JPH083485A

JPH083485A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH083485A
Application number: JP15547794A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kimura; 剛木村; Shigeru Kitahara; 茂北原; Masayoshi Nagaya; 正義長屋; Yoshihiro Honda; 芳裕本田; Hiroomi Matsuoka; 博臣松岡; Kazuyuki Kitamoto; 和幸北本
Original assignee: Nippon Terpene Chemicals Inc; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Nippon Terpene Chemicals Inc
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP3507134B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノール類残基及びテルペン類残基を同一分
子内に有するテルペンフェノール誘導体の一種若しくは
二種以上を含有する塗料組成物。【効果】低公害性で、各種海棲汚損生物の忌避性に優
れ、浸透性に優れ、作業性が良く、下塗り塗料などに対
する付着性に優れ、しかも塗膜の粗度が非常に平滑であ
るなどの優れた効果を発揮することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、養殖用又は定置用の漁
網及びこれらに使用される浮き子、ロープなどの資材、
船舶の海中没水部や海上構造物や海水導入管などの海水
に接する部位に対して、水棲汚損生物の付着を忌避又は
防止し、しかも長時間効果が持続する低公害性の塗料組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】養殖用又は定置用の漁網類、船舶の海中
に没する船底部、海上構造物の海水に没する部分、冷却
水などに使用される海水導入管などの海水に接する部分
などは海中に長期浸漬されるために、海藻類、フジツ
ボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの海棲汚損生
物の付着が激しく、これらの付着により経済的運用が妨
げられ、それらの保守に多大の労力と費用をかけている
のが現状である。この対策として種々の研究、提案がな
されているが、従来は有機錫を始めとする有機錫重合体
が広く使用されてきた。ところが、有機錫化合物は環境
毒性、特に環境に対する蓄積性が高いことから第１種特
定化学物質や第２種特定化学物質に指定され、船底塗料
への使用は制限されたり、漁網防汚剤などはその使用が
禁止されるようになった。そこで、非錫系防汚剤として
以前から使用されていた亜酸化銅が再び広く使用される
ようになったが、亜酸化銅は海水中に溶出して、銅イオ
ン又は銅化合物として残留するため、環境に好ましくな
い影響を及ぼす恐れがある。また、亜酸化銅は、比重が
大きく沈降を起こしてしまうため実用的かつ作業性の良
い塗料組成物にすることが極めて困難であるという欠点
がある。

【０００３】このような理由から重金属を含まないある
いは含有濃度の低い低公害性有害生物防除剤の出現が望
まれており、様々な有機薬剤が提案されてきた。例えば
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソ
フタロニトリル、ジメチルフェニルジクロロマレイミド
などの化合物が多く使用されてきたが防汚性の面で満足
される化合物は、いまだ見い出されていなかった。ま
た、防汚効果を高めるため、有機薬剤濃度を高くする
と、塗膜中で再結晶を起こし、塗膜物性を著しく低下さ
せ付着性不良を起こしたり、表面粗度を粗くさせるとい
った問題を有していた。ところで、フェノール誘導体
は、古くからその生理活性が認められており、殺菌剤や
防腐剤として広く用いられてきた。この生理活性を利用
しアルキルフェノールを防汚剤に利用した例が特開平３
−１２８３０２号公報に記載されている。しかしなが
ら、アルキルフェノールでは、そのアルキル基が小さい
と親水性が高過ぎて生理活性が高いにもかかわらず非常
に短期間にその防汚効果が失われ、アルキル基が大きく
なるとその生理活性が小さくなり防汚効果が期待できな
いという矛盾が生じ、何れのアルキルフェノールも満足
できるものではなかった。一方、テルペン類も生理活性
のあることが知られており防汚剤として利用した例が特
開平５−４３４０４号公報に記載されているが、いずれ
のテルペン類も満足のいくものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境残留性
の高い有機錫を含まず、重金属を含まないか低濃度で含
有し、低公害性でかつ防汚性が良好であり、しかも作業
性もよい水中有害生物の付着を防止することができる塗
料組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、低公害性でこれら水中有害生物の付
着を防除する塗料組成物を目的として鋭意研究を行った
結果、フェノール類残基及びテルペン類残基を同一分子
内に有するテルペンフェノール誘導体の１種若しくは２
種以上を含有させることにより、海中有害生物に対し忌
避又は付着の防止作用を発揮させることができることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、フェノール類残基及びテルペ
ン類残基を同一分子内に有するテルペンフェノール誘導
体の一種若しくは二種以上を含有することを特徴とする
塗料組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００６】本発明の塗料組成物において使用されるテ
ルペンフェノール誘導体は、フェノール類残基及びテル
ペン類残基を同一分子内に有するテルペンフェノール誘
導体である。フェノール類残基とは、フェノール類から
誘導される結合基であり、テルペン類残基とは、テルペ
ン類から誘導される結合基である。本発明のテルペンフ
ェノール誘導体としては、これらのフェノール類残基及
びテルペン類残基をぞれぞれ１個以上同一分子内に有す
る化合物であれば種々の化合物を使用できるが、フェノ
ール類及びテルペン類を付加反応させて得られる化合物
が好ましい。テルペンフェノール誘導体中のフェノール
類残基の数は、特に限定されるものではないが、１〜５
個が好ましく、またテルペンフェノール誘導体中のテル
ペン類残基の数も、特に限定されるものではないが、１
〜３個が好ましい。

