JPH0836265A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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JPH0836265A
JPH0836265A JP30735494A JP30735494A JPH0836265A JP H0836265 A JPH0836265 A JP H0836265A JP 30735494 A JP30735494 A JP 30735494A JP 30735494 A JP30735494 A JP 30735494A JP H0836265 A JPH0836265 A JP H0836265A
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JP
Japan
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parts
silica sol
colloidal silica
dichromate
polyvinyl alcohol
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Pending
Application number
JP30735494A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshifumi Kamimura
敏文 上村
Shinji Morita
真治 森田
Keiko Natori
恵子 名取
Akira Tamura
章 田村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toppan Printing Co Ltd, Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
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Publication of JPH0836265A publication Critical patent/JPH0836265A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリビニルアルコール、重クロム酸塩およびコ
ロイド状シリカゾルを含有するフォトレジスト組成物に
おいて、感度を向上させること。 【構成】ポリビニルアルコール(A)100重量部に対
し、重クロム酸塩(B)3〜7重量部と、コロイド状シ
リカゾル(C)固形分で5〜40重量部とを含有するこ
とを特徴とする。 【効果】重クロム酸塩の量を最適化することで感度が向
上し、露光工程の時間短縮が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リードフレームやシャ
ドウマスクなどのパターン形成を必要とする分野に有用
なフォトレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、エッチングレジストの感光性材料
として、ゼラチン、カゼイン等の天然化合物や、ポリビ
ニルアルコール等の合成高分子に、重クロム酸アンモニ
ウム等の光架橋試薬を混合した2成分系が用いられてい
る。しかし、ポリビニルアルコールは、高重合度である
と解像性が劣り、低重合度であると解像性は向上するが
現像時の密着性が悪いという問題があった。一方、エッ
チングレジストの密着性や解像性を向上させるためにポ
リビニルアルコールの変性を行おうとすると、手間やコ
ストがかかるという問題があった。
【0003】これらの従来から用いられているポリビニ
ルアルコール類と重クロム酸塩からなるエッチングレジ
ストでは、解像性を向上させるための手段として、レジ
ストの基材への密着性だけではなく、現像時のレジスト
の膨張性を抑えることが必要である。しかしながら、ネ
ガ型レジストの宿命的な問題点として現像時の膨潤は避
けがたく、そのため高解像性が妨げられている。
【0004】また、解像性はレジスト膜厚への依存度が
大きいため、膜厚を薄くすることにより解像性を向上さ
せる手段があるが、基材上の傷や凹凸をカバーし、また
塗工時にピンホールを発生させないためには薄膜化にも
限度がある。
【0005】このような欠点を解決するために、ポリビ
ニルアルコール(A)100重量部に対し重クロム酸塩
1〜15重量部と、コロイド状シリカゾル(C)固形分
で5〜40重量部とを含有するようなフォトレジスト組
成物が提案された。このようなフォトレジスト組成物
は、レジスト組成中にコロイド状シリカゾルを含むた
め、基材上にレジスト皮膜を形成後に樹脂の凝集力が向
上し、基材との密着性が上がる。その結果現像時のレジ
スト皮膜の膨潤を抑制し、高解像度のレジストパターン
を形成させることができるようになった。
【0006】しかしながら、含有する重クロム酸塩の量
が必要以上に多くなると感度が低下し、レジスト硬化に
必要な光量が多くなることが指摘されるようになった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
