JPH08340086A

JPH08340086A - 強誘電体薄膜、その製造方法、及びキャパシタ構造素子

Info

Publication number: JPH08340086A
Application number: JP16812095A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kijima; 健木島; Sakiko Sato; 咲子佐藤; Hironori Matsunaga; 宏典松永; Masayoshi Koba; 正義木場
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1996-12-24
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: JP3277097B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、薄膜の表面が緻密で平坦であり、
かつ十分に大きな残留自発分極を示す強誘電体薄膜を低
温プロセスで作製可能な強誘電薄膜基板、その製造方
法、及び前記強誘電体薄膜を用いたキャパシタ構造素子
を提供することを目的としている。【構成】強誘電体と常誘電体とを混在させて強誘電体
薄膜を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体メモリ素子、
焦電センサ素子、圧電素子等に用いられる強誘電体薄
膜、その製造方法、及び前記強誘電体薄膜を用いたキャ
パシタ構造素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体は、自発分極、高誘電率、電気
光学効果、圧電効果及び焦電効果等の多くの機能をもつ
ことから、コンデンサ、発振器、光変調器あるいは赤外
線センサ等の広範なデバイス開発に応用されている。従
来、これらの応用は、強誘電体材料である硫酸グリシン
（ＴＧＳ）、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃等の単結晶やＢ
ａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）Ｏ₃
（ＰＺＴ）、ＰＬＺＴ等の焼結体セラミックスを切断、
研磨により５０μｍ程度の厚さまで加工して用いてい
た。しかし、大型の単結晶は作製が困難で高価であり、
また劈開性のために加工が困難である。また、セラミッ
クスは、一般に脆く、加工工程でのひび割れ等により５
０μｍ以下の厚さまで加工することは困難であるため、
多くの手間を要し、生産コストも高くなる。

【０００３】一方、薄膜形成技術の進展に伴って、現在
これらの強誘電体薄膜の応用分野が広がっている。その
一つとして、高誘電率特性をＤＲＡＭ等の各種半導体素
子のキャパシタに適用することにより、キャパシタ面積
の縮小化による素子高集積化や、信頼性の向上が図られ
ている。また、特に最近では、ＤＲＡＭ等の半導体メモ
リ素子との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作
する強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が盛ん
に行われている。強誘電体不揮発性メモリは、強誘電体
の強誘電特性（ヒステリシス効果）を利用してバックア
ップ電源不要とするものである。このようなデバイス開
発には、残留自発分極（Ｐｒ）が大きくかつ抗電場（Ｅ
ｃ）が小さく、低リーク電流であり、分極反転の繰り返
し耐性が大きい等の特性をもつ材料が必要である。さら
には、動作電圧の低減と半導体微細加工プロセスに適合
するために、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜で上記の特性を
実現することが望まれる。

【０００４】現在、ＦＲＡＭ等への応用を目的として、
ＰｂＴｉＯ₃、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト構
造を有する酸化物強誘電体の薄膜化が、スパッタリング
法、蒸着法、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法等の薄膜形成
方法により試みられている。

【０００５】上述の強誘電体材料のうち、Ｐｂ（Ｚｒ
_1-XＴｉ_X）Ｏ₃ （ＰＺＴ）は、最近最も集中的に研究さ
れているものであり、スパッタリング法やゾル−ゲル法
により強誘電特性の良好な薄膜が得られており、例え
ば、残留自発分極Ｐｒが１０μＣ／ｃｍ²から２６μＣ
／ｃｍ²と大きな値をもつものも得られている。しかし
ながら、ＰＺＴの強誘電特性は、組成ｘに大きく依存す
るにも拘わらず、蒸気圧の高いＰｂを含むため、成膜時
や熱処理時等での膜組成変化が起こり易いことや、ピン
ホールの発生、下地電極ＰｔとＰｂの反応による低誘電
率層の発生等の結果、膜厚の低減（薄膜化）に伴い、リ
ーク電流や分極反転耐性の劣化が起こるという問題点が
ある。この為、強誘電特性、分極反転耐性に優れた他の
材料の開発が望まれている。また、集積デバイスへの応
用を考えた場合、微細加工に対応できるような薄膜の緻
密性も必要となる。

