３ 良 ０cc １２秒 ２ Ｂ３ １５ ３５ ２ 良 ０cc ６秒 ３ Ｂ４ １５ ３５ ２ 良 ０cc ４秒 ４ Ｂ５ １５ ３５ 1.5 良 ０cc １０秒 ５ Ｂ１ １５ ３５ １ 良 ０cc ８秒 ６ Ｂ６ １５ ３５ １ 不可 ０cc ３秒 ７ Ｂ７ １５ ３５ １以下 不可 ０cc ２秒 ８ Ｘ １５ ３５ １ 不可 ５cc ２秒

【００２５】参考例３（部分四級化ＤＤＡの製造） ＤＤＡ５０部、水１２０部、重合禁止剤０．１部を混合
し、これに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１
９．７部を加えて５０℃で５時間反応させた。反応の初
期段階では反応物は濁っているが、１時間位で透明にな
る。反応終了後の収量は１９０部であって、このものは
３３モル％のＤＤＡが四級化された部分四級化ＤＤＡモ
ノマーの混合物であって、ＤＤＡモノマ−分に換算して
２６．３％含んでいることになる。四級化剤に使用した
２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを、ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテルに代えた以外は上と同
様にして四級化率３３モル％の部分四級化ＤＤＡモノマ
ーを調製した。

【００２６】参考例４（部分四級化両性アクリルアミド
系樹脂の製造） ＡＡｍ５０部、前記四級化率３３モル％の部分四級化Ｄ
ＤＡ１３３部、ＡＡ１５部、水１００部を混合し、これ
に酢酸水を加えてｐＨ６に調節した。次いで、これにＡ
ＰＳ１部とＳＢＳ1 部を添加し、参考例２の場合と同様
な重合を行い、部分四級化樹脂の分散剤溶液「Ｃ１」を
得た。この溶液のｐＨは６で、固形分濃度は２８．５％
であった。尚、四級化率３３モル％の部分四級化ＤＤＡ
１３３部は、未四級化ＤＤＡ換算で３５部に相当する。
分散剤溶液「Ｃ１」の調製に於いて、上記の部分四級化
ＤＤＡ１３３部の代わりに当該ＤＤＡと未四級化ＤＤＡ
を併用し、且つ両者の合計使用量を未四級化ＤＤＡ換算
で３５部に相当するよう調節して分散剤溶液「Ｃ２」、
「Ｃ３」を調製した。同様にして、四級化剤にｓｅｃ−
ブチルフェニルグリシジルエーテルを使用した部分四級
化ＤＤＡと未四級化ＤＤＡを併用し、且つ両者の合計使
用量を未四級化ＤＤＡ換算で３５部に相当するよう調節
して分散剤溶液「Ｃ４」を調製した。こうして得られた
分散剤溶液を表３に示す。

【００２７】

【表３】 分散剤溶液 四級化率 記号 四級化剤の種類 （モル％） Ｃ１ ２−エチルヘキシル グリシジルエーテル ３３ Ｃ２ 同上 １６ Ｃ３ 同上 １．６ Ｃ４ ｓｅｃ−ブチルフェニル グリシジルエーテル １６

【００２８】実施例２ 実施例１のロジン系エマルジョンサイズ剤の調製に於い
て、Ｂシリーズの分散剤溶液に代えて表３に示すＣシリ
ーズの分散剤溶液を使用した以外は、実施例１と同様に
してロジン系水性エマルジョンサイズ剤を調製し、各サ
イズ剤の透過度、安定性、発泡性及びサイズ効果を、実
施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。

【００２９】

【表４】 サイズ剤 分散剤 分散剤使用量 サ イ ズ 剤 性 状 No. の種類 （固形分%) 濃度 透過度 安定性 発泡性 サイズ効果 ９ Ｃ１ １５ ３５ ３ 良 ０cc ４秒 １０ Ｃ２ ８ ３５ ３ 良 ０cc １０秒 １１ Ｃ２ ５ ３５ ２ 良 ０cc １２秒 １２ Ｃ３ １５ ３５ ２ 良 ０cc １２秒 １３ Ｃ４ １０ ３５ ５ 良 ０cc １２秒 １４ B1/C2 13/2 ３５ ２ 良 ０cc １２秒 １５ Ｙ ５ ５０ ５ 良 １０cc ６秒 １６ Ｚ １５ ５０ ２ 良 ２cc ９秒 注１：Ｙ＝市販品（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコ ハク酸乳化剤 Ｚ＝市販品（スチレン・アクリル酸エステル・アクリル酸・メタクリル 酸四元共重合体の７０モル％アルカリ中和塩）

