JP3446774B2 - 脱酸素剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、担体に担持された活性
化金属を主剤とする脱酸素剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、密閉包装体で食品を保存する方法
として様々な脱酸素剤による方法が開発され安価で手軽
な食品保存方法の一つとして注目されている。従来の脱
酸素剤は、酸化される主剤を酸化させて実用的な脱酸素
能を得るために、水以外の物質を触媒として添加するこ
とが必須であった。

【０００３】例えば、実用的な脱酸素能を実現するため
に、特公昭４７−１９７２９では、ハイドロサルファイ
ト主剤に水の他に触媒としてアルカリ類の水酸化カルシ
ウム、重炭酸ナトリウムを用い、特開昭５２−１０４４
８９では、金属粉の主剤に水の他に触媒として腐食性物
質であるハロゲン化金属が用いられている。更に、これ
までの脱酸素剤は、再使用が事実上不可能なため使用済
みの脱酸素剤は全て廃棄処分されている。このため、脱
酸素剤の需要量の増加に伴って廃棄量も増大し、再使用
可能な脱酸素剤が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、上
記のような問題点を解消し、水以外の触媒を全く必要と
せず、単に金属系主剤と水だけによって実用的な脱酸素
能を実現でき、しかも、簡単な再生処理によって再使用
が可能で安全性の高い脱酸素剤及び食品の保存方法を提
供することにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため検討した結果、金属を適当な担体に担
持して適当な方法で活性化した金属を主剤とする脱酸素
剤が、水以外に全く他の触媒を必要としないでも実用的
な脱酸素能を得ることができ、しかも、この脱酸素剤が
簡単な再生処理で再使用できることを見い出し本発明に
到った。

【０００６】すなわち、本発明の脱酸素剤は、担体に担
持された活性化金属と水とから構成される。詳しくは、
上記の担体に担持された活性化金属がＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種類以
上の遷移金属である脱酸素剤である。また、本発明の脱
酸素剤は再活性化処理によって再使用可能な脱酸素剤で
もある。

【０００７】本発明においては、活性化されるべき金属
は担体に担持されている必要があり、主剤の金属または
金属化合物と担体を単に添加、混合して活性化したもの
に水を添加しても実用的な脱酸素能を得ることはできな
い。なお、本発明において活性化とは、金属または金属
化合物を加熱還元または加熱分解することにより、主剤
の金属に脱酸素能を付与することをいう。以下に本発明
を詳しく説明する。

【０００８】本発明において活性化される主剤の金属
は、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれ
る少なくとも１種類以上の遷移金属であり、２種類以上
の金属を併用できる。上記の遷移金属は、その還元性化
合物または分解性化合物を担体に担持して加熱接触還元
または加熱分解還元することにより活性化して用いられ
る。

【０００９】上記遷移金属の還元性化合物としては、遷
移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩などが用いら
れる。また、分解性化合物としては、遷移金属の蟻酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩などが用いられる。遷移金属の還元
性化合物または分解性化合物はいずれにしても可溶性で
あることが好ましい。

【００１０】本発明において用いられる担体としては、
特に限定されないが例えば、活性炭、二酸化珪素、珪藻
土、粘土、ゼオライト、セライト、酸性白土などの無機
担体を挙げることができる。これらの担体に、含浸法、
共沈法、イオン交換法などの公知の方法により、遷移金
属の還元性化合物または分解性化合物を担持させること
ができる。

【００１１】担持量としては、遷移金属として５〜９０
ｗｔ％が用いられるが、特に３０〜８０ｗｔ％が好まし
い。担体に担持された遷移金属の還元性化合物または分
解性化合物は、活性化する前に、粒状または粉体のま
ま、または、通常の成形法、たとえば加圧成形、押し出
し成形などにより適当な形に成形してから活性化され
る。

【００１２】本発明における遷移金属化合物の活性化方
法として、還元性化合物の場合には、ホルマリン、蟻酸
などによる加熱化学還元やＣＯ、水素などの還元性ガス
による加熱接触還元があげられるが、特に還元性ガスに
よる加熱接触還元が好ましい。また、分解性化合物の場
合には、不活性ガス中で加熱分解するだけでも活性化で
きるが、ＣＯ、水素などの還元性ガス中で加熱活性化し
ても良い。

【００１３】上記の遷移金属化合物の活性化条件は、担
持される還元性化合物または分解性化合物によって異な
るが、通常１００〜７００℃で１０分〜１０時間、特に
２００〜６００℃で３０分〜６時間が好適に用いられ
る。