【０００７】テルペンフェノール誘導体を製造するため
に使用されるフェノール類としては、一般式（１）

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、
若しくは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基又は
アラルキル基を表し、Ａは置換基のない芳香族炭化水素
基を表し、ｍ及びｎは１以上の整数で、かつｍ＋ｎがＡ
の置換可能な水素原子の数以下の整数を表し、ｎが複数
である場合それぞれのＲ₁は同一でもよいし、異なって
もよい。）で表されるフェノール類が挙げられる。ま
た、Ｒ₁の有機基に置換する置換基は、特に限定される
ものではなく、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、アリーロキシ基、低級ハロアルキル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、ニトロ
基などが挙げられる。

【００１０】これらのフェノール類の適当な具体例とし
ては、例えばフェノール、４−オクチルフェノール、４
−ノニルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−
シクロヘキシルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、グアイアコール、ｏ−クロロ
フェノール、ｏ−ブロモフェノール、２−フェニルフェ
ノール、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、４−ｎ−ブトキシフェノール、２，３−ジメチル
フェノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフ
トール、２，３−ジクロロフェノール、３−メトキシ−
ｏ−クレゾール、カテコール、４−ｎ−ノニルレゾルシ
ノール、３−ノニルカテコール、ノニルヒドログアイア
レチック、ピロガロール、ベンゾヘキサノール、１−ナ
フトール、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げ
られるが、これらに限られるものではない。これらのフ
ェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１１】テルペンフェノール誘導体を製造するため
に使用されるテルペン類としては、モノテルペン類、セ
スキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類、テト
ラテルペン類など種々のテルペン類が挙げられる。これ
らのテルペン類は、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基などで置換されていてもよい。これらのテルペン類
の適当な具体例としては、例えばα−ピネン、Ｄ−ピネ
ン、カンフェン、カンファー、バニリン、ペリリックア
ルデヒドなどのモノテルペン類、セドレン、ヌートロト
ン、ビサボレン、カリオフィレンなどのセスキテルペン
類、フィタジエン、スクラレン、アティシレン、アビエ
チンなどのジテルペン類などが挙げられるが、これらに
限られるものではない。これらのテルペン類は、１種単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１２】フェノール類及びテルペン類の反応モル比
は、特に制限されるものではないが、通常１：１００〜
１００：１の範囲が好ましく、特に１：１０〜１０：１
の範囲が好ましい。上記フェノール類と二重結合を有す
るテルペン類との付加反応においては、触媒を存在させ
ることが好ましい。不可反応に使用される触媒は、一般
的な鉱酸、白土、ルイス酸などが挙げられる。反応温度
は、フェノール類、テルペン類及び触媒の種類によって
異なるが、通常常温から２００℃前後の間で行うことが
できる。反応方法は、フェノール類と触媒を仕込み、加
温したところでテルペン類を投入し、数時間反応させ、
その後触媒を除去する方法が一般的である。本発明の塗
料組成物においては、上記テルペンフェノール誘導体を
１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１３】上記手順で得られた本発明に使用するテル
ペンフェノール誘導体は高い安全性を示し、環境汚染も
少なく、海中生物に対し忌避効果を上げることができ
る。従って、海中有害生物の付着を防止する塗料として
使用するときは、前記した既知有機金属化合物の有して
いた毒性面が大きく低下されるので、塗装時に問題とな
る毒性や皮膚刺激性を格段に低下させるだけでなく、魚
毒性においても従来のレベルを非常に大きく下回ること
が可能となった。また、海中生物の忌避作用の面におい
ては、海洋の付着生物に対して広いスペクトルを示し、
フジツボ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、クダウミヒドラ
類などの大型生物や藻類などに対して亜酸化銅や錫化合
物と同等以上の強い効果を示す。本発明に使用されるテ
ルペンフェノール誘導体は、各種樹脂や溶剤に対する相
溶性が非常に良いため、船底防汚塗料や漁網防汚剤に使
用すれば亜酸化銅濃度を下げれば下げる程、亜酸化銅が
有していた沈降などの問題が減少し、作業性が非常に良
好となる。また、各種有機薬剤などで見られる塗膜乾燥
後の再結晶も見られない。従ってテルペンフェノール誘
導体を塗膜から均一に放出することができる。