【０００６】強誘電特性が良好であり、また、分極反転
耐性に優れている材料として、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉で示
されるＢｉ系の層状酸化物材料が注目を浴びている。こ
のＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉の薄膜はＭＯＤ法によって製造さ
れるものである。このＭＯＤ法とは、以下の工程を含む
成膜方法である。すなわち、ゾル−ゲル法と同様に有機
金属原料を所定の膜組成になるように混合し、濃度及び
粘度を調整した塗布用の原料溶液を作製する。これを基
板上にスピンコートし乾燥し、さらに有機成分の除去の
ために仮焼結を行う。これを所定の膜厚になるまで繰り
返し、最後に本焼結による結晶化を行う。したがって、
膜厚の制御は、１回の塗布膜の厚さに制限される。（１
９９４年秋期応用物理学会予稿集２０ｐ−Ｍ−１９参
照）強誘電体材料としてのＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉の最も大きい
問題は、焼結温度が７５０℃から８００℃と極めて高
く、更に１時間以上という長い焼結時間が必要なことで
ある。それは、このように製造工程において、６５０℃
以上の温度で長時間の成膜や熱処理等の工程が行われる
と、下地の白金電極と強誘電体間の相互拡散反応や更に
は下地電極の下のシリコンや酸化シリコンと電極や強誘
電体との反応が起こり、また強誘電体薄膜からの構成元
素の揮発による膜組成の変化が発生し、実際のデバイス
作製プロセスへの適用は困難となるからである。また、
現在のところ、表面モフォロジーが０．３μｍ程度の粒
子径の大きい膜しか得られていないことから、高集積デ
バイスの開発に必要なサブミクロンの微細加工に適用で
きない。さらに、塗布成膜であるため、段差部の被覆性
が悪く、配線断線等の問題がある。したがって、ＳｒＢ
ｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉は強誘電特性及び分極反転耐性には優れて
いるものの、強誘電体薄膜材料としては、なお大きな問
題をもっている。

【０００７】また、現在、強誘電体不揮発メモリの高集
積化を実現するために、ＭＯＳトランジスタと強誘電体
キャパシタとの間の配線に多結晶シリコンを用いること
が検討されているが、上記ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉のような
長時間の高温プロセスで強誘電体薄膜を作製するもので
は、配線用の多結晶シリコンと強誘電体薄膜の間での相
互拡散による特性劣化が起こるという問題がある。この
ような問題を解消するために各種の拡散バリア層を挿入
した構造が検討されているが、それでも、強誘電体薄膜
の成膜温度は６５０℃までが許容範囲であり、他の熱処
理工程においても短時間であれば７００℃程度が限界と
考えられる。しかしながら、現状では、上記のＳｒＢｉ
₂Ｔａ₂Ｏ₉や他の強誘電体薄膜では、一般的に成膜温度
が高いほど、結晶性と共に強誘電特性も向上するので、
成膜温度を下げると、結晶性や強誘電特性が劣化してし
まい、強誘電体薄膜における強誘電特性の向上と低温成
膜を両立させることは困難である。

【０００８】他方、リーク電流や分極反転耐性に悪影響
を及ぼすＰｂを含まない酸化物強誘電体として、層状ペ
ロブスカイト構造を有するＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂がある。この
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、異方性の強い層状ペロブスカイト構
造（斜方晶系／格子定数：ａ＝５．４１１Å、ｂ＝５．
４４８Å、ｃ＝３２．８３Å）をもつ強誘電体であり、
その単結晶の強誘電性はａ軸方向に残留自発分極Ｐｒ＝
５０μＣ／ｃｍ²、抗電場Ｅｃ＝５０ｋＶ／ｃｍと、上
記のビスマス系酸化物強誘電体の中でも最も大きい自発
分極をもち、優れた特性を示すものである。したがっ
て、このＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のもつ大きな自発分極を強誘電
体不揮発性メモリ等に応用するためには、基板に垂直方
向に結晶のａ軸成分を多くもつようにすることが望まし
い。

【０００９】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜化は、これまでに
も、ＭＯＣＶＤ法やゾル−ゲル法により試みられている
が、それらのほとんどが、ａ軸配向膜よりも自発分極が
小さいｃ軸配向膜である。また、従来のゾルーゲル法で
は、良好な強誘電特性を得るために６５０℃以上の熱処
理が必要であり、更に膜表面モフォロジーは０．５μｍ
程度の結晶粒からなるので、微細加工を必要とする高集
積デバイスには適用するのは困難である。一方、ＭＯＣ
ＶＤ法により、ｃ軸配向のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜が基板温
度６００℃以上で、Ｐｔ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板やＰｔ基
板上に作製されているが、これらの基板は、そのまま実
際のデバイス構造に適用できるものではない。すなわ
ち、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板のように、Ｐｔ電
極層とその下のＳｉＯ₂との接着強度を確保するための
Ｔｉ膜等の接着層が必要である。ところが、このような
接着層を設けたＰｔ電極基板上に、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜
をＭＯＣＶＤ法により作製した場合、その膜表面モフォ
ロジーは、粗大結晶粒からなると共に、パイロクロア相
（Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）が発生し易くなることが報告されて
いる（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，１９
９３，ｐｐ．４０８６、及びＪ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏ
ｃ．Ｊａｐａｎ，１０２，１９９４，ｐｐ．５１２参
照）。膜表面モフォロジーが粗大結晶粒からなると、微
細加工を必要とする高集積デバイスには適用できないば
かりか、薄い膜厚ではピンホールの原因となり、リーク
電流の発生をもたらことになる。したがって、このよう
な従来技術では、２００ｎｍ以下の薄い膜厚で良好な強
誘電特性を有する強誘電体薄膜を実現することは困難な
状況である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、上記従
来技術では、強誘電体薄膜を高集積デバイスに適用する
のに、微細加工や低リーク電流のために必要な薄膜表面
の緻密性や平坦性、大きな残留自発分極、低温成膜プロ
セス等の様々な条件を十分に満たすものが得られていな
いという課題を有している。

