JPH08337713A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性の良好な硬化性組成物を提供する。 【解決手段】複合金属シアン化物錯体（Ｇ）を触媒とし
て得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）から誘導され、加水分解性ケイ素基を有し、かつ
イオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合
体（Ａ）、硬化触媒としてジアルキルスズオキシドとエ
ステル化合物の反応物、および充填剤（Ｅ）を必須成分
とする室温硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の有機重合体の硬化反応を利用して、シーリング
材、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業
的に有用な方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端に加水
分解性ケイ素基を有する有機重合体は、例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報等に提案されてい
る。

【０００４】また末端に加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体のうち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコ
キシシリル基を有する有機重合体では、室温硬化性を付
与するためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行
われる。そのような硬化触媒としては、カルボン酸の金
属塩等有機金属化合物、酸性または塩基性化合物等が知
られており、なかでもスズのカルボン酸塩やその他の有
機スズ化合物が一般的である。

【０００５】しかし、前記の公知例に提案されている比
較的短い分子量のポリオキアルキレン化合物をジハロゲ
ン化合物でつなぎあわせて高分子量化した後、加水分解
性ケイ素基を導入する方法により製造された加水分解性
ケイ素基を有する有機重合体および充填剤などからなる
組成物を、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
アセテート等の４価の有機スズ化合物を触媒として使用
して硬化させた場合、硬化速度が充分に満足できるもの
ではなく、特に硬化体の表面から遠い部分いわゆる深部
の硬化速度が不充分であった。

【０００６】そのような欠点を解消する試みとして、特
公平１−５８２１９号公報にはジアルキルスズオキシド
とエステル化合物との反応物を硬化触媒として用いる方
法も提案されているが、低温での硬化性が充分ではなか
った。

【０００７】またジアルキルスズオキシドとエステル化
合物との反応物を、特開平３−４３４４９号公報および
特開平３−７９６２７号公報に記載されている複合金属
シアン化物錯体を触媒として製造したポリオキシアルキ
レン重合体から製造される加水分解性ケイ素基を含有す
る有機重合体と組み合わせて使用した場合、硬化性は著
しく改善されるが、一方で触媒を含有する配合物の粘度
が貯蔵中に上昇してしまい、使用上不都合を生じる場合
があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消し、硬化性と貯蔵安定性を両立しようとする下記
の発明である。

【０００９】複合金属シアン化物錯体（Ｇ）を触媒とし
て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水
酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）から誘導さ
れ、下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有
し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である
有機重合体（Ａ）、硬化触媒として下記のスズ化合物
（Ｂ）〜（Ｄ）の少なくとも１種、および充填剤（Ｅ）
を必須成分とする室温硬化性組成物。

【００１０】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００１１】式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水
酸基または加水分解性基、ａは１、２または３。

【００１２】（スズ化合物） （Ｂ）ジアルキルスズオキシドおよびエステル化合物を
反応させて得られるスズ化合物。 （Ｃ）ジアルキルスズオキシド、カルボン酸およびアル
コール化合物を反応させて得られるスズ化合物。 （Ｄ）スズ化合物（Ｂ）または（Ｃ）および加水分解性
基含有ケイ素化合物を反応させて得られるスズ化合物。

【００１３】

【発明の実施の形態】

［有機重合体］本発明の有機重合体（Ａ）は、式（１）
で示される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、複合金属シアン化物錯体（Ｇ）に起因する金属化
合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性
不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が
３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００１４】通常、加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体は、有機重合体を製造する際や加水分解性ケイ素基
を導入する際に使用する触媒に起因するイオン性不純物
等を含有する。これらのイオン性不純物量を低減するこ
とにより、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成
物の貯蔵安定性が良好となることが判明した。

【００１５】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
（II）の方法が挙げられる。また、特に複合金属シアン
化物錯体（Ｇ）に起因する金属化合物を除去する場合に
使用できる方法としては (III)がある。特に（Ｉ）の方
法がイオン性不純物を有効に、かつ経済的に低減できる
ので好ましい。

【００１６】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、ろ過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００１７】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００１８】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｇ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｇ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｇ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００１９】有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物
錯体（Ｇ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを
重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）から誘導される。有機重合体（Ａ）は水酸基
含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の水酸基におけ
る水素原子を式（１）に置換したものが好ましい。

【００２０】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｇ）を触媒とし、
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを
反応させて製造できる。

【００２１】複合金属シアン化物錯体（Ｇ）の使用によ
り、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ_w ／Ｍ_n
が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）を得ることができる。