性、現像時の密着性、および現像性に優れ、エッチング
耐性、レジストのアルカリ剥離性、経時安定性も良好
で、しかも特に高感度であるようなフォトレジスト組成
物の提供にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リビニルアルコール(A)100重量部に対し、重クロ
ム酸塩(B)1〜15好ましくは3〜7重量部と、コロ
イド状シリカゾル(C)固形分で5〜40重量部とを含
有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供す
る。
【0009】ポリビニルアルコール(A)としては特に
制限はないが、重合度200〜1500、さらには30
0〜700のものが好ましい。重合度が1500より高
い場合には十分な解像性が得られず、逆に200より低
い場合には密着性に問題が生じる。また、ケン化度は7
0〜98、さらには75〜95のものが好適に用いられ
る。ケン化度が98を越えるとポットライフや水溶性に
問題があり、70未満であると密着性が劣る。なお、ポ
リビニルアルコールはカルボン酸塩、ホルマール変性、
ブチラール変性、カチオン変性されたものであってもよ
く、2種以上を混合して用いてもよい。ポリビニルアル
コールはフォトレジスト組成物中、5〜30重量%の濃
度で好適に用いられる。
【0010】重クロム酸塩(B)としては、重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等が挙げられる。重
クロム酸塩(B)は、ポリビニルアルコール(A)10
0重量部に対し、1〜15重量部、好ましくは3〜7重
量部が望ましい。3重量部より少ないと架橋不足のため
レジストが十分に硬化せず、一方、7重量部より多いと
レジスト表面での光吸収が強まり、底部が硬化しにくく
なるため、露光量はかえって多く必要となる。
【0011】コロイド状シリカゾル(C)としては、例
えば日産化学工業社製「スノーテックス20、30、4
0、50、N、O、S、C、20L、OL、XS、X
L、YL、ZL、QAS−40、LSS−35、LSS
−45」、旭電化社製「アデライトAT−20、AT−
30、AT−40、AT−50、AT−20N、AT−
20A、AT−30A、AT−20Q、AT−300、
AT−300Q」、触媒化成工業社製「Cataloi
d S−20L、S−20H、S−30L、S−30
H、SI−30、SI−40、SI−50、SI−35
0、SI−500、SI−45P、SI−80P、S
N、SA、SC−30」、デュポン社製「ルドックスH
S−40、HS−30、LS、SM−30、TM、A
S、AM」等が挙げられる。
【0012】中でも、粒子径が50nm以下のコロイド
状シリカゾルが好適に用いられる。粒子径が50nmを
越えるものは、ポリビニルアルコールとの分散性が良く
ないので使用上には注意が必要となる。また、表面をA
lで処理している「スノーテックスC」などは重クロム
酸塩を添加した場合にゲル化や沈降を起こす可能性があ
るので使用上には注意が必要となる。なお、親水性の溶
剤、例えばアルコール類などに分散されたコロイド状シ
リカゾルも使用用途により適宜使用することが可能であ
る。コロイド状シリカゾル(C)は、ポリビニルアルコ
ール水溶液(A)100重量部に対し固形分で5〜40
重量部、好ましくは10〜30重量部用いられる。コロ
イド状シリカゾル(C)は、2種以上混合して用いても
よい。
【0013】次に、本発明のフォトレジスト組成物を用
いてリソグラフィーを行なう方法について説明する。ま
ず、本発明のフォトレジスト組成物を、処理すべき基材
上にスピンコーター、バーコーター、ディップ法等を用
いて均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ1〜1
0μm程度のレジスト膜を形成させる。プリベーク条件
は使用したポリビニルアルコールおよび有機化合物にも
よるが、一般に温度30〜80℃、時間5〜20分程度
が適当である。
【0014】続いて、レジスト膜の不溶化させたい部分
に紫外線を照射してパターン描画を行い、さらに現像液
で処理し未露光部分を選択的に溶解除去することによ
り、レジストパターンを形成する。現像液としては、
水、温水等が好適に用いられる。レジストパターンを形
成した基材に、必要に応じてポストベーク処理を施した
後エッチング処理を行い、基材露出部にエッチングパタ
ーンを形成する。ポストベーク処理は、そのまま、また
は酸化クロム水溶液に浸漬した後、例えば温度110〜
150℃、時間10〜30分の条件で行なう。エッチン
グはドライエッチング、ウエットエッチングいずれも適
応可能である。エッチング後、残存するレジストパター
ンを剥離等により除去すれば、リソグラフィー工程の1
サイクルが終了する。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。例中、部は重量部を表す。 <実施例1>水70部に、ケン化度87、重合度500 のポリ
