ITRM960402A1 - Procedimento per la immobilizzazione di un materiale di rifiuto fluido contenente metalli - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di brevetto per invenzione dal titolo "Procedimento per la immobilizzazione di un materiale di rifiuto fluido contenente metalli."
IMMOBILIZZAZIONE DI RIFIUTI
Questa invenzione si riferisce allo smaltimento di fanghi di rifiuto contenenti metalli.
I fanghi che contengono metalli sono un sottoprodotto comune nelle industrie per la lavorazione dei metalli. Il loro smaltimento efficace ed accettabile dal punto di vista ambientale rappresenta un problema notevole. Il trattamento chimico per rendere i fanghi smaltibili in condutture per lo smaltimento delle acque di scarico normali è molto costoso, a causa dei grandi volumi implicati e della ampia gamma di materiali nei fanghi, l'ultimo aspetto stando a significare che un trattamento chimico che è efficace in un caso può non essere efficace in un altro.
Una proposta per il trattamento di tali fanghi ha implicato il loro mescolamento con cemento e la loro colata in blocchi i quali successivamente possono essere conservati od addirittura utilizzati. In teoria questa idea è molto raccomandabile; essa è relativamente poco costosa (il cemento portland è poco costoso) ed esso può essere utilizzabile per tutti i tipi di rifiuti contenenti metalli. Tuttavia in pratica esistono delle limitazioni - molti dei metalli si comportano come agenti di ritardo per il cemento (in alcune circostanze il cemento non indurisce affatto) e la resistenza dei blocchi spesso non è sufficiente. Inoltre alcuni metalli, in modo particolare lo zinco, sono notevolmente mobili e possono essere lisciviati dal calcestruzzo.
Adesso è stato scoperto che tali rifiuti possono essere immobilizzati con successo attraverso la utilizzazione di una particolare composizione cementizia. Conseguentemente viene fornito, in accordo con la presente invenzione, un procedimento per la immobilizzazione di un materiale di rifiuto fluido contenente metalli, procedimento comprendente il mescolamento del materiale di rifiuto con una composizione cementizia, caratterizzato dal fatto che il cemento comprende almeno il 5 per cento in peso di un cemento ad elevato contenuto di allumina.
Per "immobilizzazione" si intende che il contenuto del metallo non sarà lisciviato oppure sarà lisciviato solamente ad un livello accettabilmente basso. Per gli obiettivi di invenzione come standard sono stati presi gli standard Svizzeri molto bassi (Technische Verordnumg uber Abfalle (TVA), Dicembre 1990). Nel regime di prova da rispettare secondo questo requisito, la lisciviazione massima dello zinco, uno dei metalli mobili in notevole misura, come precedentemente menzionato in questa sede, è di 10 mg/l. Questa è la massima lisciviazione permessa per gli obiettivi dell'invenzione.
Per gli obiettivi di questa invenzione il cemento dovrebbe comprendere un minimo del 5 per cento in peso di cemento ad elevato contenuto di allumina (HAC). In teoria tutto il cemento può essere HAC, ma questo è molto costoso e per la maggior parte degli obiettivi non necessario. In aggiunta una migliore prestazione può essere ottenuta attraverso il mescolamento dell'HAC con cemento portland ordinario molto meno costoso (OPC). Il rapporto in peso preferito di HAC rispetto ad OPC è da 5:95-90:10, preferibilmente 10:90-60:40.
In una ulteriore forma di realizzazione di questa invenzione è stato scoperto che numerosi additivi in misura significativa e sorprendentemente migliorano la già buona prestazione dell'invenzione. Per esempio l'aggiunta di silice molto sottile, come ceneri volatili le quali si ottengono come residuo dei forni, riducono la permeabilità all'acqua del materiale solido. La silice affumicata viene utilizzata nella proporzione del 2-40 per cento in peso su HAC. Una maniera particolarmente conveniente per l'aggiunta della silice è quella di incorporarla nella HAC e l'additivo combinato successivamente può essere mescolato con una qualsivoglia quantità di OPC viene ritenuta necessaria. Conseguentemente l'invenzione fornisce anche un miscela la quale è costituita da HAC e da silice sottile nel rapporto in peso di 95:5 - 85:15.