【００１１】本発明は、上記のような課題を解決するた
めになされたものであって、薄膜の表面が緻密で平坦で
リーク電流特性にに優れ、かつ十分に大きな残留自発分
極を示す強誘電体薄膜を低温プロセスで作製可能な強誘
電薄膜基板、その製造方法、及び前記強誘電体薄膜を用
いたキャパシタ構造素子を提供することを目的としてい
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、強誘電体薄膜を、強誘電体と常誘電体
とを混在させた膜によって構成している。

【００１３】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
において、強誘電体をペロブスカイト構造又は層状ペロ
ブスカイト構造を有するものとしている。

【００１４】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
において、常誘電体の構成元素を前記強誘電体の構成元
素の一部又は全部と同一元素としている。

【００１５】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
において、強誘電体薄膜を構成する材料の組成が、強誘
電体材料の化学量論組成からずれているものを用いてい
る。

【００１６】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
において、強誘電体がチタン酸ビスマスＢｉ₄Ｔｉ₃０₁₂
から成り、常誘電体がパイロクロア構造のチタン酸ビス
マスＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇から成り、かつ、前記強誘電体薄膜
を構成する材料のＢｉ／Ｔｉ組成比が０．５から１．１
であることとしている。

【００１７】また、本発明では、ＭＯＣＶＤ法を用い基
板温度を４００℃から５００℃として基板上に強誘電体
と常誘電体とが混在して成る強誘電体薄膜を形成する工
程を含んだ強誘電体薄膜の製造方法としている。

【００１８】また、ＭＯＣＶＤ法を用い基板温度を５０
０℃から６５０℃として基板上に強誘電体薄膜を形成し
た後、その強誘電体薄膜上にＭＯＣＶＤ法を用い基板温
度を４００℃から５００℃として強誘電体と常誘電体と
が混在して成る強誘電体薄膜を形成する工程を含んだ強
誘電体薄膜の製造方法としている。

【００１９】また、基板上に導電性材料から成る下部電
極を配置し、その下部電極上に上記の強誘電体薄膜を配
置し、その強誘電体薄膜上に導電性材料から成る上部電
極を配置して、キャパシタ構造素子を構成している。

【００２０】

【作用】本発明の強誘電体薄膜によれば、強誘電体と常
誘電体とを混在させることにより、十分な強誘電性を保
ち、かつ、薄膜の平滑性・緻密性に優れた強誘電体薄膜
を得ることができる。

【００２１】すなわち、通常の強誘電体のみから成る強
誘電体薄膜では、その形成時、強誘電体の成長におい
て、結晶粒の粗大化に伴い、結晶粒子間に隙間が発生
し、これが原因となり、薄膜の平滑性や緻密性を劣化さ
せる。そして、このような強誘電体薄膜をもちいた素子
では、強誘電体薄膜においてピンホールが発生し、リー
ク電流増大の要因となっている。そこで、このような強
誘電体の結晶粒子間の隙間を緻密な常電導体で埋めるよ
うに、強誘電体中に常誘電体を介在させることにより、
強誘電体薄膜の強誘電性を劣化させることなく、薄膜の
平滑性や緻密性を改善することができ、リーク電流特性
に優れた素子を実現することができる。

【００２２】このように本発明の強誘電体薄膜によれ
ば、薄膜の平滑性・緻密性に優れているので、微細加工
が可能になり、様々な高集積デバイスへの応用が可能に
なる。さらに、薄膜の平滑性・緻密性に優れているの
で、本発明の強誘電体薄膜を用いてデバイス素子を構成
すれば、リーク電流特性に優れた素子を実現できる。

【００２３】本発明の強誘電体薄膜は、ＭＯＣＶＤ法を
用いた成膜において、基板温度を従来よりも低温の４０
０℃から５００℃とするという製造方法により、実現す
ることができる。

【００２４】すなわち、ＭＯＣＶＤ法による成膜におい
て、従来よりも低温の基板温度とすることにより、強誘
電体と常誘電体とが混在した強誘電体薄膜を形成するこ
とができるが、この際に、基板温度が低温であるため常
誘電体相が粗大結晶粒を形成することはない。また、常
誘電体相としては、微小な結晶粒のほかに、アモルファ
ス構造のものも含まれることが考えられる。

