JPH08332471A - 廃棄物固定化 - Google Patents

廃棄物固定化

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JPH08332471A JP14558096A JP14558096A JPH08332471A JP H08332471 A JPH08332471 A JP H08332471A JP 14558096 A JP14558096 A JP 14558096A JP 14558096 A JP14558096 A JP 14558096A JP H08332471 A JPH08332471 A JP H08332471A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属含有廃棄物スラッジの処理。 【解決手段】 廃棄物をセメント様組成物(ここで、セ
メントは少なくとも5重量%の高アルミナセメントを含
む)と混合することを含む、液体、金属含有廃棄物の固
定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属含有廃棄物ス
ラッジの処理に関する。
【0002】
【従来の技術】金属含有スラッジは、金属工作産業にお
ける一般的な副産物である。その有効で環境的に許容可
能な廃棄は大きな問題である。スラッジを通常の廃棄水
廃棄処理溝に廃棄できるようにするための化学処理は、
スラッジが大量であり、雑多な物質が含まれ、後者は、
一つに有効な化学処理が別の物には有効でない可能性を
意味するため、非常に高価である。
【0003】このようなスラッジを扱うための提案は、
セメントと混合し、保存または使用さえできるブロック
に鋳造することを含む。理論的に、この考えは大いに推
奨される;相対的に安価(ポートランドセメントは安価
である)であり、全ての型の金属含有廃棄物に適用でき
る。しかしながら、実際は限界がある−多くの金属はセ
メントの遅延剤として働き(ある場合、セメントは全く
硬化しない)、ブロックの強度はしばしば十分ではな
い。更に、ある金属、特に亜鉛は非常に移動し、コンク
リートから浸出できる。
【0004】
【発明の構成】このような廃棄物が、特定のセメント様
組成物を使用することにより十分固定化できることが、
本発明により判明した。したがって、本発明により、廃
棄物をセメント様組成物(ここで、セメント様組成物は
高アルミナセメントを少なくとも5重量%含有する)と
混合することを含む、液体、金属含有廃棄物の固定化法
が提供される。
【0005】“固定化”の語は、含有金属が浸出しない
か、許容可能な少量しか浸出しないことを意味する。本
発明の目的において、標準として厳密なスイス標準(Tec
hnische Verordnung uber Abfalle(TVA)、1990年12月)
を取る。この要求を満たす試験方法において、上記のよ
うに最も移動性の金属の一つである亜鉛の耐えられる浸
出は、最大10mg/lである。これは本発明の目的のた
めの最大許容浸出である。
【0006】本発明の目的のために、セメントは最小5
重量%の高アルミナセメント(HAC)を含まなければな
らない。理論的に全てのセメントはHACであり得る
が、これは非常に高価であり、ほとんどの目的において
完全に不必要である。加えて、良好な性能が、HACを
より安い一般的なポートランドセメント(OPC)と混合
することにより得られ得る。HAC対OPCの好適な重
量比は5:95−90:10、好ましくは10:90−
60:40である。
【0007】本発明の別の態様において、いくつかの添
加剤が、本発明の既に良好な性能を明白にそして驚くほ
ど増大させることが判明した。例えば、炉の残渣として
発生するフライアッシュのような超微細シリカの添加
は、固体物質の水透過性を減少させる。シリカフューム
はHACの2−40重量%の比率で使用される。微細シ
リカを添加する特に簡便な方法は、それをHACに包含
させ、次いで、複合添加剤を必要な量のOPCと混合で
きることである。従って、本発明は、HACおよび微細
シリカを95:5−85:15の重量比で含む混合物を
また提供する。
【0008】可塑剤および超可塑剤の添加は、硬化セメ
ント様組成物の圧縮強さを改善する。本発明で有用な可
塑剤または超可塑剤は、当分野で既知であり使用されて
いる多くのこのような物質から選択し得、典型的な例
は、リグノスルフォネート、ヒドロキシカルボン酸、カ
ルボハイドレート、メラミン−ホルムアルデヒド縮合
物、β−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮
合物(“BNS”)およびスチレン−無水マレイン酸コポ
リマーを含む。最後に挙げたものが特に好ましく、最も
好ましいのは、遊離酸または塩形のスチレン−マレイン
酸無水物誘導体コポリマーであり、以下の形および数:
【化3】 〔式中、RはC2-6アルキレン基、R1はC1-20アルキ
ル、C6-9シクロアルキルまたはフェニル基、x、yお