L'aggiunta di plasticizzanti e di super-plasticizzanti migliora la resistenza alla compressione delle composizioni cementizie indurite. I plasticizzanti od i super-plasticizzanti utili nella presente invenzione possono essere scelti tra una gamma molto ampia di tali materiali conosciuti ed utilizzati nella tecnica, esempi tipici comprendendo lignosolfonati, acidi idrossi carbossilici, carboidrati, condensati di melammina-aldeide formica, condensati di β -naftalene solfonato-aldeide formica ("BNS") e copolimeri di stirene-anidride maleica. Gli ultimi nominati sono preferiti in maniera particolare e massimamente preferiti tra questi sono i copolimeri derivati da stirene-anidride maleica nella forma di acido libero o nella forma di sale e scelti dal gruppo costituito da quelli che hanno i seguenti tipi ed seguenti numeri di unità monomeriche:
neIl a quale
R è un radicale alchilenico C2-6
R1 è un gruppo alchilico C1-20, un gruppo cicloalchilico C6-9 od un gruppo fenilico,
x, y e z sono numeri da 0,01 a 100,
m è un numero da 1 a 100 e
n è un numero da 10 a 100
con le condizioni che
i) il rapporto di x rispetto a (y z) sia da 1:10 fino a 10:1, compreso,
ii) il rapporto di z:y sia da 3:1 fino a 100:1 e
iii) m n = 15-100
e quelli che hanno i seguenti tipi ed i seguenti numeri di unità monomeriche:
nella quale M è idrogeno oppure il residuo di un glicole polialchilenico idrofobico o polisilossano,
m ed n sono come definito precedentemente in questa sede,
x, y e z sono numeri da 1 a 100,
con le condizioni che
i) il rapporto di x rispetto a (y z) sia da 1:10 fino a 10:1, compreso,
ii) il rapporto di z:y sia da 3:1 fino a 100:1 e
iii) m n = 15-100
Questi copolimeri (da qui in avanti "SMA") sono stati descritti nel Brevetto degli Stati Uniti 5 198 916 e nella Domanda Francese Pubblicata 2 671090, i contenuti dei eguali sono stati incorporati in questa sede come riferimento.
I plasticizzanti od i super-plasticizzanti possono essere aggiunti con un tasso dello 0,005-2,5 per cento in peso sul cemento totale. In una forma di realizzazione preferita in maniera particolare dell'invenzione, il plasticizzante od il super-plasticizzante possono essere incorporati nella HAC o più preferibilmente in una miscela di HAC e di silice sottile come menzionato precedentemente in questa sede, per fornire una miscela la quale è utile in maniera particolare nella immobilizzazione dei rifiuti. Questo può naturalmente essere effettuato se il plasticizzante od il super-plasticizzante sono asciutti, cioè, sostanzialmente privi di acqua, in quanto la presenza dell'acqua avrà un effetto negativo sulla stabilità durante la conservazione. Conseguentemente l'invenzione fornisce una miscela per le composizioni cementizie per la immobilizzazioni di materiali di rifiuto, la quale comprende una miscela di HAC e di plasticizzante o super-plasticizzante asciutti nelle proporzioni di 100:0,25-100:15 in peso. Inoltre l'invenzione fornisce una composizione tale che ulteriormente comprende silice sottile. Queste miscele sono utili in maniera particolare quando il superplasticizzante è un condensato di melaramina-aldeide formica oppure un tipo di SMA come precedentemente descritto in questa sede.
