JPS6128618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐蝕性コンクリート組成物、特に硝酸
塩、塩化物及び硫酸塩などの塩の高濃度溶液によ
る攻撃に対して耐蝕性を有するコンクリート組成
物の製造法に関するものである。 ポートランドセメントのような一般によく知ら
れているタイプの水硬性セメントは空気及び水中
において比較的耐蝕性があり、鉄やスチールが抵
抗性がない条件下でも比較的耐久性がある。しか
しながら、これよりはるかに腐蝕作用が強い、た
とえば硝酸塩、硫酸塩及び塩化物などの塩の高濃
度溶液による攻撃にコンクリートの表面や建造物
がさらされる場合もある。これらの塩が広く存在
する一例としては道路その他の交通地帯がある。
ノルウエーの冬の条件下では橋や道路などのコン
クリートが著しく損傷する。 また化学工場すなわち薬品を多量に製造すると
ころではコンクリートの腐蝕が重大な問題となつ
ている。 今日もつとも差し迫つた腐蝕の問題は硝酸塩溶
液にさらされたコンクリートの腐蝕の問題であ
る。たとえばNPK、硝酸アンモニウム、硝酸カ
ルシウム等の窒素系肥料製品の倉庫のコンクリー
トの床は短期間で著しく損傷する。今までこの腐
蝕の機構はあまり詳しく研究されていなかつた。
その代わり、アスフアルト、合成樹脂等の特別な
コーテイングで露出されている表面を保護するこ
とは試みられた。しかしながら、この方法は費用
がかかり過ぎるか、あるいは所望する耐久性が得
られないという点であまり満足するべきものでは
なかつた。 セメント及びコンクリートの機械的及び化学的
特性の改良を試みた多くの種々の添加剤及び組成
物についての先行技術がある。たとえばいわゆる
プツゾラナ（pozzolana）添加剤は耐蝕性をある
程度改良することが知られている。プツゾラナは
細かく粉砕されたシリカ含有充填剤から成り、コ
ンクリートの孔を充填する他に、石灰成分Ca
（OH）₂の結合剤としてある程度働く。後者の作用
はコンクリートの硬化中に起こり、それによつて
溶解しにくい、耐久性に富んだ化合物が得られ
る。一般に使用されるプツゾラナはいろいろな量
の炭素（１〜20％）を含有する飛散灰から製造さ
れる。しかしながら、炭素が存在するとコンクリ
ートを必要以上に収縮させるので望ましくない。
飛散灰の他に、珪藻土などの天然プツゾラナも使
用し得る。大半の天然プツゾラナ中非晶質シリカ
の他に多量の酸化鉄及びアルミナを含有する。あ
る種の化合物は天然の状態では不活性であるが、
焼成によつて活性化できる。プツゾラナを添加す
ることによつて海水及び他の水溶液による攻撃に
対してコンクリートの耐久性を改良することがで
きることが知られている。プツゾラナを添加する
ことによつてセメントのアルカリ性成分とアルカ
リ感受性鉄骨構造との間の反応を防止すると考え
られており、この後者の問題はコンクリートの結
合能力と関係がある。しかしながら、特に塩を含
有す腐蝕性の強い環境において、腐蝕に対して充
分に効果的な保護を与えるコンクリート組成物は
まだ知られていない。 シリカ含有原料を昇華させ、急冷することによ
つて出成される反応性タイプの細かく粉砕された
非晶質シリカをセメント組成物の添加剤として使
用することは特許文献から公知である。このタイ
プの反応性シリカの一例としてはフエロシリコン
の製造において溶融炉からの煙道ガスの精製中に
回収されるシリカ粉末がある。 米国特許第2410954（Sharp）は前述のタイプ
の高度に反応性のシリカを３〜５重量％混入させ
ることによつて水硬性セメントを変性させる方法
を記載している。このような添加剤を混入したセ
メントはモルタル等を製造するのに特に適してい
る。 さらに反応性シリカをセメントの重量に対して
10重量％までの量で充填剤として使用することも
公知である。 本発明の主な目的は濃硝酸塩溶液などの腐蝕性
の非常に強い環境においても耐蝕性の非常に高い
コンクリートを製造する方法を提供することであ
る。 この目的は本発明の改良されたコンクリート製
造法によつて達成される。本発明の方法は低アル
ミネートセメントを使用し、好ましくはアルミネ
ート（C₃A）含有率を５重量％より低くし、細か