【００１４】本発明に使用されるテルペンフェノール誘
導体は、良好なレベリング効果を示し、上記の再結晶を
起こさないことと併せて塗膜の粗度を非常に平滑に保つ
ことができる。従って、船底塗料などに用いると海水と
の摩擦抵抗が少なく、経済効果も大きい。本発明に使用
されるテルペンフェノール誘導体は、付着付与剤として
の効果もあり、塗料中に配合すると付着性が著しく向上
する。従って、被塗物がポリエチレンや上塗性の乏しい
下塗塗料に対しても付着性を大きく改善し、剥離するこ
とがなくなる。さらに、本発明に使用されるテルペンフ
ェノール誘導体は、非常に浸透性が良好で、例えば漁網
防汚剤などに使用する際は、下記ビヒクル樹脂を使用せ
ず、高濃度溶液として、使用することもでき、漁網の素
材であるポリエチレン、ポリエステル樹脂中に浸透し徐
々に海水中に放出される。従って、樹脂による網の“コ
ワバリ”がなくなり、作業性が非常に良好である。

【００１５】以上のような特徴を有するテルペンフェノ
ール誘導体を有効成分とする本発明の海中有害生物の付
着を忌避又は防止する塗料組成物とする場合に、選択で
きる組成物としては、従来用いられている、被膜形成物
は広く使用でき、例えば、樹脂ビヒクルとしては、塩化
ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーン系樹脂、
ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂
などの有機溶剤に可溶な樹脂及び錫、銅、亜鉛、テル
ル、ケイ素、ゲルマニウムなどの金属元素を側鎖に含有
する樹脂などを単独又は複合して使用できる。また、ア
クリルエマルジョン樹脂、エポキシエマルジョン樹脂、
酢酸ビニル樹脂などの水性樹脂や特開昭６０−５００４
５２号公報に示されている各種加水分解性樹脂なども使
用することができる。また、ビヒクル樹脂以外に、従来
より既知である薬剤、例えば亜酸化銅、ロダン銅、ジチ
オカーバメート系薬剤、カーバメート系薬剤、マレイミ
ド系薬剤、イソチアゾロン系薬剤、テトラクロロイソフ
タロニトリルなどのその他の薬剤などを加えることもで
きる。また、シリコーンオイル、ポリブテン、流動パラ
フィンや、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤も
加えることができる。その他に着色顔料、体質顔料、溶
剤などを任意の割合に含有することができる。

