JPH0838885A - 脱酸素剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の脱酸素剤のようにアルカリ類又はハロ
ゲン化金属のような触媒を全く必要とせず、このため食
品の汚染の恐れがなく、また水素発生のない、安全性の
高い脱酸素剤であって、しかも、活性化処理によって再
使用できる脱酸素剤を提供することにある。 【構成】 本発明の脱酸素剤は担体に担持された活性化
金属銅と水とから構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は担体に担持された活性化
金属銅と水とからなる脱酸素剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、密閉包装体で食品を保存する方法
として様々な脱酸素剤による方法が開発され安価で手軽
な食品保存方法の一つとして注目されている。ところ
で、これまでに開発されてきた脱酸素剤は、酸化される
主剤を酸化させて実用的な脱酸素能を得るために水以外
の物質を触媒として添加することが必須であった。この
触媒として添加される物質は、安全上必ずしも好ましい
とはいえないアルカリ類、酸類及び腐食性物質類などが
用いられていた。例えば、実用的な脱酸素能を実現する
ために特公昭４７−１９７２９では、ハイドロサルファ
イト主剤に水の他に触媒としてアルカリ類の水酸化カル
シウム、重炭酸ナトリウムが用いられ、特開昭５２−１
０４４８９では、金属粉の主剤に水の他に触媒として腐
食性物質であるハロゲン化金属が用いられている。

【０００３】また、これまで開発されてきた脱酸素剤の
中では、酸化される主剤として鉄粉、鉄塩などの鉄金属
系主剤の脱酸素剤が最も多く使用されている。しかし、
鉄金属系脱酸素剤には、酸素を吸収する際に水が共存し
ていると水素を発生させるため、密閉包装体の破裂、爆
発の危険性が指摘されていた。そこでこの鉄金属系脱酸
素剤の問題点を解決するために、これまで、例えば、部
分酸化した鉄粉を用いるもの（特開昭５８−１５６３４
６）、鉄粉にハロゲン化金属、ｐＨ緩衝作用のあるアミ
ノ酸を添加するもの（特公昭５６−１５０４３３）、鉄
粉をハロゲン化金属で被覆し、乾燥するもの（特公昭５
４−３５８８３）、硫黄を特定量含有する鉄粉を用いる
もの（特開昭５３−７１６９３）などの改良がなされて
きた。しかし、これらの改良は、脱酸素能、価格、安全
性の点で充分ではなかった。

【０００４】更に、これまでの脱酸素剤は、再使用が事
実上不可能なため使用済みの脱酸素剤は全て廃棄処分さ
れている。このため、脱酸素剤の需要量の増加に伴って
廃棄量も増大し、地球環境の保全という観点からも好ま
しくなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、上
記のような問題点を解消し、水以外の触媒を全く必要と
しないで、単に金属系主剤と水だけによって実用的な脱
酸素能を実現でき、脱酸素の際に水素の発生が殆ど無い
ため安全で、しかも、簡単な再生処理によって再使用が
可能な脱酸素剤及び食品の保存方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため検討した結果、脱酸素剤の金属系主剤
として銅を選び、これを適当な担体に担持し、適当な方
法で活性化した時、水以外に全く他の触媒を必要としな
いでも実用的な脱酸素能を得、しかも脱酸素の際に水素
発生が殆ど無いことを見いだし本発明に到った。

【０００７】すなわち、本発明の脱酸素剤は、担体に担
持された活性化金属銅と水とから構成される。また本発
明の脱酸素剤は、再活性化処理によって再使用可能な脱
酸素剤でもある。

【０００８】本発明においては、活性化される金属銅主
剤は必ず担体に担持されている必要があり、金属銅主剤
と担体を単に添加、混合して活性化したものに水を添加
しても実用的な脱酸素能を得ることはできない。なお、
本発明において活性化とは、銅化合物を加熱還元または
加熱分解により金属銅とし脱酸素能を付与することをい
う。

【０００９】本発明における主剤の金属銅としは、銅の
還元性化合物または分解性化合物を担体に担持して活性
化された金属銅が用いられる。銅の還元性化合物とし
て、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩などが用いられ
る。また、銅の分解性化合物として、蟻酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩などが用いられる。これらの還元性化合物または
分解性化合物は、可溶性化合物であることが好ましい。

【００１０】本発明において用いる担体としては、特に
限定されないが、例えば、活性炭、二酸化珪素、珪藻
土、粘土、ゼオライト、セライト、酸性白土などの無機
担体をあげることができる。これらの担体には、銅の還
元性化合物または分解性化合物を、含浸法、共沈法、イ
オン交換法などの方法で担持させることができる。