【００２５】このような本発明の強誘電体薄膜の製造方
法によれば、５００℃以下という、低温プロセスで強誘
電体薄膜を形成できるので、複数の素子を備えた高集積
デバイスにおいて、他の素子を損傷することがなく、高
集積デバイスへの応用が可能になるばかりか、設計の自
由度を著しく向上させることができる。

【００２６】また、ＭＯＣＶＤ法を用いた成膜におい
て、ＭＯＣＶＤ法を用い基板温度を５００℃から６５０
℃として基板上に強誘電体薄膜を形成した後、その強誘
電体薄膜上にＭＯＣＶＤ法を用い基板温度を４００℃か
ら５００℃として強誘電体と常誘電体とが混在して成る
強誘電体薄膜を形成するという製造方法によっても、上
記の本発明の強誘電体薄膜を得ることができる。

【００２７】この本発明の製造方法によれば、上述の製
造方法よりも強誘電体薄膜の強誘電性を高めることがで
きるが、これは、上述の製造方法よりもやや高い基板温
度で強誘電体薄膜の一部を形成しているので、強誘電体
の成長を促進させて、強誘電体薄膜の強誘電性を更に高
めることができるものと考えられる。

【００２８】また、この製造方法の基板温度は、上述の
ものよりもやや高いが、十分に高集積デバイスへの応用
が可能なものであるので、この温度域での強誘電体薄膜
形成プロセスが許容され、より高い強誘電性が求められ
るものに有効である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の一実施例について、図面を参
照して説明する。図１は、本発明の第１の実施例である
キャパシタ構造素子の構造を示す図である。図１に示す
ように、このキャパシタ構造素子は、シリコン（Ｓｉ）
基板１上に、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層２、接着層
３、下部電極４、強誘電体と常誘電体と混在した強誘電
体薄膜５、上部電極６が、それぞれ順次形成されている
ものである。

【００３０】第１の実施例では、シリコン基板１として
はシリコン単結晶ウエハを用い、ＳｉＯ₂層２としては
シリコン単結晶ウエハ表面を熱酸化して得られる酸化シ
リコン薄膜を用いていた。また、接着層３としてはタン
タル（Ｔａ）薄膜を、下部電極４としては白金（Ｐｔ）
薄膜を、強誘電体と常誘電体とが混在した強誘電体薄膜
５としてはチタン酸ビスマス薄膜を、上部電極６として
は白金（Ｐｔ）薄膜をそれぞれ用いた。

【００３１】次に、図１に示した第１の実施例のキャパ
シタ素子の製造方法について説明する。まず、Ｐｔ／Ｔ
ａ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の作製について説明する。シリ
コン基板１であるシリコン単結晶ウエハ（１００）面の
表面を熱酸化することにより、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ
₂層２を形成する。そして、接着層３であるＴａ薄膜を
膜厚３０ｎｍで、そして、下部電極層４であるＰｔ（１
１１）薄膜を膜厚２００ｎｍで、それぞれスパッタ法に
より形成した。

【００３２】なお、ここで、これらの材料や膜厚は、本
実施例に限定されるものではなく、シリコン単結晶基板
の代わりに多結晶シリコン基板やＧａＡｓ基板等を用い
ても良い。また、接着層は、成膜中に基板と下部電極層
との熱膨張率が異なることに起因する膜の剥離を防止す
るものであり、膜厚は膜の剥離を防止できる程度であれ
ば良く、材料についてもＴａ以外にチタン（Ｔｉ）等を
用いることできるが、本実施例の場合、ＴｉとＰｔとの
合金が形成されるのでＴａを用いるのが好ましい。ま
た、絶縁層に用いたＳｉＯ₂層は、熱酸化により作製さ
れたものでなくても良く、スパッタ法、真空蒸着法、Ｍ
ＯＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ₂膜や窒化シリコ
ン膜等を用いることができ、材料も膜厚も充分に絶縁性
を有するものであれば良い。

【００３３】また、下部電極についても、膜厚は充分に
電極層として機能できる程度あれば良く、材料はＰｔに
限定されるものでなく、通常の電極材料に用いられる導
電性材料で良いが、他の薄膜との関連で適宜選択でき得
るものである。また、成膜方法も、ここまでは、シリコ
ン熱酸化やスパッタ法に限定されるものでなく、真空蒸
着法等の通常の薄膜形成技術を用いて行っても良い。ま
た、基板構造も上記のものに限定されるものではない。