In una ulteriore preferita forma di realizzazione l'aggiunta della paraffina fornisce prestazioni migliorate. In particolare essa riduce la lisciviazione dei metalli, addirittura di metalli notevolmente mobili come lo zinco, fino ad oggi non ottenibili a bassi livelli. Per "paraffina" si intende un alcano superiore avente un punto di fusione superiore rispetto alla temperatura ambientale (vedere per esempio Rompp "Chemie Lexikon", nona edizione (Thieeme Verlag 1989), volume 1, pagina 102, i contenuti del quale sono stati incorporati in questa sede come riferimento). Una forma preferita di paraffina è una emulsione di paraffina di un tipo che forma una pellicola, ma non una pellicola coerente come quella formata da una vernice. L'emulsione può essere stabilizzata attraverso un qualsiasi sistema conveniente, ma è preferibile utilizzare una miscela paraffinica emulsionata anionicamente (punto di fusione di 45-51°C) con una dimensione delle particelle inferiore rispetto a 2 μ. Esempi di tali emulsioni di paraffine sono la "Mobilcer" 55 oppure la "Mulrex" 62 della Mobil e la "Ubatol" FPG 860 dalla Cray Valley e la "Tecol" BC 60/40 dalla Trub Emulsion Chemie. Un'altra forma di paraffina utile nella realizzazione di questa invenzione è paraffina solida, particellare, come le cosiddette "microparaffine". Un esempio tipico di una tale paraffina è la "Luwax" (marchio commerciale) dalla BASF.
Tali paraffine sono si comportano del tutto così bene come le emulsioni, ma esse presentano un vantaggio sostanziale; essendo asciutte esse possono essere incorporate in una qualsiasi delle tre miscele (HAC silice, HAC plasticizzante/super-plasticizzante, HAC silice plasticizzante/super-plasticizzante) precedentemente descritte in questa sede per fornire un materiale stabile con buone proprietà. La miscela comprendente tutti e quattro i componenti (HAC, silice, plasticizzante/super-plasticizzante e paraffina) con la sua convenienza di trattamento e le sue buone proprietà sotto tutti gli aspetti è un materiale desiderabile in maniera particolare.
In alcune situazioni può essere necessario il mescolamento della composizione cementizia in una località lontana da dove la stessa sarà utilizzata e sarà trasportata colà. Questo può implicare una apprezzabile lasso di tempo tra il mescolamento e la utilizzazione, cosa che in qualche caso può non essere consigliabile con alcune combinazioni di HAC e di OPC che è noto che induriscono rapidamente. Questo può essere superato attraverso la inclusione nella composizione cementizia all'atto del mescolamento di una miscela di ritardo. Questa può essere una qualsiasi di tali miscele conosciute nella tecnica, come lignosolfonati, carboidrati e condensati di melammina-aldeide formica. Una completa discussione di tali miscele può essere trovata nei testi standard noti nella tecnica, per esempio in "Concrete Admixtures Handbook" (a cura di Ramachandran, Noyes, 1984) , i contenuti del quale sono stati incorporati in questa sede come riferimento. Tuttavia una classe di materiali preferita in maniera particolare la quale può essere utilmente utilizzata con i materiali della presente invenzione sono i materiali derivati da acido fosfonico che sono impiegati per ritardare la stabilizzazione del cemento e del conglomerato cementizio. Materiali di acido fosfonico preferiti sono quelli che comprendono gruppi carbossilici, gruppi idrossilici o gruppi amminici. Un esempio della classe contenente gruppi carbossilici è "Bayhubit" AM (marchio commerciale) (dalla Bayer AG, Leverkusen, Germania) .
Esempi di materiali contenenti gruppi idrossilici o gruppi amminici sono i "Dequest" (marchio commerciale) disponibili commercialmente (dalla Monsanto Co. St. Louis, USA) . Esempi tipici dei materiali "Dequest" appropriati per essere utilizzati nella realizzazione di questa invenzione (è possibile utilizzare più di uno di questi materiali) comprendono:
- "Dequest" 2000: acido amminotri (metilene fosfonico)
- "Dequest" 2006: sale penta-sodico dell’acido amminotri (metilene fosfonico)
"Dequest" 2010: acido 1-idrossietilidene-1 ,1-difosfonico
- "Dequest" 2016: sale tetra-sodico dell'acido 1-idrossietilidene-1, 1-difosfonico
"Dequest" 2041: acido etilene diammino-tetra (metilene fosfonico)
"Dequest" 2047: sale calcico-sodico dello acido etilene diammino-tetra (metilene fosfonico)
- "Dequest" 2051: acido esametilene diamminotetra (metilene fosfonico)
"Dequest" 2054: sale potassico dell'acido esametilene diammino-tetra (metilene fosfonico)
"Dequest" 2060: acido dietilenetriammino penta (metilene fosfonico)
- "Dequest" 2066: sale sodico dell'acido dietilenetriammino penta (metilene fosfonico).
