JPH083273A - ソルダーレジスト用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 該樹脂を用いて構成したアルカリ現像型ソル
ダ−レジストインキの粘度安定性向上、および塗布後の
現像可能な乾燥時間延長が達せられ、また合成工程後、
容易に不溶物が完全除去できる光硬化性液状ソルダ−レ
ジスト用樹脂を提供する。 【構成】 １分子中にエポキシ基を２個以上有するエポ
キシ樹脂（I）と不飽和一塩基酸（II）とから、不飽和
一塩基酸（II）中のカルボキシル基と該樹脂（I）中の
エポキシ基との反応によりエポキシアクリレート樹脂を
得る際に，エステル化触媒としてクロムのキレート化合
物を用い、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応に
より生成するヒドロキシル基に、さらに酸無水物（II
I）を反応させて得られる光硬化性液状ソルダーレジス
ト用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状ソルダーレジスト用
樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からエポキシアクリレート樹脂は光
硬化性と共に被着体との密着性、耐熱性、耐薬品性に優
れているためプリント配線基板のソルダーレジスト用と
して広く利用されてきた。特に最近ではプリント基板の
高密度化、微細化に伴ってレジスト形成法は写真焼き付
け法を利用したソルダーレジストに移行している。

【０００３】現在ではコーティング方法の限定されない
液状ソルダーレジストが脚光を浴びており、その中でも
コスト面や溶剤の公害問題の点でアルカリ液現像型が主
流となりつつある。

【０００４】このアルカリ現像型ソルダーレジストとし
ては、エポキシアクリレート樹脂のヒドルキシル基に酸
無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシア
クリレート樹脂が主成分であり、この樹脂の製法やそれ
を用いたインキ組成についてはすでに公知である。イン
キ組成として、ソルダーレジスト硬化皮膜の耐水性や電
気的特性を向上させる目的でインキ中にカルボキシル基
を封鎖するべくエポキシ樹脂を配合し、紫外線後照射あ
るいは120〜150℃で後加熱することで架橋密度を向上さ
せ強靱な皮膜を形成する方法がとられている。

【０００５】しかしながら、上記の酸ペンダント型エポ
キシアクリレート樹脂にエポキシ樹脂を配合してインキ
組成として用いる際、カルボキシル基とエポキシ基との
反応により経時的な増粘や場合によってはゲル化に至る
といった傾向があり、インキの安定性の面から使用直前
に配合する方法がとられている。

【０００６】また通常配合されるインキは作業性の面か
ら溶剤が配合されており、ネガフィルムによるパターン
化前に塗布したインキを70〜80℃で加熱して溶剤を揮
発、除去した後、露光によるパターン化の工程がとられ
るが、この工程で上記のカルボキシル基とエポキシ基と
の反応が一部進行すると露光後の現像が不十分になり、
配合及び溶剤除去の温度、時間に制約が多いという問題
点があった。

【０００７】このような問題点を解決するための手法と
して，例えば特開平０３−１４８１７では金属の有機酸
塩を使用した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
の製造法が開示されている。この手法によれば，従来用
いられてきたアミン系，リン系の触媒を用いた場合に比
べてインキの安定性，現像性管理幅に関しては改良が見
られる。しかしながら，この手法により得られた樹脂は
濾過による不溶物の完全除去が困難である。この不溶物
の除去が不十分な状態でインキ組成として用いた場合，
回路の導通不良やソルダーマスクのはがれによる絶縁不
良等を引き起こす恐れがあり，近年の高密度微細パター
ンの回路にとっては致命的な欠陥となることもある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな現状を鑑み、該樹脂を用いて構成したアルカリ現像
型ソルダ−レジストインキの粘度安定性向上、および塗
布後の現像可能な乾燥時間延長が達せられ、また合成工
程後、容易に不溶物が完全除去できる光硬化性液状ソル
ダ−レジスト用樹脂の提供を目的として、エポキシアク
リレ−ト樹脂合成段階においてのエステル化触媒を選択
することにより検討を重ねた結果、本発明に達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は，１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（I）と不飽和
一塩基酸（II）とから、不飽和一塩基酸（II）中のカル
ボキシル基と該樹脂（I）中のエポキシ基との反応によ
りエポキシアクリレート樹脂を得る際に，エステル化触
媒としてクロムのキレート化合物を用い、前記カルボキ
シル基とエポキシ基との反応により生成するヒドロキシ
ル基に、さらに酸無水物（III）を反応させて得られる
光硬化性液状ソルダーレジスト用樹脂に関するものであ
る。