【００３４】次いで、このようにして作製したＰｔ／Ｔ
ａ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の上に、強誘電体と常誘電体が
混在した強誘電体薄膜であるチタン酸ビスマス薄膜をＭ
ＯＣＶＤ法により形成した。このときのＭＯＣＶＤ法に
よる成膜における原料の供給条件を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】チタン酸ビスマス薄膜の成膜は、表１に示
すようにビスマス原料としてトリオルトトリルビリルビ
スマス（Ｂｉ（ｏ−ＯＣ₇Ｈ₇）₃）を、チタン原料とし
てチタンイソプロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ
₃Ｈ₇）₄）をそれぞれ用いて、これらの原料を表１に示
す原料温度にそれぞれ加熱気化して（ビスマス原料１６
０℃、チタン原料５０℃）、キャリアガスであるアルゴ
ン（Ａｒ）ガスと反応ガスである酸素（Ｏ₂）ガスと共
に成膜室内に供給した。ここで、Ａｒガス供給時の流量
はＢｉ原料に対して２００ｓｃｃｍ、Ｔｉ原料に対して
５０ｓｃｃｍとし、Ｏ₂ガス供給時の流量は１０００ｓ
ｃｃｍとした。なお、これらの成膜工程において、成膜
室内の真空度は、１０Ｔｏｒｒ以上であると気相反応が
起こりやすくなるので、５Ｔｏｒｒとした。

【００３７】このような条件で、成膜温度即ち基板温度
を４２０℃に設定し、約１時間成膜を行い、２００ｎｍ
の膜厚のチタン酸ビスマス薄膜を形成した。

【００３８】このようにして形成したチタン酸ビスマス
薄膜について、Ｘ線回折による結晶性の観察と、ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）による表面モフォロジーの観察を
行った。このときのＸ線回折による観察結果を図２に、
ＳＥＭによる観察結果を図３にそれぞれ示す。

【００３９】図２において、縦軸はＸ線回折強度（ａ.
ｕ.）であり、横軸は回折角度２θ（ｄｅｇ）である。
そして、（００ｎ）（ｎは整数）はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のｃ
軸配向による回折ピークを表し、（１１７）はＢｉ₄Ｔ
ｉ₃Ｏ₁₂のａ軸成分を含むランダムな配向による回折ピ
ークであり、（ｎｎｎ）は（１１１）配向のＢｉ₂Ｔｉ₂
Ｏ₇（パイロクロア相）による回折ピークを表し、２θ
＝４０度（ｄｅｇ）付近の回折ピークは下部電極のＰｔ
によるものである。なお、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は層状ペロブ
スカイト構造の強誘電体であり、パイロクロア相のＢｉ
₂Ｔｉ₂Ｏ₇は常誘電体である。

【００４０】図２に示したＸ線回折パターンによれば、
本実施例によって作製されたチタン酸ビスマス薄膜の中
には、ｃ軸配向やランダムな配向、即ちランダム配向の
強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂と、（１１１）配向の常誘電体
（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇との両方が混在してい
ることがわかる。

【００４１】なお、組成分析装置ＥＰＭＡによる組成分
析の結果、Ｂｉ／Ｔｉ組成比は、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂の化学量論組成であれば１．３、常誘電体（パイロク
ロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の化学量論組成であれば１．０と
なるはずであるが、本実施例のチタン酸ビスマス薄膜の
Ｂｉ／Ｔｉ組成比では、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学
量論組成からずれた０．８となった。このように、Ｂｉ
／Ｔｉ比が、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の１．３と常誘電
体（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の１．０のいずれよ
りも小さくなっているのは、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の
他に常誘電体Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇が混在しているだけでな
く、常誘電性を示す非晶質のチタン酸ビスマスも混在し
ていることが考えられる。

【００４２】また、図３によれば、このチタン酸ビスマ
ス薄膜の表面は、粒径が約０．１μｍと、非常に平滑性
に優れた緻密な薄膜になっていることがわかる。これ
は、後述する比較例との比較すれば明らかである。

【００４３】次いで、上記のようにして、Ｐｔ／Ｔａ／
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の上に形成したチタン酸ビスマス強
誘電体薄膜の上に、上部電極６としてＰｔ電極（１００
μｍ）を真空蒸着法により形成して、図１に示すような
キャパシタ構造素子を作製し、その電気特性の評価を行
った。なお、ここで形成した上部電極６についても、下
部電極２と同様、膜厚は充分に電極として機能できる程
度であれば良く、材料はＰｔに限定されるものでなく、
通常の電極材料に用いられる導電性材料で良く、また成
膜方法も真空蒸着法の他スパッタ法等を用いることがで
きる。