In una preferita forma di realizzazione questi materiali sono utilizzati in miscela con acidi idrossi carbossilici, un materiale preferito in maniera particolare essendo l'acido citrico. Senza limitare in alcuna maniera l'invenzione si ritiene che questi materiali si comportino in modo da rallentare o addirittura in modo da fermare completamente le reazioni di idratazione che hanno luogo quando viene aggiunta l'acqua ad un legante idraulico come cemento. In aggiunta a questi derivati dell'acido fosfonico è inoltre possibile utilizzare un attivatore per iniziare nuovamente la reazione di idratazione. Un tale sistema viene descritto per esempio nel Brevetto degli Stati Uniti 4 964 917, la descrizione del quale è stata incorporata in questa sede come riferimento. Esempi tipici dei materiali che possono essere utilizzati comprendono le miscele del tipo ASTM C 494 Class C, preferibilmente quelli che sono privi di cloro, come il nitrato di calcio ed il formiato di calcio, i tiocianati, la trietanol ammina ed i glicolurili.
Il procedimento e le miscele di questa invenzione sono utili nel trattamento di materiali di rifiuto fluidi contenenti metalli. Per "fluidi" si intende che i materiali di rifiuto sono intrinsecamente fluidi (come è normalmente il caso) oppure che essi possono essere resi fluidi, per esempio attraverso l'aggiunta di un appropriato liquido come acqua od un solvente organico. Idealmente i materiali di rifiuto dovrebbero avere un contenuto di acqua di circa 40-6 per cento in peso; nella maggior parte dei casi questo richiede la disidratazione, la quale è facilmente realizzata attraverso sistemi convenzionali. Il procedimento della presente invenzione semplicemente implica il mescolamento del materiale di rifiuto con la composizione cementizia ed il lasciare che essa indurisca. Le proporzioni dei materiali necessari per la immobilizzazione di un dato materiale di rifiuto dipenderà da numerosi fattori come la natura del materiale di rifiuto ed il contenuto dei solidi dello stesso ed è conseguentemente non possibile fornire le quantità precise che saranno adatte in ogni caso. Tuttavia le persone esperte nella tecnica possono facilmente rendersi conto delle appropriate quantità attraverso un semplice esperimento. Quantità tipiche richieste sono
HACrOPC (rapporto in peso 5:95-90:10)
5-80 % in peso della composizione totale*
silice affumicata 2-20 % in peso di OPC HAC super-plasticizzante** 0,1-5,0 % in peso di OPC HAC emulsione paraffinica 0,5-5,0 % in peso di OPC HAC materiale di rifiuto 20-90 % del totale
* L'acqua per la preparazione di una miscela cementizia con un minimo di suscettibilità alla lavorazione non è compresa in questa composizione. Generalmente è presente acqua in quantità sufficiente nei componenti tale da rendere non necessaria un qualsiasi ulteriore aggiunta di acqua. Se non fosse questa la situazione una persona esperta può facilmente provvedere a fornire la necessaria {piccola) aggiunta di acqua.
** La quantità del super-plasticizzante fornite qui è basata sui materiali disponibili commercialmente i quali sono soluzioni acquose. Le quantità attive alle quali si è fatto riferimento precedentemente in questa sede dovrebbero essere rispettate.