よびzは0.01から100の数、mは1から100の
数およびnは10から100の数であるが、ただし i)x対(y+z)の比は1:10から10:1(両端を
含む)であり、 ii)z:yの比は3:1から100:1であり、 iii)m+n=15−100である。〕のモノマー単位を
有するもの、
【0009】および以下の形および数:
【化4】 〔式中、Mは水素または疎水性ポリアルキレングリコー
ルまたはポリシロキサンの残基、R1、mおよびnは上
記で定義の意味、x、yおよびzは1から100の数で
あるが、ただし i)x対(y+z)の比は1:10から10:1(両端を
含む)であり、 ii)z:yの比は5:1から100:1であり、 iii)m+n=15−100である。〕のモノマー単位を
有するものからなる群から選択されるものである。
【0010】これらのコポリマー(以後、“SMA”)
は、その内容を本明細書に参考として包含する米国特許
第5,158,916号およびフランス公開出願第267
1090号に記載されている。
【0011】可塑剤および/または超可塑剤は、全セメ
ントの0.05−2.5重量%の割合で添加し得る。本発
明の特に好ましい態様において、廃棄物の固定化に特に
有用な添加剤を得るために、可塑剤または超可塑剤をH
AC、または更に好ましくは、上記のHACと微細シリ
カの混合物に包含させ得る。これは、水の存在が貯蔵安
定性に不利に作用するため、可塑剤または超可塑剤が乾
燥している、即ち、実質的に無水である場合のみ行うこ
とができる。従って、本発明は、HACおよび乾燥可塑
剤または超可塑剤を100:0.25−100:15の
重量比で含むセメント様廃棄物固定化組成物のための混
合物を提供する。本発明は、また、更に微細シリカを含
む、このような混合物を提供する。これらの混合物は、
超可塑剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である
か、上記で定義のSMA型である場合、特に良好であ
る。
【0012】更に好ましい態様において、パラフィンの
添加は性能を増大させる。特に、亜鉛のような非常に移
動性の金属の浸出でさえ、今までのところ到達できない
非常に低いレベルまで減少させる。“パラフィン”は、
環境温度以上の融点を有する高級アルカンを意味する
(例えば、その内容を本明細書に引用して包含する、Rom
pp、Chemie Lexikon、第9版(Thieme Verlag 1989)、Vo
l.1、102頁参照)。パラフィンの好ましい形は、フィル
ムを作るが、塗料により作成されるような凝集性のフィ
ルムではない型のパラフィン乳濁液である。乳濁液は既
知の手段で安定化し得るが、好ましくは2μ以下の粒子
サイズのアニオン的乳濁パラフィン混合物(融点45−
51℃)を使用する。このようなパラフィン乳濁液の例
は、Mobilの“Mobilcer”55または“Mulrex”52、Cray
Valleyの“Ubatol”FPG860およびTrub Emulsion Chemie
の“Tecol”BC60/40である。他の本発明の実施に有用な
パラフィンの形は、いわゆる“ミクロパラフィン”のよ
うな固体、粒子パラフィンである。このようなパラフィ
ンの典型的な例は、BASF販売“Luwax”(商標)であ
る。
【0013】このようなパラフィンは、乳濁液と全く同
等には働かないが、本質的な利点を有する:乾燥し、上
記の3つの混合物(HAC+シリカ、HAC+可塑剤/
超可塑剤、HAC+シリカ+可塑剤/超可塑剤)の一つ
に包含でき、良好な特性の安定な物質を提供する。取り
扱いの簡便さおよび良好な全ての特性を有する、全ての
4つの成分(HAC、シリカ、可塑剤/超可塑剤および
パラフィン)を含む混合物は、特に望ましい物質であ
る。
【0014】ある条件において、使用される場所から離
れた場所でセメント様組成物を混合し、輸送することが
必要であり得る。これは、混合と使用の間の明らかな時
間の経過を含み得、非常に早く硬化することが知られて
いるHACおよびOPCの組み合わせについては得策で
ないことがある。これは、セメント様組成物に遅延混合
物を混合することにより克服できる。これは、当分野で
既知の任意のこのような混合物、例えば、リグノスルホ
ネート、カーボハイドレートおよびメラミン−ホルムア
ルデヒト縮合物から選択できる。このような添加剤につ
いての完全な記載は、当分野で既知の標準テキスト、例
えば、その内容を引用して本明細書に包含する、“Conc
rete Admixtures Handbook”(Ramachandran編、Noyes、
1984)で見ることができる。しかしながら、本発明の材
料と共に使用するのが有用で有り得る材料の特に好まし
いクラスは、セメントおよびコンクリートの硬化を遅延
させるのに使用されるホスホン酸誘導体である。好まし
いホスホン酸材料は、カルボキシ、ヒドロキシまたはア
ミノ基を含むものである。カルボキシ基含有クラスの例
は“Bayhibit”AM(商標)(Bayer AG、Leverkusen、ドイ