【００４４】図１に示した下部電極４と上部電極６との
間に電圧を印加して強誘電特性を評価した結果、図４の
（ａ）に示すような強誘電性ヒステリシス曲線を示し
た。すなわち、本実施例のキャパシタ構造素子では、３
Ｖ印加において、残留自発分極Ｐｒ＝７．５μＣ／ｃｍ
²、抗電場Ｅｃ＝７０ｋＶ／ｃｍという特性を示した。
このＰｒの値は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂単結晶（バルク）で報
告されているｃ軸方向におけるＰｒ＝４μＣ／ｃｍ²と
比較して、２倍近くの大きい値が得られている。

【００４５】これは、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のａ軸方向のＰｒ
の値がｃ軸方向のものより大きいことが知られており、
また本実施例のＸ線回折観察からランダム配向の強誘電
体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を示したことから、この７．５μＣ／
ｃｍ²という大きな本実施例のＰｒは、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂
強誘電体のａ軸配向成分が大きく寄与しているためと考
えられる。

【００４６】また、この試料において、リーク電流密度
Ｉｌを測定した結果、印加電圧依存性は図５に示すよう
になり、印加電圧３Ｖで、Ｉｌ＝８×１０^-7Ａ／ｃｍ²
と小さな良好な値が得られた。これは、上述したよう
に、平滑性に優れた緻密なチタン酸ビスマス薄膜となっ
ているので、ピンホールの発生を抑えて、リーク電流特
性を大きく改善できたものと考えられる。

【００４７】なお、上記実施例では、ＭＯＣＶＤ法によ
るチタン酸ビスマス薄膜の成膜時の基板温度を４２０℃
としたが、このときの基板温度は４００℃〜５００℃の
範囲で、上記実施例と同様な良好な結果が得られた。

【００４８】次に、上記実施例ではＭＯＣＶＤ法による
チタン酸ビスマス薄膜の形成時の基板温度４２０℃とし
たが、このときの基板温度を６００℃として、その他は
上記実施例と同様にして作製した比較例について、チタ
ン酸ビスマス薄膜の観察と電気特性の測定を行った結果
を説明する。なお、比較例のチタン酸ビスマス薄膜の成
膜時間は、上記実施例よりも基板温度が高かったので、
同じ２００ｎｍの膜厚を得るのに、約４０分間と上記実
施例より短い成膜時間であった。

【００４９】図６に比較例のチタン酸ビスマスのＸ線回
折の観察結果を、図７に比較例のチタン酸ビスマス薄膜
のＳＥＭによる観察結果をそれぞれ示す。

【００５０】図６によれば、比較例のチタン酸ビスマス
薄膜のＸ線回折パターンは、ｃ軸配向やランダムな配
向、即ちランダム配向の強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のみの
回折ピークしか示しておらず、常誘電体（パイロクロ
ア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の存在は確認できない。また、組成
分析装置ＥＰＭＡによる組成分析の結果、Ｂｉ／Ｔｉ組
成比は、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学量論組成であれ
ば１．３、常誘電体（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の
化学量論組成であれば１．０となるはずであるが、比較
例のチタン酸ビスマス薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比では、強
誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学量論組成と一致した１．３
となり、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のみが存在しており、
常誘電体（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇が混在してい
ないと考えられる。

【００５１】そして、図７によれば、比較例のチタン酸
ビスマス薄膜の表面は、粒径が約０．５μｍ以上の粗大
結晶粒子からなるものであった。これと比較すると、上
記実施例の薄膜では、その表面が粒径約０．１μｍの結
晶粒からなり、非常に平滑性に優れた緻密な薄膜になっ
ていることわかる。

【００５２】また、比較例のキャパシタ構造素子におい
て、上記実施例と同様の条件で、電気特性を測定した結
果、比較例では、印加電圧は３Ｖでリーク電流密度が１
０^-4Ａ／ｃｍ²台と大きな値となった。これと比較する
と、上記実施例のキャパシタ構造素子が、比較例のもの
より３桁もリーク電気特性に優れていることがわかる。

【００５３】次に、第２の実施例について説明する。第
２の実施例では、第１の実施例と同様の基板を用い、こ
の上に、ＭＯＣＶＤ法によって、チタン酸ビスマス薄膜
を形成した。ただし、上記の第１の実施例では基板温度
を４２０℃として２００ｎｍのチタン酸ビスマス薄膜を
成膜したが、第２の実施例では、基板温度６００℃とし
て５０ｎｍのチタン酸ビスマスを成膜した後、引き続き
基板温度を４２０℃として５０ｎｍのチタン酸ビスマス
を成膜して、総膜厚１００ｎｍのチタン酸ビスマス薄膜
を成膜した。

【００５４】第２の実施例のチタン酸ビスマス薄膜につ
いて、Ｘ線回折による結晶性の観察と、ＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）による表面モフォロジーの観察を行った。
このときのＸ線回折による観察結果を図８に、ＳＥＭに
よる観察結果を図９にそれぞれ示す。