【００１４】本発明で得られる活性化された脱酸素剤
は、空気中では容易に酸化され易いので、通常、通気性
の制御された小袋に収納された後、収納された脱酸素剤
の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上の水を添加し
て食品と共に非通気性の密閉包装体に入れられ食品の保
存に用いられる。ただし、脱酸素剤の収納小袋と食品と
を密閉包装体とした場合に、食品から水分の移行が期待
できる場合や有機高分子製の包装体のように密閉包装体
が透湿性で外部から水分の移行が期待できる場合には、
特に水の添加は必要がない。

【００１５】本発明の脱酸素剤は、使用済の脱酸素剤を
再活性化することにより再使用することが可能になる。
使用済み脱酸素剤の再活性化の方法としては、脱酸素剤
を収納してある小袋から取り出し、そのまま最初の活性
化方法を適用することにより活性化できるが、特にＣ
Ｏ、水素などの還元性ガス中で加熱接触還元する方法が
最も好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例をあげて説明する。 実施例１ メタバナジン酸アンモニウム１９．６５ｇを約５０℃の
水２００ｍｌに入れ、これにシュウ酸２１．１８ｇを５
０ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた後、これにゼオ
ライト２０ｇを入れ３時間撹拌した。 撹拌終了後、水
を減圧留去し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品８．０
３ｇを磁器製ボ−トに入れ、電気炉で窒素中で２００
℃、３０分間予備加熱後、水素気流中７００℃、４時間
還元した。 還元終了後、窒素雰囲気中で還元品５．０
２ｇを有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰め
た。この紙小袋に水２ｍｌを注入してから、空気１５０
０ｍｌの入ったＫＯＮ／ＰＥ（塩化ビニリデンコ−トナ
イロン／ポエチレンフィルム）包装体（以下、ＫＯＮ包
装体という。）に密封し、包装体内の酸素濃度を経時的
に分析した。 この結果を表１に示した。

【００１７】実施例２ 硝酸マンガン・６水和物５７．４ｇを７０℃の水２００
ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ撹拌し
た。次に、無水炭酸ナトリウム２５．４４ｇを水１２０
ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、その後、２時間撹拌し
た。 撹拌終了後、不溶物を濾取し、水で濾液が中性に
なるまで洗浄し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品６．
８２ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、３０
分間予備加熱後、水素気流中４５０℃、３時間還元し
た。 還元終了後、窒素雰囲気中で還元品５．０７ｇを
有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。こ
の紙小袋に水２ｍｌを注入してから空気１５００ｍｌの
入ったＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を経
時的に分析した。 結果を表１に示した。

【００１８】実施例３ 硫酸第１鉄・７水和物５５．６ｇを６０℃の水５５０ｍ
ｌの水に溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ撹拌し
た。次に、無水炭酸ナトリウム２５．４４ｇを水１００
ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、その後、１時間３０分
間撹拌した。撹拌後、不溶物を濾取し、水で濾液が中性
になるまで洗浄し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品
７．３６ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、
３０分間予備加熱後、水素気流中４５０℃、２時間還元
した。 還元終了後、窒素雰囲気中で還元品５．６８ｇ
を有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。
この紙小袋に水２ｍｌを注入してから空気１５００ｍｌ
の入ったＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を
経時的に分析した。 結果を表１に示した。

【００１９】実施例４ 硝酸コバルト・６水和物５８．２ｇを８０℃の水１５０
ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ撹拌し
た。次に、無水炭酸ナトリウム３１．８ｇを水２００ｍ
ｌに溶解した水溶液を滴下し、その後、２時間撹拌し
た。 撹拌終了後、不溶物を濾取し、水で濾液が中性に
なるまで洗浄し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品５．
１７ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、３０
分間予備加熱後、水素気流中４５０℃、３時間還元し
た。 還元終了後、窒素雰囲気中で還元品３．８ｇを有
孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。この
紙小袋に水２ｍｌを注入してから空気１５００ｍｌの入
ったＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を経時
的に分析した。 結果を表１に示した。