く粉砕した反応性シリカを少なくとも10重量％加
えて、均一に分散するように混合したコンクリー
ト混合物を調製することから成り、これによつて
従来公知の方法でこのコンクリート混合物を注型
し、後処理させたセメント中に含まれるケイ酸カ
ルシウムの水和の際に生成する水酸化カルシウム
と前記シリカとを完全に反応させる。 本発明のさらに別の特徴は下記の記載から明ら
かとなる。 本発明の目的の１つは低アルミネートセメント
70〜90重量％、反応性シリカ10〜30重量部、並び
に微量の一般に通常使用されているセメント添加
剤、たとえば分散剤から成るセメント組成物を提
供することである。 ここで「低アルミネートセメント」という用語
はアルミネート（C₃A）含有率の低い、好ましく
はアルミネート含有率が５重量％より低いセメン
トを意味する。 実施例 下記の種々の量の反応性シリカを使用してコン
クリート組成物を調製した。 シリーズ ０及び10重量％（セメントの重量に
対して）シリカ シリーズ ０、５、10、15、20、25及び40重量
％シリカ ２種のタイプのセメントを使用した。一方はア
ルミネート率が低く、すなわち約1.6％であり、
他方はアルミネート含有率が高く、すなわち約
8.5％である。これらのセメントの化学的組成を
下記に示す。 タイプ１：低アルミネートセメント（硫酸塩耐久
性セメント以下に単にこの低アルミネートセメ
ントを単にSR−セメントと称する） 3CaO・SiO（C₃S） 55 ％ 2CaO・SiO₂（C₂S） 20 ％ 3CaO・Al₂O₃（C₃A） 1.6％ 4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃（C₄AF） 15.2％ 以下の記載ではカツコ内に示した略語を使用す
る。 タイプ２：通常のポートランドセメント（以下に
単にPC300と称する） C₃S60％；C₂S14％；C₃A8.5％及びCaAF9％使
用した砂の流度分布は下記の様であつた。 砂：０〜４mm ４mmのふるい上に残つたもの ３〜５ ％ ２mm 〃 23〜28％ １mm 〃 60〜76％ 0.5mm 〃 90〜93％ 0.25mm 〃 96〜98％ 0.125mm 97〜99％ 水／セメントの比は0.45及び0.75の２種類にし
て混合した。 セメントと砂との混合物はコンシステンシーが
10cmスランプとなるように行なつた。すなわちテ
ストにおけるコンクリート組成物は普通の品質の
コンクリートのモルタルを示す。 腐蝕テストは４cm×４cm×16cmの大きさを有す
る544個の標準のモルタル角柱について行つた。 シリーズ 角柱は硝酸カルシウムの飽和溶液に垂直に入
れ、液の水準が角柱の半分まで達するようにし、
容器の底に沈んでいる未溶解塩の結晶に角柱が接
触しないようにする。比較テストでは別の角柱を
完全に沈めた。テストピースは約20℃の飽和硝酸
カルシウム溶液にさらす前に20℃で28±４日間水
中で養生した。この硝酸カルシウム溶液は非常に
腐蝕性であるという理由で採用された。使用した
硝酸カルシウムは固体の形態で85％NH₄NO₃・
5Ca（NO₃）₂・10H₂O及び15％Ca（NO₃）₂の組成
を有した。平均してセメントの重量に対して10重
量％のシリカを添加した。 水／セメント比が低ければ低いほど耐久性が良
くなることを考慮して、このシリーズのテスト結
果を下記の表に要約する。

【表】

【表】 視覚によるテスト及び写真による検査とは別に
これらのテストに関連して圧縮強さも測定した。
これらの測定値は表に示したデータを証明する
ものである。 視覚によるテストに基いて、SRセメント＋10
％SiO₂は通常のコンクリートよりも10倍の耐久
性を提供するとの結論に到達した。 しかしながら、PC300並びにSR−セメントの
場合、６ケ月後、特に10ケ月後圧縮強さがわずか
に減少することがわかつた。 このことはSiO₂を10％添加するだけでは不充
分であり、最適添加量はこれにより幾分高いもの
であることを示している。この予想は化学反応式
に基づく理論的計算並びに下記のシリーズの実
験によつても裏づけられる。 シリーズ このシリーズでは４cm×４cm×16cmの大きさを
有するモルタル角柱を約800個テストした。スト