ビニルアルコール30部を溶解させた水溶液100 部に、重
クロム酸アンモニウム2.6 部、コロイド状シリカゾル1
(日産化学工業社製「スノーテックスXS」:粒子径 4
〜6nm )固形分で6部およびコロイド状シリカゾル2
(日産化学工業社製「スノーテックスO」:粒子径10〜
20nm)固形分で3部を混合させた組成物を、厚さ150 μ
mの銅材にスピンコーターを用いて塗布したのち乾燥さ
せ、厚さ8μmのレジスト膜を形成させた。
【0016】<実施例2>水80部に、ケン化度87、重合
度700 のポリビニルアルコール15部とケン化度89、重合
度300 のポリビニルアルコール5部を混合溶解させた水
溶液100 部に、重クロム酸アンモニウム2部およびコロ
イド状シリカゾル(日産化学工業社製「スノーテックス
O」:粒子径10〜20nm)固形分で3部を混合させた組成
物を、厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用いて塗
布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を形成さ
せた。
【0017】<実施例3>水95部に、ケン化度93、重合
度700 のポリビニルアルコール5部を溶解させた水溶液
100 部に、重クロム酸アンモニウム0.1 部およびコロイ
ド状シリカゾル(旭電化社製「アデライトAT−2
0」:粒子径10〜20nm)固形分で0.4 部を混合させた組
成物を、厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用いて
塗布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を形成
した。
【0018】<実施例4>水95部に、ケン化度95、重合
度600 のポリビニルアルコール4部とケン化度89、重合
度300 のポリビニルアルコール1部を混合溶解させた水
溶液100 部に、重クロム酸アンモニウム0.75部およびコ
ロイド状シリカゾル(日産化学工業社製「スノーテック
スN」:粒子径10〜20nm)固形分で0.25部を混合させた
組成物を、厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用い
て塗布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を形
成させた。
【0019】<実施例5>水80部に、ケン化度93、重合
度700 のポリビニルアルコール10部とケン化度87、重合
度500 のポリビニルアルコール10部を混合溶解させた水
溶液100 部に、重クロム酸アンモニウム1.5 部、コロイ
ド状シリカゾル(日産化学工業社製「スノーテックスO
L」:粒子径40〜50nm)固形分で2部および分散剤とし
てポリオキシエチレンフェノルエーテル(日本油脂社製
「ノニオンNS−210」)1部を混合させた組成物を、
厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用いて塗布した
のち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を形成させた。
【0020】<実施例6>水80部に、ケン化度87、重合
度500 のピリビニルアルコール20部を溶解させた水溶液
100 部に、重クロム酸アンモニウム1.5 部およびコロイ
ド状シリカゾル(日産化学工業社製「スノーテックス
C」:粒子径10〜20nm)固形分で2部を混合させた組成
物を、厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用いて塗
布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を形成さ
せた。
【0021】<実施例7>水80部に、ケン化度87、
重合度500のポリビニルアルコール20部を溶解させ
た水溶液100部に、重クロム酸アンモニウム1.2
部、コロイド状シリカゾル(日産化学工業社製「スノー
テックスC」:粒子径10〜20nm)固形分で2部を
混合させた組成物を、厚さ150μmの銅材にスピンコ
ーターを用いて塗布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレ
ジスト膜を形成させた。
【0022】<実施例8>水80部に、ケン化度93、
重合度700のポリビニルアルコール15部とケン化度
89、重合度300のポリビニルアルコール5部を混合
溶解させた水溶液100部に、重クロム酸アンモニウム
0.96部およびコロイド状シリカゾル(日産化学工業
社製「スノーテックスO」:粒子径10〜20nm)固
形分で3部を混合させた組成物を、厚さ150μmの銅
材にスピンコーターを用いて塗布したのち乾燥させ、厚
さ8μmのレジスト膜を形成させた。
【0023】<実施例9>水95部に、ケン化度93、
重合度700のポリビニルアルコール5部を溶解させた
水溶液100部に、重クロム酸アンモニウム0.3部お
よびコロイド状シリカゾル(旭電化社製「アデライトA