【００５５】図８のＸ線回折パターンによれば、第２の
実施例のチタン酸ビスマス薄膜の中には、第１の実施例
と同様、ｃ軸配向やランダムな配向、即ちランダム配向
の強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂と、（１１１）配向の常誘電
体（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇との両方が混在して
いることがわかる。また、それぞれの回折ピークを第１
の実施例と比較すると、第２の実施例では、強誘電体Ｂ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂によるものが大きくなっており、常誘電体
（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇によるものが小さくな
っている。これは、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂と常誘電体
（パイロクロア）Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇との混合比が、強誘電
体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の方が多くなっているためと考えられ
る。

【００５６】そして、組成分析装置ＥＰＭＡによる組成
分析の結果、Ｂｉ／Ｔｉ組成比は、第２の実施例のチタ
ン酸ビスマス薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比では１．０とな
り、第１の実施例の０．８よりも大きい値となった。こ
れは、常誘電体Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇又は常誘電体を示す非晶
質のチタン酸ビスマスの混合比が少なくなっているため
と考えられ、Ｘ線回折の観察結果と一致する。

【００５７】また、図３によれば、このチタン酸ビスマ
ス薄膜の表面は、第１の実施例と同様に粒径が約０．１
μｍと、非常に平滑性に優れた緻密な薄膜になっている
ことがわかる。

【００５８】次いで、第１の実施例と同様に、上部電極
６を形成して、図１に示すようなキャパシタ構造素子と
して、その電気特性の評価を行った。

【００５９】第２の実施例のキャパシタ構造素子の強誘
電特性を、第１の実施例と同様に測定した結果、図４の
（ｂ）に示すような強誘電性ヒステリシス曲線を示し
た。すなわち、第２の実施例のキャパシタ構造素子で
は、３Ｖ印加において、残留自発分極Ｐｒ＝５μＣ／ｃ
ｍ²、抗電場Ｅｃ＝１００ｋＶ／ｃｍという特性を示し
た。このＰｒの値は、チタン酸ビスマス薄膜の膜厚が第
１の実施例の２００ｎｍであるのに対して、第２の実施
例では全体で１００ｎｍと第１の実施例のものの半分で
あるにもかかわらず、十分に大きな値を示すものであ
る。これは、前述のとおり、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の
混合比が多くなり、強誘電性が高められたものと考えら
れる。

【００６０】また、リーク電気特性についても、第１の
実施例と同様に、測定を行った結果、リーク電流密度の
Ｉｌの印加電圧依存性は図５に示すようになり、印加電
圧３Ｖで、Ｉｌ＝６×１０^-8Ａ／ｃｍ²と、第１の実施
例のものより小さな良好な値が得られた。

【００６１】なお、上記第２の実施例では、ＭＯＣＶＤ
法によるチタン酸ビスマス薄膜の成膜時の基板温度を、
初めに強誘電体薄膜の一部を形成するときには６００℃
とし、その後の強誘電体と常誘電体とが混在した強誘電
体薄膜を形成するときには４２０℃とした。しかしなが
ら、これらの基板温度は、初めに強誘電体薄膜の一部を
形成するときに５００℃〜６５０℃の範囲とし、また後
の強誘電体と常誘電体とが混在した強誘電体薄膜を形成
するときに４００℃〜５００℃の範囲としたもので上記
実施例と同様の良好な効果が得られてた。

【００６２】なお、チタン酸ビスマス薄膜のＢｉ／Ｔｉ
組成比については、強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学量論
組成からずれた０．５から１．１において、本発明の効
果により、良好な特性が得られた。

【００６３】なお、上記実施例では強誘電体としてチタ
ン酸ビスマスＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用いたが、これに限定さ
れるものではなく、ＰＺＴやＰＬＺＴ等のペロブスカイ
ト構造のものでも同様の結果が得られており、また、層
状ペロブスカイト構造として、上記実施例のＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂以外に、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、
ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｐｂ₂Ｂｉ₂Ｎ
ｂ₂Ｏ₉、ＰｂＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｂ
ａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｎａ_0.5Ｂｉ
_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｋ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｓｒ₂Ｂｉ₄Ｔ
ｉ₅Ｏ₁₈、Ｂａ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈、Ｐｂ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈
等の強誘電体も本発明に適用可能である。