サンプルは硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の塩の溶液
にさらす前に20℃で水中で28±３日養生し、しか
る後20℃で50％の相対度の雰囲気中で50±３日間
乾燥させた。 シリーズとは違つて、2/3の角柱テストサン
プルを飽和溶液に垂直に入れ、液の水準が角柱の
半分まで達するようにし、角柱の下部２cmは塩の
スラツジに侵漬させる。 残りの1/3の角柱テストサンプルは塩のスラツ
ジに完全に浸漬させた。シリーズと同じ材料を
使用し、コンシステンシーは５〜６cmのスランプ
となるようにした。 セメントの合計重量に対して０、５、10、15、
20、25及び40％の種々の系統的重量でSiO₂粉末
を添加したために水／セメントの比は一定に保つ
ことはできなかつた。セメント：砂の混合比は
１：２及び１：3.3の２通りの比を採用し、所定
のコンステンシーで、水／セメントの比はそれぞ
れ下記の表に示すようになつた。

【表】 シリーズのサンプルを腐蝕性溶液中に浸漬し
て９ケ月を経過した。SiO₂を添加しないもの及
び５％のSiO₂を添加したものを硫酸塩及び塩化
カルシウムの溶液中に浸漬した場合、腐蝕された
が、これにより多量のSiO₂を添加した場合には
腐蝕されるまでにより長い期間浸漬する必要があ
つた。 下記の表は硝酸カルウム溶液に浸漬した場合
の条件及びそのテスト結果を示す。

【表】 これらのサンプルの写真を検討すると、水／セ
メントの比が低い方が良好な結果が得られ、
SiO₂添加剤は10％より高い方が良いことがわか
る。SiO＝０の場合、セメントの品質において何
の相違も観察されない。 SiO₂＝５％の場合、SR−セメントの方が若干
良好であり、SiO₂＝10％の場合、SR−セメント
の方がさらに良好となることがわかる。 実験の結果は下記の推論を立証するものであ
る。腐蝕による攻撃は下記の２つの機構の組合わ
せに帰因する。 (1) 水和中にコンクリート中に生成するCa
（OH）₂とNH₄との含有塩との反応によつて起こ
される単なる酸による攻撃及びそれによつて下
記の式のようにNH₃が生じる。 NH₄NO₃＋Ca（OH）₂→Ca（NO₃）₂＋NH₃ (2) このように生成する硝酸カルシウムは水和し
たアルミン酸カルシウムとたとえば下記の式の
様に徐々に反応する。 3CaO・Al₂O₃＋Ca（NO₃）₂・4H₂O→3CaO・Al₂O₃・Ca（NO₃）₂・10H₂O この反応生成物は体積を増加させるので、その
結果コンクリートを破壊させ、構造物に亀裂を生
じさせる。 従つてアルミネートの含有率が低いセメントを
使用した場合には、コンクリートに浸透する塩分
子と反応するアルミネートの絶対量が少量である
ので前述の欠陥は縮少される。またシリカを添加
した場合、コンクリートが硬化している間、ケイ
酸カルシウムの水和中反応生成物として常に生成
するCa（OH）₂と反応するので酸による攻撃は少
なくなる。実際のところシリカは生成するCa
（OH）₂と下記の様に反応する。 (1) Ca（OH）₂＋SiO→CaO・SiO₂＋H₂O (2) 3Ca（OH）₂SiO₂ →3CaO・2SiO₂＋3H₂O これらの反応によると、さらにケイ酸カルシウ
ム水和物も生成する。式(2)による反応生成物はト
バモライト（tobermorite）であり、これはコン
クリートの非常に重要な結合剤である。コンクリ
ートの強度が増加されていることによつて後者の
反応（式２）が起こることがわかる。耐蝕性が最
高になる場合は、生成する水酸化カルシウムの全
てがシリカと反応し、それによつてケイ酸塩に転
化する場合である。理論的には最大限の効果を得
るためには10〜25重量％（セメントの重量に対し
て）のSiO₂を市販のセメントに加えなければな
らない。しかしながら、より少ない量でも効果は
ある。本発明の実験では前述のようにシリカを
５、10、15、20、25及び40％の量で使用し、最も
腐蝕性の強い環境で満足すべき結果が得られた。
実用上SiO₂の添加量の上限は30％である。 本発明によるコンクリートの製造において、活
性成分は別々の原料から個々に加えても良い。 しかしながらSiO₂粉末だけを加える場合に