【００２２】複合金属シアン化物錯体（Ｇ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０号公報に記載されているものが使用できる。エーテル
としてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライム
が特に好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５
１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが好まし
い。

【００２３】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００２４】好ましいことに、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の水酸基数は開始剤の水酸基の数を変えるこ
とにより任意にコントロールでき、分子量を同等にした
場合には、官能基数が高くなるほど粘度が低くなる。ま
た、有機重合体（Ａ）に配合剤を配合した組成物の硬化
体の物性は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の水酸
基数によらず有機重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基の
含有量により自由にコントロールできる。

【００２５】そのため、発明の有機重合体（Ａ）を用い
た硬化性組成物は強度や伸び等の物性にすぐれ、かつ低
粘度である。

【００２６】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の一分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２７】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプ
ロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラ
オールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用い
る場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエ
ーテルなどの不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオ
ールも使用できる。

【００２８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。

【００２９】本発明において、水酸基価換算分子量とは
末端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重
合体のポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の
積で計算した分子量のことをいう。

【００３０】ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の粘度
は常温で５万ｃＰ以下であることが好ましく、３万ｃＰ
以下であることが特に好ましい。

【００３１】有機重合体（Ａ）は下記式（１）で示され
る加水分解性ケイ素基を有する。

【００３２】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００３３】式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水
酸基または加水分解性基、ａは１、２または３である。

【００３４】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００３５】式（１）中のＸは水酸基または加水分解性
基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ
基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基で
ある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭
素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは
炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などが例示できる。式（１）中
のａは１、２または３であり、２または３が好ましい。

【００３６】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００３７】（イ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物
（Ｈ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物を
反応させる方法。

【００３８】ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）

【００３９】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じで
ある。

【００４０】重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｈ）
を得る方法としては、重合体（Ｆ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｆ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｆ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００４１】（ロ）イソシアネート基と式（１）で示さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｆ）
を反応させる方法。

【００４２】（ハ）重合体（Ｆ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に下
記式（３）で示されるケイ素化合物のＷ基を反応させる
方法。

【００４３】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ² Ｗ・・・（３）

【００４４】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に
同じ、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およ
びアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含
有基である。

【００４５】（ニ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物
（Ｈ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（３）
で示されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００４６】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各方法において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。下記（ホ）または（ヘ）の方法
が好ましい。

【００４７】（ホ）重合体（Ｆ）に含有されるイオン性
不純物を、重合体（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした後、
該塩を重合体（Ｆ）より除去することにより重合体
（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下と
した後、重合体（Ｆ）に加水分解性ケイ素基を導入し、
有機重合体（Ａ）とする。

【００４８】（ヘ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物
（Ｈ）に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導
入物（Ｈ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不
飽和基導入物（Ｈ）より除去することにより末端不飽和
基導入物（Ｈ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
ｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｈ）と式（２）
で示される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４９】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｆ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００５０】［硬化触媒］本発明では、硬化触媒として
下記のスズ化合物（Ｂ）〜（Ｄ）の少なくとも１種を使
用する。

【００５１】（Ｂ）ジアルキルスズオキシドおよびエス
テル化合物を反応させて得られるスズ化合物。 （Ｃ）ジアルキルスズオキシド、カルボン酸およびアル
コール化合物を反応させて得られるスズ化合物。 （Ｄ）スズ化合物（Ｂ）または（Ｃ）および加水分解性
基含有ケイ素化合物を反応させて得られるスズ化合物。

【００５２】スズ化合物（Ｂ）や（Ｃ）の原料であるジ
アルキルスズオキシドとしては炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するものを使用できる。２個のアルキル基は同
じでも異なっていてもよい。好ましくは、ジメチルスズ
オキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキ
シドなどである。

【００５３】スズ化合物（Ｂ）の原料であるエステル化
合物としては、カルボン酸のアルキルエステルが好まし
い。

【００５４】カルボン酸としては芳香族カルボン酸、脂
肪族カルボン酸、および脂環族カルボン酸等がある。モ
ノカルボン酸でもポリカルボン酸でもよい。また、炭素
数１〜２０のカルボン酸が好ましく、炭素数４〜１４の
カルボン酸が特に好ましい。

【００５５】具体的には安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸、ラウリン
酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族カルボ
ン酸、脂環族カルボン酸がある。

【００５６】アルキルエステルにおけるアルキル基は直
鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルキル基が好まし
い。