T−20」:粒子径10〜20nm)固形分で0.4部
を混合させた組成物を、厚さ150μmの銅材にスピン
コーターを用いて塗布したのち乾燥させ、厚さ8μmの
レジスト膜を形成させた。
【0024】<比較例1>水70部に、ケン化度87、重合
度500 のポリビニルアルコール24部とケン化度87、重合
度300 のポリビニルアルコール6部を混合溶解させた水
溶液100 部に、重クロム酸アンモニウム6部を混合させ
た組成物を、厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用
いて塗布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を
形成させた。
【0025】<比較例2>水80部に、ケン化度87、重合
度500 のポリビニルアルコール20部を溶解させた水溶液
100 部に、重クロム酸アンモニウム1部およびコロイド
状シリカゾル(旭電化社製「アデライトAT−20
N」:粒子径10〜20nm)固形分で10部を混合させた組成
物を、厚さ150 μmの銅材にスピンコーターを用いて塗
布したのち乾燥させ、厚さ8μmのレジスト膜を形成さ
せた。
【0026】実施例1〜9および比較例1、2で得られ
たレジスト膜に、ネガフィルム(コダック社製「No.2ス
テップタブレット」)と解像度指標として10〜100 μm
を5μm毎に解像されているフォトマスクを介して、高
圧水銀ランプで650mJ/cm2 の紫外線を照射し、水で現像
した後、レジストパターンの外観を観察した。また、レ
ジスト膜が基材上に残存した段数を測定して、感度を評
価し、解像されている線幅を測定して解像度を評価し
た。結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明により、解像性、現像時の密着
性、および現像性に優れ、エッチング耐性、レジストの
アルカリ剥離性、経時安定性も良好で、しかも特に高感
度であるようなフォトレジスト組成物が得られるように
なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名取 恵子 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 田村 章 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリビニルアルコール(A)100重量部
    に対し、重クロム酸塩(B)1〜15重量部と、コロイ
    ド状シリカゾル(C)固形分で5〜40重量部とを含有
    することを特徴とするフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】コロイド状シリカゾル(C)の粒子径が5
    0nm以下であることを特徴とする請求項1記載のフォ
    トレジスト組成物。
  3. 【請求項3】重クロム酸塩(B)の重量部が3〜7重量
    部であることを特徴とする請求項1、2いずれか記載の
    フォトレジスト組成物。
JP30735494A 1994-05-16 1994-12-12 フォトレジスト組成物 Pending JPH0836265A (ja)

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JP30735494A JPH0836265A (ja) 1994-05-16 1994-12-12 フォトレジスト組成物

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JP6-100359 1994-05-16
JP10035994 1994-05-16
JP30735494A JPH0836265A (ja) 1994-05-16 1994-12-12 フォトレジスト組成物

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100401206B1 (ko) * 2000-08-11 2003-10-10 삼성전자주식회사 실리카함유 포토 레지스트를 이용한 반도체 및 광소자제조 방법
US6783914B1 (en) 2000-02-25 2004-08-31 Massachusetts Institute Of Technology Encapsulated inorganic resists
KR100625922B1 (ko) * 2001-03-07 2006-09-20 더.인크텍 가부시키가이샤 감광성 조성물
US7524606B2 (en) 2005-04-11 2009-04-28 Az Electronic Materials Usa Corp. Nanocomposite photoresist composition for imaging thick films
WO2010047253A1 (ja) * 2008-10-21 2010-04-29 株式会社クラレ 積層フィルム

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