は、水の需要量がかなり増加し、水／セメント比
も増加し、収縮率も高まる。前記欠陥は分散剤そ
の他市販のコンクリート添加剤をSiO₂粉末に加
えることによつて克服され、コンクリートの品質
は改良される。 本発明によれば前記目的は達成され、同時にシ
リカ粉末の取扱い及び付与の仕方はコンクリート
製造に使用するのに特に適した特定の添加剤組成
物を使用することによつて改良される。この組成
物は別々に製造され、適当なバツグ等に充填され
る。コンクリートの製造中に最適な重量比に到達
するまでアルミネート含有率の低いセメントが加
えられる。 前記添加剤組成物は下記の組成を有する。 反応性シリカ 80〜90重量％ 低アルミネートセメント ０〜10重量％ ロマール・デイ（LomarDホルムアルデヒド
アリールスルホン酸ナトリウム抗合物からなる分
散剤の商品名） ３〜８ 重量％ リグノスルホネート ３〜８ 重量％ 好ましい床用コンクリート組成物は下記の組成
を有する。 SiO₂粉末 80重量％ C₃A1.6％含有SR−セメント 10重量％ ロマール・デイ（ホルムアルデヒドアリールスル
ホン酸ナトリウム縮合物）（分散剤） ５重量％ リグノスルホネート ５重量％ この組成物を袋に充填し、セメントの重量に対
して20％の量でSR−セメント（C₃A＜５％）の
添加剤として使用される 前述の様にコンクリート300Kg/m³＋添加剤60Kg
の場合、水／セメント比は0.64から0.45に減少
し、圧縮強さは28日後に330kp/cm²から850kp/cm²
に増加した。 実際のところ前述の添加剤組成物において他の
安定剤の量を変えることによつて低アルミネート
セメントを全然加えないこともできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セメント、砂、水および反応性シリカ、およ
   び適宜従来の添加剤を使用して高耐食性コンクリ
   ートを製造する方法において、 アルミネート含有率がセメント重量に対して５
   重量％より低い低アルミネートセメント（すなわ
   ち低C₃Aセメント）をセメント組成物の重量に対
   して70〜90重量％と、反応性シリカ粉末をセメン
   ト組成物の重量に対して10〜30重量％、および少
   量の一般に通常使用される添加剤からなるセメン
   ト組成物を使用してコンクリート混合物を造るこ
   とを特徴とする、高耐食性コンクリートの製造方
   法。 ２ 反応性シリカを使用するセメント組成物の重
   量の10〜25重量％の量で添加する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 反応性シリカを使用するセメント組成物の重
   量の15〜25重量％の量で添加する特許請求の範囲
   第１項記載の高耐食性のコンクリートの製造方
   法。 ４ 低アルミネートセメントが1.6％重量％のア
   ルミネート含有率であり、C₃S55重量％、C₂S20
   重量％およびC₄AF15重量％を含有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 反応性シリカおよび低アルミネートセメント
   を下記の組成： 反応性シリカ 80〜90重量％ 低アルミネートセメント ０〜10重量％ ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物
   ３〜８ 重量％ リグスルホン酸塩 ３〜８ 重量％ からなる耐食性付与セメント添加剤として使用し
   残余の低アルミネートセメントは別途にセメント
   組成物に添加使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６ 耐食性付与よセメント添加剤が反応性SiO₂
   微粉80重量％、アルミネート（C₃A）を1.6重量
   ％含む低アルミネートセメント10重量％、ホルム
   アルデヒドーアリールスルホン酸ナトリウム縮合
   物５重量％およびリグノスルホン酸塩５重量％か
   らなる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。