【００５７】スズ化合物（Ｂ）はジアルキルスズオキシ
ドとエステル化合物を加熱撹拌することにより得られ
る。両者の混合比は特に限定されず、ジアルキルスズオ
キシド１モルに対してエステル化合物０．２５〜３モル
を反応させるのが好ましい。０．２５モルより少ないと
反応物が固化しやすく触媒として使用する際に問題であ
り、３モルより多い場合には、触媒としての活性が低く
なる。

【００５８】反応は室温から２５０℃の任意の温度で行
いうる。１００〜１８０℃で行うのが好ましい。また、
反応時にはトルエンなどの有機溶媒を用いてもよい。

【００５９】スズ化合物（Ｃ）の原料であるカルボン酸
としては、上記に挙げた化合物が使用できる。

【００６０】アルコール化合物は、炭素数１〜２０の脂
肪族アルコール、脂環族アルコール、または芳香族アル
コールが好ましい。モノアルコールでもポリアルコール
でもよい。

【００６１】具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、シ
クロヘキサノール、フェノール、ノニルフェノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなど
が挙げられる。

【００６２】スズ化合物（Ｃ）はジアルキルスズオキシ
ド、カルボン酸およびアルコール化合物をトルエンなど
の有機溶媒とともに加熱撹拌し、還流させて副生する水
を除去することにより得られる。

【００６３】ジアルキルスズオキシド、カルボン酸およ
びアルコール化合物の混合比は、スズ化合物（Ｂ）の場
合と同様限定されず、ジアルキルスズオキシド１モルに
対して、カルボン酸０．２５〜３モルが好ましい。アル
コール化合物はカルボン酸に対して等モルかあるいは若
干過剰にするのが好ましい。

【００６４】スズ化合物（Ｄ）の原料である加水分解性
基含有ケイ素化合物としてはアルコキシシラン類、これ
らの部分加水分解物および縮合物を使用できる。

【００６５】アルコキシシラン類としてはメチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランなどがある。

【００６６】スズ化合物（Ｄ）はスズ化合物（Ｂ）また
は（Ｃ）と加水分解性基含有ケイ素化合物を任意の温度
で撹拌することにより得られる。スズ化合物（Ｂ）また
は（Ｃ）と加水分解性基含有ケイ素化合物の混合比は特
に限定されず、スズ化合物（Ｂ）または（Ｃ）中のスズ
原子１モルに対して加水分解性基含有ケイ素化合物中の
ケイ素原子が０．１〜２モルとなる割合が好ましい。

【００６７】本発明では、スズ化合物（Ｂ）〜（Ｄ）の
少なくとも１種からなる硬化触媒を有機重合体（Ａ）に
対して０．０１〜１０重量％用いるのが好ましい。組成
物の硬化性と貯蔵安定性のバランスを考えると０．１〜
５重量部用いるのが特に好ましい。

【００６８】［充填剤］充填剤（Ｅ）としては公知の充
填剤が使用できる。充填剤（Ｅ）の使用量は有機重合体
（Ａ）に対して５０〜８００重量％が好ましい。特に５
０〜２５０重量％が好ましい。充填剤（Ｅ）の具体例と
しては以下のものが挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００６９】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００７０】［その他］本発明において任意に可塑剤が
使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき
る。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）に対して０〜１
００重量％が好ましい。可塑剤の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

【００７１】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフ
タル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジ
イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等
の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエ
ステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキ
シ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ
可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコール
とのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリ
オキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエー
テル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等の
ポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、
ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキ
シ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑
剤。

【００７２】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、接着性付
与剤、顔料、チキソ性付与剤、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。接着性付与剤としては、フエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤など
が使用できる。

【００７３】顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等の有機顔料が、チキソ性付与剤として有
機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が挙げ
られる。

【００７４】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に
硬化体自体の充分な強度や高い接着性が要求される用途
に好適である。

【００７５】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜６、１５〜２
０）および比較例（例７〜１４、２１〜３３）により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れない。最初に合成例１〜７により有機重合体（Ａ）の
原料である有機重合体（Ｐ１〜Ｐ７）の製造例を示す
（ただしＰ７は比較のための有機重合体）。また合成例
８〜１２によりスズ化合物（Ｃ１〜Ｃ５）の製造例を示
す。なお、部は重量部を示す。