【００１６】本発明の塗料組成物に含まれるテルペンフ
ェノール誘導体の配合量は、用途によってその配合量が
変わるため、特に制限されるものではないが、樹脂ビヒ
クル及び溶剤が含有される場合は、テルペンフェノール
誘導体、樹脂ビヒクル及び溶剤の合計量に対して、通常
０．０１〜９０重量％の範囲であり、好ましくは０．１
〜５０重量％の範囲である。０．０１重量％未満である
と、十分な防汚性を発揮することができない場合があ
る。また、樹脂ビヒクルが含有されない場合は、テルペ
ンフェノール誘導体、塗料組成物全量に対して、通常
０．０１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは０．
１〜５０重量％の範囲である。０．０１重量％未満であ
ると、十分な防汚性を発揮することができない場合があ
る。

【００１７】本発明に使用される海中有害生物の付着を
忌避又は防止するための塗料組成物は、塗料製造技術分
野において従来から行われている方法によって製造する
ことができる。本発明の塗料組成物は、上記した成分を
混合し、必要に応じて各種添加剤を配合し、混合するこ
とにより製造することができる。各成分の混合方法及び
各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではな
く、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添
加順序も種々の混合順序及び添加順序で行うことができ
る。本発明に使用されるテルペンフェノール誘導体は、
海中有害生物防除剤として利用された例はなく、本発明
者らの研究によって初めて、海中有害生物の忌避又は防
止用塗料の必須成分として優れた物性と画期的な防汚効
果をもたらし、従来技術では到達できなかった防汚性と
作業性が可能となる全く新しい塗料組成物に到達し得た
ものである。

【００１８】本発明の塗料組成物を、漁網具に塗布する
ことにより、水棲汚損生物の付着を防止し、優れた防汚
性を発揮させる漁網具防汚方法を提供することすること
ができる。塗料組成物の漁網具への塗布方法は、例えば
浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用す
ることができるが、浸漬塗装が好ましい。また、本発明
の塗料組成物を、船底に塗布することにより、水棲汚損
生物の付着を防止し、優れた防汚性を発揮させる船底防
汚方法も提供することすることができる。塗料組成物の
船底への塗布方法は、例えば浸漬塗装、吹きつけ塗装な
どの種々の塗装方法を適用することができるが、吹きつ
け塗装が好ましい。本発明の塗料組成物を塗布すること
により得られる塗膜の膜厚は、通常１０〜２００μｍの
範囲であるが、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であ
る。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によ
って何ら制限されるものではない。実施例及び比較例に
おいて、配合割合は、特に断りのない限り、何れも重量
基準を示す。

【００２０】合成例１フェノール８０部、白土２．５部を仕込み、１２０℃に
加温した後、カンフェン６６部を滴下し１０時間反応し
た。反応終了後、触媒を除去し得られた粗オイルを蒸留
精製し、テルペンフェノール誘導体１４５部を得た。こ
のテルペンフェノール誘導体をＡ−１と称す。

【００２１】合成例２カテコール９０部、白土４部を仕込み、１２０℃に加温
した後、カンフェン６６部を滴下し１５時間反応した。
反応終了後、触媒を除去し得られた粗オイルを蒸留精製
し、テルペンフェノール誘導体１５４部を得た。このテ
ルペンフェノール誘導体をＡ−２と称す。

【００２２】合成例３クレゾール８５部、白土３部を仕込み、１００℃に加温
した後、カンフェン６６部を滴下し１０時間反応した。
反応終了後、触媒を除去し得られた粗オイルを蒸留精製
し、テルペンフェノール誘導体１４６部を得た。このテ
ルペンフェノール誘導体をＡ−３と称す。

【００２３】合成例４フェノール８０部、白土２．５部を仕込み、１２０℃に
加温した後、α−ピネン６０部を滴下し１０時間反応し
た。反応終了後、触媒を除去し得られた粗オイルを蒸留
精製し、テルペンフェノール誘導体１３８部を得た。こ
のテルペンフェノール誘導体をＡ−４と称す。