【００６４】なお、上記実施例では、基板としてＰｔ／
Ｔａ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用いたキャパシタ構造素子
としたが、これに限定されるるものではい。例えば、Ｓ
ｉやＧａＡｓ基板に集積回路が形成され、その集積回路
の表面に酸化シリコンや窒化シリコン等の層間絶縁膜が
被覆され、この層間絶縁膜の一部に形成されたコンタク
トホールを介して、集積回路の要素と電気的に接続され
た電極層が層間絶縁膜上に形成され、その電極層上に本
発明の強誘電体薄膜を形成するような構成にしても良
い。即ち、本発明は、上記実施例のキャパシタ構造やト
ランジスタ構造を初めとした集積回路の要素と電気的に
接続した集積回路素子や、様々な高集積デバイスに適用
可能なものである。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明の強誘電体薄膜に
よれば、２００μｍ以下の膜厚においても、十分な強誘
電特性を確保し、かつ平滑性・緻密性に優れた強誘電体
薄膜を実現できるので、リーク電流特性を大幅に向上さ
せることができる。さらに、様々な微細加工プロセスに
対応でき、高集積デバイスに応用するのに有効なもので
ある。

【００６６】また、本発明の強誘電体薄膜の製造方法に
よれば、低温プロセスで強誘電体薄膜を形成できるの
で、高集積デバイスに応用することがことが可能とな
る。さらに、従来のＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の塗布成
膜でなく、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、大面積の薄
膜を膜厚制御性良く、高速に製造することができるの
で、生産性を著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の強誘電体薄膜を用いたキャパシタ構造
素子の構造を示す断面概略図である。

【図２】第１の実施例のチタン酸ビスマス薄膜のＸ線回
折による観察結果を示す図である。

【図３】第１の実施例のチタン酸ビスマス薄膜表面のＳ
ＥＭによる観察結果を示す写真である。

【図４】第１の実施例のキャパシタ構造素子の強誘電ヒ
ステリシス曲線（ａ）及び第２の実施例のキャパシタ構
造素子の強誘電ヒステリシス曲線（ｂ）を示す図であ
る。

【図５】第１の実施例のキャパシタ構造素子のリーク電
流密度Ｉｌの印加電圧依存性を示す図である。

【図６】比較例のチタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折によ
る観察結果を示す図である。

【図７】比較例のチタン酸ビスマス薄膜表面のＳＥＭに
よる観察結果を示す写真である。

【図８】第２の実施例のチタン酸ビスマス薄膜のＸ線回
折による観察結果を示す図である。

【図９】第２の実施例のチタン酸ビスマス薄膜表面のＳ
ＥＭによる観察結果を示す写真である。

【図１０】第２の実施例のキャパシタ構造素子のリーク
電流密度Ｉｌの印加電圧依存性を示す図である。

【符号の説明】

１シリコン基板２酸化シリコン層３接着層４下部電極５強誘電体薄膜６上部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/31 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｘ 21/316 27/10 ４５１ 27/10 ４５１ 49/02 41/187 37/02 41/24 41/18 １０１Ｂ 49/02 41/22 Ａ // Ｈ０１Ｌ 37/02 (72)発明者木場正義大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強誘電体と常誘電体とが混在して成るこ
とを特徴とする強誘電体薄膜。
【請求項２】前記強誘電体がペロブスカイト構造又は
層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求
項1に記載の強誘電体薄膜。
【請求項３】前記常誘電体の構成元素が前記強誘電体
の構成元素の一部又は全部と同一元素であることを特徴
とする請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜。
【請求項４】前記強誘電体薄膜を構成する材料の組成
が、前記強誘電体材料の化学量論組成からずれているこ
とを特徴とする請求項１、２又は３に記載の強誘電体薄
膜。
【請求項５】前記強誘電体がチタン酸ビスマスＢｉ₄
Ｔｉ₃０₁₂から成り、前記常誘電体がパイロクロア構造
のチタン酸ビスマスＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇又はアモルファス構
造のチタン酸ビスマスから成り、かつ、前記強誘電体薄
膜を構成する材料のＢｉ／Ｔｉ組成比が０．５から１．
１であることを特徴とする請求項４に記載の強誘電体薄
膜。
【請求項６】ＭＯＣＶＤ法を用い基板温度を４００℃か
ら５００℃として基板上に強誘電体と常誘電体とが混在
して成る強誘電体薄膜を形成する工程を含むことを特徴
とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項７】ＭＯＣＶＤ法を用い基板温度を５００℃か
ら６５０℃として基板上に強誘電体薄膜を形成した後、
該強誘電体薄膜上にＭＯＣＶＤ法を用い基板温度を４０
０℃から５００℃として強誘電体と常誘電体とが混在し
て成る強誘電体薄膜を形成する工程を含むことを特徴と
する強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項８】請求項１から５のいずれか１項の強誘電
体薄膜を用いたキャパシタ構造素子であって、基板上に
導電性材料から成る下部電極が配置され、該下部電極上
に強誘電体と常誘電体とが混在して成る強誘電体薄膜が
配置され、該強誘電体薄膜上に導電性材料から成る上部
電極が配置されて構成されたことを特徴とするキャパシ
タ構造素子。