ツ連邦共和国販売)である。
【0015】ヒドロキシまたはアミノ基含有材料の例
は、商業的に入手可能な“Dequest”(商標)材料(Monsan
to Co.、St.Louis、USA販売)である。本発明の実施に好
適な“Dequest”材料の典型的な例は(その中の1個以上
を使用し得る): −“Dequest”2000:アミノトリ(メチレンホスホン酸) −“Dequest”2006:アミノトリ(メチレンホスホン酸)
−五ナトリウム塩 −“Dequest”2010:1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸 −“Dequest”2016:1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸−4ナトリウム塩 −“Dequest”2041:エチレンジアミンテトラ(メチレン
ホスホン酸) −“Dequest”2047:エチレンジアミンテトラ(メチレン
ホスホン酸)−カルシウム/ナトリウム塩 −“Dequest”2051:ヘキサメチレンジアミンテトラ(メ
チレンホスホン酸) −“Dequest”2054:ヘキサメチレンジアミンテトラ(メ
チレンホスホン酸)−カリウム塩 −“Dequest”2060:ジエチレントリアミンペンタ(メチ
レンホスホン酸) −“Dequest”2066:ジエチレントリアミンペンタ(メチ
レンホスホン酸)−ナトリウム塩を含む。
【0016】好ましい態様において、これらの材料は、
ヒドロキシカルボン酸との混合物で使用され、特に好ま
しい材料はクエン酸である。本発明を限定することな
く、これらの材料は、水をセメントのような水硬結合剤
に添加した場合に起こる水和反応を、遅らせるかまたは
完全に停止さえさせると信じられている。これらのホス
ホン酸誘導体に加えて、水和反応を再開させる活性剤を
使用することもまた可能である。このような系は、例え
ば、その内容を引用して本明細書に包含する、米国特許
第4,964,917号に記載されている。使用し得る材
料の典型的な例は、ASTM C494クラスCタイプ混合物、
好ましくは、硝酸およびギ酸カルシウム、チオシアネー
ト、トリエタノールアミンおよびグリコールウリルのよ
うなクロライド非含有であるものを含む。
【0017】本明細書の方法及び混合物は、液体、金属
含有廃棄物の処理に有用である。“液体”は、廃棄物が
本質的に液体(通常の場合)または、例えば、水または有
機溶媒のような好適な液体の添加により、液体にできる
ものを意味する。理想的には、破棄物は約40−60重
量%の水分含量を有する:ほとんどの場合脱水を必要と
し、慣用手段で容易に達成される。本発明の工程は、単
に、廃棄物をセメント様組成物と混合し、硬化させるこ
とを含む。固定化するのに必要な材料の比率は、廃棄物
の性質および固体含量のような多くの因子に依存し、従
って、全ての場合に働く厳密な量を提供するのは不可能
である。しかしながら、当業者は、簡単な実験により好
適な量を決定し得る。
【0018】典型的な必要量は、 HAC:OPC(重量比5:95−90:10) 全組成
物の5−80重量%* シリカフューム OPC+HACの2−20重量% 超可塑剤** OPC+HACの0.1−5.0重量% パラフィン乳濁液 OPC+HACの0.5−5.0重量
% 廃棄物 全部の20−90重量% *最少性能のセメント様混合物を製造するための水は組
成物に含まれない。一般に、水を更に添加することが不
必要な充分な水がこの組成物に存在する。そうでない場
合、当業者は必要な(少量の)水の添加を容易に行うこと
ができる。**ここに記載の超可塑剤の量は、水性溶液で
ある商業的に入手可能な材料を基本にしている。前記の
有効な量を見るべきである。である。
【0019】廃棄物とセメント様組成物は、任意の好適
な混合装置(例えば、コンクリートミキサー)で混合し得
る。次いで、任意の形を提供し得、例えば、スラブとし
て注ぐか、ブロックに鋳造し得る。全ての場合、廃棄物
は、スイスカテゴリー“Sonderabfall”(取り扱いおよ
び保存に特別の厳密な注意が必要な廃棄物)から、“Res
tstoff”(最少の注意のみ必要とする廃棄物)まで軽減さ
れ、多くの場合、廃棄物は“Interstoff”(注意を必要
としない廃棄物)として分類され得る。ある場合、ブロ
ックまたはスラブは単にごみとする必要はなく、特定の
用途で使用するのに十分に不活性である。
【0020】本発明を、以下の非限定的実施例により更
に説明する。
【0021】
【実施例】
実施例1−10 1番から10番のセメント混合物を、下記表1の成分か
ら製造する。これらの混合物のそれぞれに亜鉛含有スラ
ッジ(亜鉛メッキ産業由来で、(AASで測定して)13
1,800mgZn/廃棄物kgを含む)を添加する。セメン
トをブロックに鋳造し、ドイツ試験法DIN18555に従って
強度試験を行う。浸出試験は、破壊固体セメント(粒子
の最大面5mm)100gに脱イオン水1000mlを添加