【００１１】担持量としては、担体に対し還元金属銅と
して５〜９０ｗｔ％が用いられ、特に３０〜８０ｗｔ％
が好ましい。

【００１２】担体に担持された還元性化合物または分解
性化合物は、活性化する前に、粒状または粉体の形体の
まま、または活性化する前に通常の成形法たとえば加圧
成形、押し出し成形などにより適当な形に成形してから
活性化される。

【００１３】本発明で用いられる担持された還元性化合
物の活性化方法としては、ホルマリン、蟻酸などによる
加熱化学還元やＣＯ、水素などの還元性ガスによる加熱
接触還元があげられるが、特に還元性ガスによる加熱接
触還元が好ましい。また、担持された分解性化合物の活
性化方法としては、不活性ガス中で加熱分解するだけで
も活性化できるが、ＣＯ、水素などの還元性ガス中で加
熱活性化しても良い。

【００１４】活性化条件は、担持される還元性化合物ま
たは分解性化合物によっても異なるが、通常５０〜６０
０℃で１０分〜１０時間、特に１００〜３００℃で３０
分〜６時間が好適である。

【００１５】本発明で得られる活性化された脱酸素剤
は、空気中では酸化され易いので、通常、窒素などの嫌
気雰囲気中で通気性が制御された小袋に収納された後、
この収納小袋に得られた脱酸素剤の１ｗｔ％以上、好ま
しくは５ｗｔ％以上の水を添加して食品と共に非通気性
の密閉包装体に入れられ食品の保存に用いられる。ただ
し、脱酸素剤収納小袋を食品と共に密閉包装体とした場
合に、食品から水分の移行が期待できる場合や有機高分
子製の包装体のように密閉包装体が透湿性で外部から水
分の移行が期待できる場合には、必ずしも水の添加を必
要としない。

【００１６】本発明の脱酸素剤は再活性化により再使用
が可能であり、使用済の脱酸素剤を再活性化することに
よって繰り返し使用することができる。脱酸素剤の再活
性化の方法は、収納してある小袋から脱酸素剤を取り出
した後、そのまま最初に用いた活性化方法で活性化でき
るが、特にＣＯ、水素などの還元性ガス中で加熱接触還
元する方法が最も好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例をあげて説明する。 実施例１ 硝酸第２銅・３水和物４８．３２ｇを４０℃の水２００
ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ撹拌し
た。 次に、水酸化ナトリウム１６．０ｇを水２００ｍ
ｌに溶解した水溶液を滴下し、その後、１時間３０分間
撹拌した。 撹拌終了後、不溶物を濾取し、水で濾液が
中性になるまで洗浄し、１１０℃で乾燥した。この乾燥
品５．１ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、
３０分間予備加熱後、水素気流中３００℃、３時間還元
した。 還元終了後、窒素雰囲気中で還元品４．３１ｇ
を有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。
この紙小袋に水２ｍｌを注入して空気１５００ｍｌの入
ったＫＯＮ／ＰＥ（塩化ビニリデンコートナイロン／ポ
リエチレンフィルム）包装体（以下、ＫＯＮ包装体とい
う）に密封し、包装体内部の酸素濃度及び水素濃度を経
時的に分析した。 この結果を表１および表２に示し
た。

【００１８】比較例１ 酸化第二銅８．０ｇとゼオライト１０ｇをポリ袋中で均
一に混合し、この混合物４．５２ｇを磁器製ボ−トに入
れ、還元条件２００℃、３時間還元した。還元終了後、
以下実施例１と同じく還元品を仕込み、酸素濃度分析を
行った。この結果を表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１の結果から、担持された活性化金属銅
の脱酸素能は、担持されていない活性化金属銅よりもは
るかに大きいことがわかる。

【００２１】比較例２ 硫酸第１鉄・７水和物５５．６ｇを６０℃の水５５０ｍ
ｌの水に溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ撹拌し
た。 次に、無水炭酸ナトリウム２５．４４ｇを水１０
０ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、その後、１時間３０
分間撹拌した。撹拌後、不溶物を濾取し、水で濾液が中
性になるまで洗浄し、１１０℃で乾燥した。乾燥品７．
３６ｇを磁器製ボ−トに入れ、窒素気流中２００℃、３
０分間予備加熱後、水素気流中４５０℃、２時間還元し
た。 還元終了後、窒素雰囲気中で還元品５．６８ｇを
有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。こ
の紙小袋に水２ｍｌを注入して空気１５００ｍｌの入っ
たＫＯＮ包装体に密封し、内部の酸素濃度及び水素濃度
を経時的に分析した。この結果を表２に示した。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２の結果より、活性化金属鉄を担持した
脱酸素剤では水素発生がかなり認められるのに対し、活
性化金属銅を担持した脱酸素剤では、殆ど水素発生が認
められないことがわかる。