Il materiale di rifiuto e la composizione cementizia possono essere mescolate in un qualsiasi apparecchio per mescolamento (per es. un miscelatore per cemento) . Essi successivamente possono essere trasformati in una qualsiasi appropriata forma, per es. versati come piastrella o colati in blocchi. In tutti i casi il materiale di rifiuto è stato ridotto dalla categoria di classificazione Svizzera di "Sonderabfall" (materiale di rifiuto che richiede speciali vincolanti precauzioni nella manipolazione e nella conservazione) a quella di "Reststoff " (materiale di rifiuto che richiede precauzioni inferiori) ed in molti casi il materiale di rifiuto può essere classificato come "Inertstoff" (materiale di rifiuto che non richiede precauzioni). In alcuni casi i blocchi o le piastrelle non è necessario che siano semplicemente materiale di scarto, ma sono abbastanza inerti per essere impiegate praticamente.
L'invenzione viene ulteriormente illustrata attraverso i seguenti esempi non limitativi.
Esempi 1 - 10
Numerose miscele di cemento, numerate da 1 a 10, sono state preparate dagli ingredienti mostrati nella Tabella 1 di seguito. A ciascuna di queste miscele è stato aggiunto un fango contenente zinco (che aveva origine dall'industria galvanica e che aveva 131800 mg di Zn/kg di materiale di rifiuto (come misurato per mezzo dell'AAS)). Il cemento è stato colato in blocchi e sono state effettuate le prove di resistenza meccanica secondo il German Test Method DIN 18555. La prova di lisciviazione è stata realizzata attraverso l'aggiunta di 1000 mi di acqua deionizzata a 100 g di cemento solido rotto (la dimensione più grande delle particelle era di 5 mm), successivamente attraverso la iniezione di CO2 nel sistema. L'iniezione della CO2 è stata effettuata per 24 ore in maniera tale da avere saturazione dell'acqua. Quindi è stata effettuata la filtrazione con un filtro da 0,45 μm ed il filtrato è stato analizzato con la spettroscopia di assorbimento atomico. I risultati della prova sono in Tabella 1.
Tabella 1
Miscela No. 1 2 3 4 5 6 7 Composizione Miscela
HAC parti 475 475 475 475 475 475 475 silice affumicata in 25 25 25 25 25 25 25 super-pl astici zzante<1 >peso 0 5 10 15 5 5 5 emulsione paraffinica<2 >0 0 0 0 5 10 15 fanghi con Zn 500 500 500 500 500 500 500 acqua 350 325 300 275 325 325 325 Miscela fresca
contenuto di aria [%] 1,0 0,6 0,5 0,4 1,3 2,9 4,0 peso unitario [kg/m<3>] 1617 1657 1683 1696 1634 160 159
8 Tabella 1 (continua)
Miscela No. 1 2 3 4 5 6 7 Resistenza Flessionale
7g [MPa] 0,36 0, 30 0,57 0,62 0,45 0, 32 0,3 28g [MPa] 0,13 0, 67 0,55 0,77 0,42 0, 53 0,6 Resistenza alla Compressione
7g [MPa] 3,50 3, 97 5,27 5,84 5, 51 3, 62 3,3 28g [MPa] 3,14 5, 17 7,09 8,75 5,84 5, 22 4,7 Prova di Lisciviazione
zinco [mg/l] 0,36 0, 31 0,34 0,28 0, 20 0,20 0,1 1. "Rheobuild" 3520 dalla MBT (Svizzera) AG
2. "Masterkure" 112 dalla MBT (Svizzera) AG
Da questi risultati è possibile vedere chiaramente che
- il contenuto dello zinco della soluzione lisciviata diminuisce con l’aumentare del contenuto del cemento (miscele 1, 8, 9)
- la resistenza alla compressione aumenta con l'aumentare della quantità del super-plasticizzante (miscele 1-4)
- il contenuto dello zinco della soluzione di lisciviazione viene ridotto dalla presenza della emulsione paraffinica (miscele 2 e 5).