【００２０】実施例５ 硝酸ニッケル・６水和物４５．０ｇを６０℃の水１５０
ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ撹拌し
た。次に、無水炭酸ナトリウム２０．０ｇを水１００ｍ
ｌに溶解した水溶液を滴下し、その後、２時間撹拌し
た。 撹拌終了後、不溶物を濾取し、水で濾液が中性に
なるまで洗浄し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品７．
９ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、３０分
間予備加熱後、水素気流中４５０℃、３時間還元した。
還元終了後、窒素雰囲気中で還元品５．２４ｇを有孔
ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。この紙
小袋に水２ｍｌを注入してから空気１５００ｍｌの入っ
たＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を経時的
に分析した。 結果を表１に示した。

【００２１】実施例６ モリブデン酸アンモニウム・４水和物１９．４８ｇを６
０℃の水２００ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０ｇ
を入れ、このまま３時間撹拌した。 撹拌終了後、水を
減圧留去し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品７．５８
ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、３０分間
予備加熱後、水素気流中６５０℃、４時間還元した。
還元終了後、窒素雰囲気中で還元品６．４ｇを有孔ポリ
エチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。この紙小袋
に水２ｍｌを注入してから空気１５００ｍｌの入ったＫ
ＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を経時的に分
析した。 結果を表１に示した。

【００２２】実施例７ タングステン酸アンモニウム・５水和物１２．１７ｇを
８０℃の水２００ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０
ｇ入れ、このまま３時間撹拌した。 撹拌終了後、水を
減圧留去し、１１０℃で乾燥した。この乾燥品７．５５
ｇを磁器製ボ−トに入れ窒素気流中２００℃、３０分間
予備加熱後、水素気流中６５０℃、４時間還元した。
還元終了後、窒素雰囲気中で還元品６．８８ｇを有孔ポ
リエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。この紙小
袋に水２ｍｌを注入してから空気１５００ｍｌの入った
ＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を経時的に
分析した。 結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例１〜２ 比較例１は、メタバナジン酸アンモニウム９．８３ｇと
ゼオライト１０ｇをポリ袋中で均一に混合し、この混合
物８．０ｇを磁器製ボ−トに入れ、実施例１と全く同じ
く還元、仕込み、酸素濃度分析を行った。また、比較例
２は、五酸化バナジウム７．６６ｇとゼオライト１０ｇ
をポリ袋中でよく混合し、この混合物６．５９ｇを磁器
製ボ−トに入れて行った以外は実施例１と全く同じく還
元、仕込み、酸素濃度分析を行った。比較例１および比
較例２の結果を表２に示した。

【００２５】比較例３ 二酸化マンガン８．９０ｇとゼオライト１０ｇをポリ袋
中で均一に混合し、この混合物６．０ｇを磁器製ボ−ト
に入れ、実施例２と全く同じく還元、仕込み、酸素濃度
分析を行った。 この結果を表２に示した。

【００２６】比較例４ 比較例３においてゼオライト担体２０ｇを用いない以外
は全く同じ反応を行い鉄化合物を調製した。この鉄化合
物２ｇとゼオフィル２．５ｇをポリ袋中で均一に混合
し、この混合物７．０ｇを磁器製ボ−ドに入れ、実施例
３と全く同じく還元、仕込み、酸素濃度分析を行った。
この結果を表２に示した。

【００２７】比較例５ 実施例４においてゼオライト担体２０ｇを用いない以外
は全く同じ反応を行いコバルト化合物を調製した。この
コバルト化合物１１．８５ｇとゼオライト１０ｇをポリ
袋中で均一に混合し、この混合物４．６８ｇを磁器製ボ
−トに入れ、実施例４と全く同じく還元、仕込み、酸素
濃度分析を行った。 この結果を表２に示した。

【００２８】比較例６ 実施例５においてゼオライト担体２０ｇを用いない以外
は全く同じ反応を行いニッケル化合物を調製した。この
ニッケル化合物２．５ｇとゼオフィル２．１ｇをポリ袋
中で均一に混合し、この混合物７．６８ｇを磁器製ボ−
トに入れ、実施例５と全く同じく還元、仕込み、酸素濃
度分析を行った。 この結果を表２に示した。

【００２９】比較例７ 三酸化モリブデン６．４４ｇとゼオフィル１０ｇをポリ
袋中で均一に混合し、この混合物７．１２ｇを磁器製ボ
−トに入れ、還元条件６００℃、３時間以外は全く実施
例６と同じく仕込み、酸素分析を行った。 この結果を
表２に示した。