【００２４】実施例２ 実施例１の担体ゼオライトの代わりに珪藻土、シリカ、
アルミナ、チタニア、パ−ライト、酸性白土、シリカチ
タニア、活性炭を用いた以外は、全く実施例１と同じく
して各担持品を調製した。 これらの調製品を、各々約
１ｇ磁器製ボ−トに入れ実施例１と全く同じく還元した
後、窒素雰囲気中でこれらの還元品を有孔ポリエチレン
でラミネ−トした紙小袋に詰めた。担体の異なる脱酸素
剤入った各紙小袋に水２ｍｌを注入し、各々、空気１０
００ｍｌの入ったＫＯＮ包装体に密封し、経時的に酸素
濃度を分析した。この結果を表３に示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例３ 硝酸第２銅・３水和物１２．０８ｇを約４０℃の水５０
ｍｌに溶解し、これに酸性白土の担体を、銅担持率が、
それぞれ、５、２０、３９、６０、８０および９０ｗｔ
％になるような量を入れ撹拌した。 次にそれぞれに、
無水炭酸ナトリウム４．０ｇを水５０ｍｌに溶かした水
溶液を滴下した。滴下終了後そのまま２時間撹拌した。
撹拌後、不溶物を濾別し、水で濾液が中性になるまで
洗浄し、１１０℃で乾燥した。 このように調製した各
種担持乾燥品を各々約１ｇを磁器製ボ−トに入れ実施例
１と全く同じく還元した後、窒素雰囲気中でこれらの還
元品を有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰め
た。担体の異なる脱酸素剤の入った紙小袋に水２ｍｌを
注入し、各々、空気１０００ｍｌの入ったＫＯＮ包装体
に密封し、経時的に酸素濃度を分析した。この結果を表
４に示した。

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例４ 実施例１において酸素分析して殆ど酸素濃度に変化が見
られなくなるまで実験を続けた後、ＫＯＮ包装体を開封
して紙小袋から担持品を空気中に取り出した。次に、こ
の使用済み担持品を再び最初（０回目）と全く同じく還
元、仕込みを行い、酸素濃度に変化が見られなくまで実
験を続けた後、担持品を空気中に取り出した。この操作
を５回繰り返した結果の脱酸素能を表５に示した。

【００２９】表５から、本発明の脱酸素剤は、還元によ
り容易に再活性化され、再使用が可能であることが分か
る。

【００３０】

【表５】

【００３１】実施例５ 実施例１で調製した乾燥品約４．５ｇを実施例１と全く
同じく成形、還元した後、窒素雰囲気中で有孔ポリエチ
レンでラミネ−トした紙袋に詰め、これに水を０．５ｍ
ｌ添加染み込ませた。水を染み込ませたこの紙袋入り脱
酸素剤とパンを５００ｍｌのＫＯＮ包装体に密封し、２
５℃の室内に放置した。２４時間後には、ＫＯＮ包装体
内の酸素濃度は０．１％以下で、水素濃度も０．０１％
以下であり、１週間放置後でも水素濃度に変化はなく、
しかもカビの発生は認められなかった。一方、比較のた
め、パンだけを５００ｍｌのＫＯＮ包装体に密封し２５
℃の室内に放置したものは、１週間後には、既にカビの
発生が認められた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の脱酸素剤は、担体に担持してな
る活性化金属銅からなり、水以外にはアルカリ類又はハ
ロンゲン化金属のような触媒を全く必要としないため
に、食品の保存に用いても汚染する恐れがなく、しかも
使用に際し殆ど水素の発生がなく、極めて安全の高い脱
酸素剤である。また、本発明の脱酸素剤は、従来の脱酸
素剤は再使用が不可能で使用後はすべて廃棄されていた
のに対して、使用後廃棄処分することなく再活性化して
繰り返し使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体に担持された活性化金属銅と水とか
   らなる脱酸素剤。
2. 【請求項２】 脱酸素剤が再活性化処理によって再使用
   可能な脱酸素剤である請求項１記載の脱酸素剤。