【００７６】［合成例１］分子量１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２
５℃での粘度７０００ｃＰのポリオキシプロピレントリ
オールを得た。続いてポリオキシプロピレントリオール
の水酸基に対して１．１倍当量のナトリウムメトキシド
のメタノール溶液を添加してからメタノールを留去し、
塩化アリルを添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変
換し、不純物として金属塩を含んだ末端不飽和基を有す
る有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００７７】［合成例２］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にて
プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価９．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が８０００ｃＰのポリオキ
シプロピレンジオールを得、合成例１記載の方法で末端
水酸基をアリルオキシ基に変換し、不純物として金属塩
を含んだ有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００７８】［合成例３］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にて
プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価５．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１７０００ｃＰのポリオ
キシプロピレンジオールを得、続いて合成例１記載の方
法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、不純物とし
て金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ３）を得た。

【００７９】［合成例４］分子量１０００のペンタエリ
スリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、水酸基価１３．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２５℃での粘度が６０００ｃＰのポリオキシプ
ロピレンテトラオールを得、続いて合成例１記載の方法
で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、不純物として
金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ４）を得た。

【００８０】［合成例５］合成例３および合成例１で得
たポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレ
ントリオールを重量比２対１で混合したのち、合成例１
記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、不
純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ５）を得た。

【００８１】［合成例６］合成例３および合成例４で得
たポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレ
ンテトラオールを重量比４対１で混合したのち、合成例
１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、
不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ６）を得
た。

【００８２】［合成例７］特公昭５９−２５８０８号公
報記載の方法に従いアルカリ存在下に水酸基価換算分子
量３０００のポリオキシプロピレンジオール４モルとク
ロロブロモメタン３モルと反応させたのち塩化アリルを
添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、金属塩
を含んだ有機重合体（Ｐ７）を得た。

【００８３】［合成例８］還流冷却管と撹拌機を取り付
けたガラスの三ツ口フラスコにジブチルスズオキシド１
モルとフタル酸ジイソノニル１モルを加え窒素雰囲気下
で撹拌しながら、１２０℃に３時間加熱して均一の淡黄
色液体状のスズ化合物（Ｃ１）を得た。

【００８４】［合成例９］還流冷却管と撹拌機を取り付
けたガラスの三ツ口フラスコにジブチルスズオキシド１
モルとフタル酸ジ−２−エチルヘキシル０．６モルを加
え窒素雰囲気下で撹拌しながら、１２０℃に３時間加熱
して均一の淡黄色液体状のスズ化合物（Ｃ２）を得た。

【００８５】［合成例１０］還流冷却管と撹拌機を取り
付けたガラスの三ツ口フラスコにジブチルスズオキシド
１モルとオクタン酸エチル０．５モルを加え窒素雰囲気
下で撹拌しながら、１２０℃に３時間加熱して均一の淡
黄色液体状のスズ化合物（Ｃ３）を得た。

【００８６】［合成例１１］ガラスの三ツ口フラスコに
ジブチルスズオキシド１モルとトルエン３００ｃｍ³ を
入れて撹拌し、よく分散させた後、オクタン酸０．５モ
ルとオクチルアルコール０．５モルを加え加熱還流させ
ながら副生する水を除去した。水の生成が止まったらト
ルエンを減圧下で留去して淡黄色液体状のスズ化合物
（Ｃ４）を得た。

【００８７】［合成例１２］合成例１０で得られた淡黄
色液体状のスズ化合物（Ｃ３）に対してジメチルジメト
キシシランを２０重量％添加して１００℃で２時間加熱
撹拌して黄色液体状のスズ化合物（Ｃ５）を得た。

【００８８】［例１〜１４］有機重合体Ｐ１〜Ｐ７を精
製法ア〜イで精製し、その残存金属イオン量（単位：ｐ
ｐｍ）を測定した。有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の精製後粘度
（単位：ｃＰ）と併せて表１〜２に示す。

【００８９】続いて白金触媒を用いた公知の方法によっ
て有機重合体末端にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入し、有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４を得た。有機重合体
Ｓ１〜Ｓ１４の製造後粘度（単位：ｃＰ）も表１〜２に
示す。なお末端基としてのメチルジメトキシシリルプロ
ピル基の含有量は有機重合体１ｇ当たり０．１１ｍｍｏ
ｌ〜０．１７ｍｍｏｌの範囲である。得られた有機重合
体Ｓ１〜Ｓ１４の残存金属イオン量はメチルジメトキシ
シリルプロピル基導入前と変わらなかった。