【００２４】合成例５バニリン５０部、フェノール８０部と硫酸０．１部を仕
込み、４０℃に加温した後、５時間反応した。反応終了
後、フェノールを回収し３００部のメタノールで抽出精
製し、テルペンフェノール誘導体１２０部を得た。この
テルペンフェノール誘導体をＡ−５と称す。

【００２５】船底塗料としての実施例実施例１〜７及び比較例１〜３合成例１〜５で示したテルペンフェノール誘導体と、他
の組成成分による塗料及び比較例の組成成分による塗料
をそれぞれガラスビーズを用いて撹拌式の分散機で分散
し、防汚塗料実施例１〜７及び比較塗料（テルペンフェ
ノール誘導体を含有しない）比較例１〜２を調製した。
表１にそれらの組成を示した。これらの防汚塗料及び比
較塗料について下記の防汚性試験、付着性試験、表面粗
度試験を行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】防汚性試験実施例１〜７及び比較例１〜２の防汚塗料を予め市販の
防食塗装を施した１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試験用
鋼板に乾燥膜厚が６０〜８０μｍになるように塗装を行
い１日乾燥させた後、兵庫県相生市の試験用筏で海中２
ｍの深さに浸漬し付着生物種と付着面積を目視により観
察した。その結果を表２に示す。なお、比較例３は、市
販の防食塗装を施した１０ｃｍ×２０ｃｍの試験板を浸
漬した。

【００２８】

【表２】

【００２９】付着性試験実施例１〜７及び比較例１〜２の防汚塗料に関して上記
防錆試験で調製したと同じ方法で試験板を調製し、直径
２０ｍｍのドーリーをエポキシ樹脂で塗膜に接着し、引
き剥す力をアドヒージョンテスターで定量した。その結
果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】表面粗度試験実施例１〜７及び比較例１〜２の防汚塗料を表面処理済
の１００ｃｍ×１００ｃｍ塩化ビニル板にエアレス塗装
し、ＢＳＲＡ表面粗度計にて表面粗度を測定した。その
結果を表４に示す。

【００３２】

【表４】注１）：平均粗度は、（最大厚み（μｍ）−最小厚み（μ
ｍ））５ｃｍの１０点平均値を意味する。

【００３３】漁網防汚剤としての実施例実施例８〜１２と比較例４〜５合成例１〜５で示したテルペンフェノール誘導体と、他
の組成成分による塗料及び比較例の組成成分による塗料
をそれぞれディスパーを用いて撹拌分散し、漁網用防汚
剤実施例８〜１２及び比較例４を調製した。表５にそれ
らの組成を示した。これらの漁網防汚剤について下記の
防汚性試験、付着性試験、表面粗度試験を行った。（比
較例５は、無処理）

【００３４】

【表５】

【００３５】防汚性試験実施例８〜１２と比較例４の漁網防汚剤をポリエチレン
性漁網に浸漬塗装して４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄枠に固定
し、三重県南勢町礫浦の養殖用筏から水深２ｍに静置浸
漬を行い、付着生物種と付着面積を目視により観察し
た。その結果を表６に示す。

【００３６】

【表６】

【００３７】付着性試験実施例８〜１２と比較例４の水中有害生物防除剤をポリ
エチレン板に塗布し３日間室温乾燥させた後、塗膜に直
径３ｍｍのアタッチメントを瞬間接着剤で接着させ、引
き剥す力をダイノメーター（ＢＹＫ社製）にて測定し、
その結果を表７に示す。

【００３８】

【表７】

【００３９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、低公害性で、各
種海棲汚損生物の忌避性に優れ、浸透性に優れ、作業性
が良く、下塗り塗料などに対する付着性に優れ、しかも
塗膜の粗度が非常に平滑であるなどの優れた効果を発揮
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本田芳裕兵庫県川西市向陽台１−13−59 (72)発明者松岡博臣兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目４番10号日本テルペン化学株式会社内 (72)発明者北本和幸兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目４番10号日本テルペン化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類残基及びテルペン類残基を
同一分子内に有するテルペンフェノール誘導体の一種若
しくは二種以上を含有することを特徴とする塗料組成
物。