し、次いで系にCO2を注入して行う。CO2の注入は、
水を飽和させるために24間行う。次いで、0.45μm
フィルターで濾過し、濾液を原子吸収スペクトルで分析
する。試験結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】これらの結果から、 −浸出溶液中の亜鉛含量は、セメント含量の増加に連れ
て減少する(混合物1、8、9) −圧縮強度は、超可塑剤の量の増加に連れて増加する
(混合物1−4) −浸出溶液中の亜鉛含量は、パラフィンの存在により減
少する(混合物2および5) −セメント10%とシリカフュームとの置換は、亜鉛浸
出を減少させる(混合物1および10)を明らかに見るこ
とができる。
【0024】実施例11−14 これらの実施例はHACとOPCの混合物を使用する。
混合物を実施例1−10と同様の試験に付し、結果を表
2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】HAC/OPC混合物は、廃棄物を最良の
カテゴリーに置くのに十分な、非常に良好な亜鉛浸出お
よび7日目強度をもたらすことを見ることができる。更
に、それはHAC単独とほとんど同程度良好であり、か
なりの経費削減を達成する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 24:26 24:32 24:40) 103:60 111:50

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 廃棄物をセメント様組成物(ここで、セ
    メントは少なくとも5重量%の高アルミナセメントを含
    む)と混合することを含む、液体、金属含有廃棄物の固
    定化方法。
  2. 【請求項2】 セメントが高アルミナセメントである、
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 セメントが高アルミナセメントと通常の
    ポートランドセメントの重量比5:95−90:10の
    混合物である、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 セメント様組成物が、更に超微細シリカ
    を好ましくは高アルミナセメントの2−40重量%の量
    で含む、請求項1−3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】 セメント様組成物が、更にパラフィンを
    好ましくは固体粒子または水性エマルジョン形で含む、
    請求項1−4のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項6】 セメント様組成物が更に可塑剤および/
    または超可塑剤を含む、請求項1−5のいずれかに記載
    の方法。
  7. 【請求項7】 超可塑剤が、遊離酸または塩形のスチレ
    ン−マレイン酸無水物誘導体コポリマーであり、以下の
    形および数: 【化1】 〔式中、RはC2-6アルキレン基、R1はC1-20アルキ
    ル、C6-9シクロアルキルまたはフェニル基、x、yお
    よびzは0.01から100の数、mは1から100の
    数およびnは10から100の数であるが、ただし i)x対(y+z)の比は1:10から10:1(両端を
    含む)であり、 ii)z:yの比は3:1から100:1であり、 iii)m+n=15−100である。〕のモノマー単位を
    有するもの、および以下の形および数: 【化2】 〔式中、Mは水素または疎水性ポリアルキレングリコー
    ルまたはポリシロキサンの残基、R1、mおよびnは上
    記で定義の意味、x、yおよびzは1から100の数で
    あるが、ただし i)x対(y+z)の比は1:10から10:1(両端を
    含む)であり、 ii)z:yの比は5:1から100:1であり、 iii)m+n=15−100である。〕のモノマー単位を
    有するものから選択される、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 セメント様組成物が更に遅延混合物を含
    む、請求項1−7のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項9】 遅延混合物がホスホン酸誘導体であり、
    好ましくはカルボキシ、ヒドロキシまたはアミノ基を有
    するものである、請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 高アルミナセメント、超微細シリカ、
    可塑剤/超可塑剤および固体粒子パラフィンを含む、液
    体、金属含有廃棄物の固定化に使用するのに好適な固体
    セメント様組成物。
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