【００３０】

【発明の効果】本発明のロジン系両性エマルジョンサイ
ズ剤は、その分散剤がグリシジルエーテル化合物又はグ
リシドールによって部分的に四級化させているため、ロ
ジン系物質に対する乳化力に富み、部分四級化によって
カチオン性が増強されているため、パルプへの定着性に
優れている。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明の両性アクリルアミド系樹脂は、基
本的にはＡＡｍ−ＡＡ−ＤＤＡの３成分で構成される
が、ＡＡｍの一部をメタクリアミドに、アニオン性モノ
マーであるＡＡの一部をメタクリル酸に、それぞれ代替
することができる。また、必要に応じて、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル
基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートのリン酸エステルモノマー等
を、アニオン性モノマーの一部に使用することができ
る。同様にして、カチオン性モノマーであるＤＤＡの一
部を、必要に応じて、ＣＨ_２ ＝ＣＲ^１ −ＣＯＸＲ^２ −Ｎ（Ｒ^３，Ｒ^４ ）、ＣＨ_２ ＝ＣＲ^１ −ＣＯＯ−Ｒ^５ −Ｎ（Ｒ^３，Ｒ^４ ）、 （但し、Ｒ^１ は水素又はメチル基を、Ｒ^２ は炭素数１〜
５のアルキル基を、Ｒ^３ ，Ｒ^４ は水素又は炭素数１〜３
のアルキル基を、Ｒ^５ はヒドロキシアルキル基を、Ｘは
ＮＨ又は酸素を示す） ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミ
ン、アルキル置換（メタ）アクリルアミド等のカチオン
性モノマーで代替させることができる。さらにまた、Ａ
ＡｍとＡＡとＤＤＡの総量の３０重量％を越えない範囲
で、本発明の両性アクリルアミド系樹脂にノニオン性モ
ノマーを必要に応じて含ませることができ、そうしたノ
ニオン性モノマーには、スチレン系モノマー、アクリロ
ニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル類，（メタ）アク
リル酸エステル類が包含される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】サイズ剤の透過度 脱イオン水を使用してサイズ剤を固形分濃度０．０５重
量％に希釈し、回折格子型光電比色計（Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ ２０ 島津製作所製）により、波長５６０ｎｍ
の光透過率を測定した。各サイズ剤の光透過率は、脱イ
オン水単味の光透過率を１００％とした場合の相対値で
示し、この値が高い程サイズ剤の分散粒子は微細であ
る。 サイズ剤の安定性 サイズ剤をガラス瓶に入れ、４０℃恒温槽内に２週間放
置した後、これを目視観察し、エマルジョンの状態を次
の２段階で評価した。 良＝エマルジョン状態に変化なし。 不可＝瓶の底に沈
澱発生 サイズ剤の発泡性 濃度０．７５％のパルプスラリー（Ｎ／Ｌ＝３／７，Ｂ
ＫＰ ＣＳＦ４００ｍ１）８０ｃｃを、容積１００ｃｃ
の栓付きメスシリンダーに採り、これに１％の硫酸バン
ド液１ｃｃを加え上下に２０回振り動かした後、固形分
１％のサイズ剤希釈液１ｃｃを加えて上下に２０回振り
動かした。しかる後、シリンダーを静置して５分間経過
後の浮種発生量を測定した。数値が大きい程泡の発生量
多い。 サイズ効果 Ｎ／Ｌ−ＢＫＰ（ＣＳＦ４００ｍｌ）の濃度２．４％の
パルプスラリーに、絶乾パルプ重量に対して３０％のタ
ルクを添加し、さらに硫酸バンドを２％添加混合してス
ラリーｐＨを４．５とする。これにエマルジョンサイズ
剤を絶乾パルプ重量に対して０．３０％添加し、充分混
合して調成パルプスラリーとする。このパルプスラリー
に硫酸でｐＨ４．５に調整した水道水を加えて１％スラ
リに希釈し、さらにカチオン性ポリアクリルアミド系歩
留向上剤を７０ｐｐｍ添加した後、常法に従ってＴＡＰ
ＰＩシートマシンにより手抄きし、プレス圧３．５ｋｇ
／ｃｍ^２ で５分間搾水後（紙水分６０％）、ドラムドラ
イヤー（表面温度９０℃）で１分間乾燥して坪量６０ｇ
／ｍ^２ の手抄紙を作成した。この手抄紙を調湿後、ＪＩ
Ｓ Ｐ ８１２２に従ってそのステキヒトサイズ度を測
定した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両性アクリルアミド系樹脂を分散剤に使
   用して、ロジン系物質を水に乳化分散させてエマルジョ
   ンサイズ剤を製造する方法に於いて、アクリルアミドと
   アクリル酸とジメチルアミノプロピルアクリルアミドと
   の共重合物からなる両性アクリルアミド系樹脂のグリシ
   ジルエーテル化合物による部分四級化物又はグリシドー
   ルによる部分四級化物を、前記の分散剤として使用する
   ことを特徴とするロジン系両性エマルジョンサイズ剤の
   製造法。
2. 【請求項２】 両性ポリ（メタ）アクリルアミド樹脂
   が、その３０〜７０重量％に相当するアクリルアミド
   と、１０〜３０重量％に相当するアクリル酸と、２０〜
   ５０重量％に相当するジメチルアミノプロピルアクリル
   アミドとの共重合物である請求項１の方法。
3. 【請求項３】 両性アクリルアミド系樹脂に含まれるジ
   メチルアミノプロピルアクリルアミドの１〜３０モル％
   が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキル
   フェニルグリシジルエーテル又はグリシドールよって四
   級化された部分四級化物を分散剤として使用することを
   特徴とする請求項１の方法。