【００３０】比較例８ 三酸化タングステン５．４１ｇとゼオフィル１０ｇをポ
リ袋中で均一に混合し、この混合物４．９６ｇを磁器製
ボ−トに入れ、還元条件６００℃、４時間以外は全く実
施例７と同じく仕込み、酸素濃度分析を行った。この結
果を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２の結果に対して表１の結果が示すよう
に、担持された活性化金属の脱酸素能は、担持されてい
ない活性化金属よりもはるかに大きいことがわかる。

【００３３】実施例８ 遷移金属がコバルトである実施例４において、担体ゼオ
ライトの代わりに、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、パ−ライト、酸性白土、シリカチタニア、活性炭を
用いた以外は、全く実施例４と同じくして各担持品を調
製した。これらの調製品、各々約１ｇを磁器製ボ−トに
入れ実施例４と全く同じく還元した後、窒素雰囲気中で
これらの還元品を有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙
小袋に詰めた。担体の異なる脱酸素剤の入った各紙小袋
に水２ｍｌを注入した後、各々、空気１０００ｍｌ入り
ＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸素濃度を経時的に
分析した。 この結果を表３に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例９ 硝酸コバルト・６水和物１４．５５ｇを約７０℃の水５
０ｍｌに溶解し、これに、担体としてＣｏ担持率がそれ
ぞれ５、２０、３７、６０、８０、９０ｗｔ％になるよ
うな量の酸性白土を入れ撹拌した。次いで、無水炭酸ナ
トリウム１０．６ｇを水５０ｍｌに溶かした水溶液を滴
下した。滴下終了後そのまま２時間撹拌した。 撹拌
後、不溶物を濾別し、水で濾液が中性になるまで洗浄
し、１１０℃で乾燥した。このように調製した６種の担
持乾燥品各々約１ｇを磁器製ボ−トに入れ、実施例４と
全く同じく還元した後、窒素雰囲気中でこれらの還元品
を有孔ポリエチレンでラミネ−トした紙小袋に詰めた。
これらの各紙小袋に水２ｍｌを注入した後、各々、空気
１０００ｍｌ入りＫＯＮ包装体に密封し、包装体内の酸
素濃度を経時的に分析した。この結果を表４に示した。

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例１０ 実施例４において酸素分析して殆ど酸素濃度に変化が見
られなくなるまで実験を続けた後、ＫＯＮ包装体を開封
して紙小袋から担持品を空気中に取り出した。次に、こ
の使用済みの担持品を再び最初と全く同じく還元、仕込
みを行い、酸素濃度に変化が見られなくまで実験を続け
た後、再び担持品を空気中に取り出した。この操作を１
０回繰り返した。 最初の活性化を０回目とし、繰り返
し操作の５回目、１０回目における脱酸素能を表５に示
した。

【００３８】

【表５】 表５から、本発明の脱酸素剤は、還元により容易に再活
性化され、再使用が可能であることが分かる。

【００３９】実施例１１ 実施例４で調製した乾燥品４．１ｇを実施例４と全く同
じく還元した後、窒素雰囲気中で有孔ポリエチレンでラ
ミネ−トした紙袋に詰め、これに水を０．５ｍｌ添加染
み込ませた。水を染み込ませた紙袋入り脱酸素剤をパン
とともに５００ｍｌのＫＯＮ包装体に密封し、２５℃の
室内に放置した。１０時間後の包装体内の酸素濃度は、
０．１％以下になっていて、１カ月放置後もカビの発生
は認められなかった。一方、比較のため、パンだけをＫ
ＯＮ包装体に密封し２５℃の室内で放置したものは、１
週間後には既にカビの発生が認められた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の脱酸素剤は、単に担体に担持し
て活性化してなる遷移金属と水とからなり、水以外には
アルカリ類又はハロゲン化金属のような触媒を全く必要
とせず極めて安全であり、食品の汚染を全く懸念するこ
となく食品の保存に用いることができる。しかも、従来
の脱酸素剤は再使用が不可能で使用済みの脱酸素剤は全
て廃棄処分されていたのに対して、本発明によれば、使
用済みの脱酸素剤は再活性化して繰り返し使用すること
ができ、資源有効利用の観点から地球環境の保全に寄与
できる脱酸素剤である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−109444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−216732（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−80869（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭61−8741（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからな
   る群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属の還元性化
   合物または分解性化合物を担体に担持して加熱接触還元
   または加熱分解還元することにより得られた活性化金属
   と水からなる脱酸素剤。
2. 【請求項２】加熱接触還元による再活性化処理によって
   再使用可能な脱酸素剤であることを特徴とする請求項１
   記載の脱酸素剤。