- la sostituzione del 10 per cento del cemento con silice affumicata determina una riduzione nella lisciviazione dello zinco (miscele 1 e 10)
Esempi 11 - 14
In questi esempi sono state utilizzate miscele di HAC e OPC. Le miscele sono state sottomesse alle stesse prove come gli esempi 1 - 10 ed i risultati sono mostrati nella Tabella 2.
Tabella 2
Miscela No 11 12 13 14
Composizione Miscela
OPC g 300 225
HAC g 75 300
Super-plastici zzante g 7,5 7,5 7,5 Tabella 2 (continua)
Miscela No. 11 12 13 14
Ceneri del filtro<2 >100 800 600 600 Acqua 500 550 550 Resistenza alla
compressione
7d MPa
Prova di lisciviazione
Zinco mg/l 301,7 21,2 4,9 3,6 (1) super-plasticizzante come negli Esempi 1 - 10
(2) residuo dagli inceneritori di spazzatura
E' possibile vedere che la miscela HAC/OPC fornisce risultati per la lisciviazione e la resistenza a 7 giorni che sono molto buoni, sufficientemente buoni per collocare il materiale di rifiuto nella migliore categoria. Ulteriormente essi sono quasi buoni come quelli di MAC da sola e sono stati raggiunti con un costo considerevolmente ridotto.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la immobilizzazione di un materiale di rifiuto contenente metalli, procedimento che comprende il mescolamento del materiale di rifiuto con una composizione cementizia, caratterizzata dal fatto che il cemento comprende almeno il 5 per cento in peso di cemento con elevato contenuto di allumina .
- 2 Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il cemento comprende un cemento ad elevato contenuto di allumina.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il cemento è una miscela di cemento ad elevato contenuto di allumina e di cemento convenzionale portland nel rapporto in peso di 5:95-90:10.
- 4. Procedimento secondo ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la composizione cementizia ulteriormente comprende silice molto sottile, preferibilmente fino alla misura del 2-40 per cento in peso di cemento ad elevato contenuto di allumina.
- 5. Procedimento secondo ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la composizione cementizia ulteriormente comprende paraffina, preferibilmente o sotto forma di particolato solido o sotto forma di emulsione acquosa.
- 6. Procedimento secondo ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la composizione cementizia ulteriormente comprende un plasticizzante od un super-plasticizzante.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il super-plasticizzante viene scelto tra copolimeri derivati da stirene-anidride maleica sotto forma di acido libero o sotto forma di sale avente i seguenti tipi e numeri di unità monomeriche:nella quale R è un radicale alchilenico C2-6 R1 è un gruppo alchilico C1 20, un gruppo cicloalchilico C6-9 od un gruppo fenilico, x, y e z sono numeri da 0,01 a 100, m è un numero da 1 a 100 e n è un numero da 10 a 100 con le condizioni che i) il rapporto di x rispetto a (y z) sia da 1:10 fino a 10:1, compreso, ii) il rapporto di z:y sia da 3:1 fino a 100:1 e iii) m n = 15-100 e quelli che hanno i seguenti tipi ed i seguenti numeri di unità monomeriche:nella quale M è idrogeno od il residuo di un glicole polialchilenico idrofobico o polisilossano, R1, m ed n sono come definito precedentemente in questa sede, x, y e z sono numeri da 1 a 100, con le condizioni che i) il rapporto di x rispetto a {y z) sia da 1:10 fino a 10:1, compreso, ii) il rapporto di z:y sia da 3:1 fino a 100:1 e iii) m n = 15-100
- 8. Procedimento secondo ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la composizione cementizia ulteriormente comprende una miscela di ritardo.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 caratterizzato dal fatto che la miscela di ritardo è un derivato di acido fosfonico, preferibilmente un derivato con gruppi carbossilici, idrossilici o gruppi amminici .
- 10. Composizione cementizia solida appropriata per essere utilizzata nella immobilizzazione di materiali di rifiuto fluidi contenenti metalli, comprendente una miscela di cemento ad elevato contenuto di allumina, di silice affumicata molto sottile, di plasticizzante/super-plasticizzante e di paraffina solida in particelle.
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