【００９０】［例１５〜３１］有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４
の１００部に対し、炭酸カルシウム１６０部、酸化チタ
ン２０部、フタル酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油５
部、フェノール系酸化防止剤１部を加えて混練しながら
加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン１部、３−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１
部を加え窒素雰囲気下で混練した後、スズ化合物（Ｃ１
〜Ｃ６）を２部加えてさらに混練して、硬化性組成物を
得た。ただし、Ｃ６はジブチルスズジラウレートであ
る。

【００９１】硬化性組成物製造直後の粘度（製造後粘
度）および５０℃で１４日貯蔵した後の粘度（貯蔵後粘
度）を測定した。結果を表３〜５に示す（ただし、粘度
の単位はｃＰ）。

【００９２】次に直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃ
ｍの厚みになるように硬化性組成物を流し込み、２０℃
で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪ
ＩＳＫ−２５３０に準拠した針入度計を用い、アスファ
ルト用１．２５ｇの針を使用して表面から深さ方向への
硬化の様子をみた。すなわち鉛直方向上方から下方への
５秒間の針の進入度（針入度、単位：ｃｍ）を測定し
た。結果を表３〜５に示す。針入度が大きい方が表面か
らの硬化が進んでいないことを表している。

【００９３】（精製法ア）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇに対し、末端１０重量％にエチレンオ
キシドをブロック重合させた分子量１００００のポリオ
キシプロピレン重合体５ｇ、水５０ｇおよび酸性ピロリ
ン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去したのち、キョー
ワード６００（合成マグネシアシリケート、協和化学社
製）を１０ｇを加え、９０℃で１時間減圧脱水してから
ヘキサン２リットルを加えて有機重合体を溶解し、濾紙
を使用して不溶物を濾過して除去した。その後ヘキサン
を減圧下で留去して、精製有機重合体を得た。

【００９４】（精製法イ）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇをヘキサン３ｋｇに溶解し、３％硫酸
水１ｋｇを加え、１時間撹拌したが全体が乳濁してしま
った。３日間室温で放置したが全体の５分の１程度最上
層にやや透明なヘキサン層が分離したため、デカンテー
ションでヘキサン層を分け、減圧下でヘキサンを留去し
て、精製有機重合体を得た。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【発明の効果】本発明における硬化性組成物は貯蔵安定
性が著しく改善され、かつ深部の硬化性が良好であると
いう効果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体（Ｇ）を触媒とし
   て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水
   酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）から誘導さ
   れ、下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有
   し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である
   有機重合体（Ａ）、硬化触媒として下記のスズ化合物
   （Ｂ）〜（Ｄ）の少なくとも１種、および充填剤（Ｅ）
   を必須成分とする室温硬化性組成物。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
   または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加
   水分解性基、ａは１、２または３。 （スズ化合物） （Ｂ）ジアルキルスズオキシドおよびエステル化合物を
   反応させて得られるスズ化合物。 （Ｃ）ジアルキルスズオキシド、カルボン酸およびアル
   コール化合物を反応させて得られるスズ化合物。 （Ｄ）スズ化合物（Ｂ）または（Ｃ）および加水分解性
   基含有ケイ素化合物を反応させて得られるスズ化合物。
2. 【請求項２】イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯
   体（Ｇ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ
   金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１の室
   温硬化性組成物。
3. 【請求項３】有機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不
   純物を、有機重合体（Ａ）に本質的に不溶な塩とした
   後、該塩を有機重合体（Ａ）より除去することにより有
   機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
   ｍ以下としたことを特徴とする、請求項１または２の室
   温硬化性組成物。
4. 【請求項４】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｆ）に含有
   されるイオン性不純物を、重合体（Ｆ）に本質的に不溶
   な塩とした後、該塩を重合体（Ｆ）より除去することに
   より重合体（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
   ｐｍ以下とした後、重合体（Ｆ）に加水分解性ケイ素基
   を導入して得られる有機重合体である、請求項１または
   ２の室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｆ）の末端
   不飽和基導入物（Ｈ）に含有されるイオン性不純物を、
   末端不飽和基導入物（Ｈ）に本質的に不溶な塩とした
   後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｈ）より除去すること
   により末端不飽和基導入物（Ｈ）に含有されるイオン性
   不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
   （Ｈ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物と
   反応させることにより得られる有機重合体である、請求
   項１または２の室温硬化性組成物。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
   の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
   １、２または３。
6. 【請求項６】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
   （Ｆ）の水酸基価換算分子量が５０００〜３００００で
   ある、請求項１〜５のいずれかの室温硬化性組成物。