【００１０】本発明において使用される１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（I）としては，
ノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノール型エポキシ
樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂
等が挙げられ，好ましくはノボラック型エポキシ樹脂で
ある。このノボラック型エポキシ樹脂としては，フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂等があり、これらは常法によりそれぞれのノボラ
ック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
のである。一般的には下記構造式で示すことができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（但し、式中Ｒ¹は水素原子またはメチル
基、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基で
ある。） また、上記構造式で示されるノボラック型エポキシ樹脂
と多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ化合物ある
いは多価チオールとの反応により鎖延長したものも含ま
れる。

【００１３】不飽和一塩基酸（II）としてはアクリル
酸、メタアクリル酸、１個のカルボキシル基と２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００１４】本発明における１分子中にエポキシ基を２
個以上有するエポキシ樹脂（I）と不飽和一塩基酸（I
I）との反応についてはすでに公知であり、エステル化
触媒を除いてそのまま採用可能である。通常、エポキシ
樹脂（I）中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽和
一塩基酸（II）中のカルボキシル基が０．９〜１．１化
学当量になるように仕込み、後述の希釈剤の存在下ある
いは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤
の存在下80〜130℃で行うことにより、エポキシアクリ
レート樹脂が得られる。

【００１５】ここで従来法では、エステル化触媒として
トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−
エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合
物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物，金属の
有機酸塩等が使用されてきた。

【００１６】本発明においてはこれらのエステル化触媒
に替えて、クロムのキレート化合物を用いており、本発
明で得られる樹脂を用いたインキ組成物は粘度安定性、
現像性管理幅が改善され，さらに金属の有機酸塩を用い
た場合に比べて合成反応が迅速に進行し，また反応終了
後簡便な濾過で不溶物が除去できるという利点がある。
ここでキレート化合物の配位子の具体例としては、例
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフル
オロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセト
ン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル，アセト酢酸
エチル等のβ−ケトエステル類；サリチルアルデヒド，
３−フルオロサリチルアルデヒド，２−オキシ−１−ナ
フトアルデヒド等のオキシアルデヒド類等が挙げられ、
このキレート化合物の具体例としては、クロムアセチル
アセトネート、クロムトリフルオロアセチルアセトネー
ト等が挙げられる。

【００１７】このクロムのキレート化合物の使用量は、
用いたエポキシ樹脂（I）と不飽和一塩基酸（II）との
和に対して、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．００５〜５重量％である。使用量が０．００１％
に満たない場合はエポキシ樹脂（I）と不飽和一塩基酸
（II）との反応が充分に進行せず、１０重量％を越える
場合は、得られた樹脂を用いて構成したインキの安定
性，現像性管理幅が低下する。

【００１８】上記で得られたエポキシアクリレート樹脂
中のヒドロキシル基と酸無水物（III）とを反応させる
ことにより本発明のソルダーレジスト用樹脂を得ること
ができる。

【００１９】酸無水物（III）としては無水フタル酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等
の二塩基酸無水物、脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸
二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用することができる。

【００２０】酸無水物の使用量は、エポキシアクリレー
ト樹脂中のヒドロキシル基１化学当量あたり、０．１〜
１．１化学当量が適しており、反応条件は希釈剤の存在
下あるいは非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁
止剤の存在下80〜130℃で反応させることができる。こ
の時、必要により金属の無機塩、例えばクロム，リチウ
ム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム、錫、亜鉛、
鉛等の金属の塩化物塩、臭化物塩等あるいはそれらの水
和物や，これらの金属のキレート化合物をさらに追加し
て使用することも可能である。

【００２１】本発明のソルダーレジスト用樹脂は合成時
に希釈剤として溶媒を１種または２種以上混合して使用
することができる。

【００２２】溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。

【００２３】溶媒の使用量は、ソルダーレジスト用樹脂
１００重量部に対し、５〜５００重量部を各塗布方法の
最適粘度に合わせて配合することが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下，実施例により本発明を説明するが，こ
れらは単なる例示であり，本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。

【００２５】（合成例１）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成製、エポキシ当量
２００）１００部に、アクリル酸３６．９部、エチルカ
ルビトールアセテート３６．９部、トルエン３６．９
部、クロムアセチルアセトネート０．１４部及びメチル
ハイドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反
応させ、反応物の酸価が２．９になったことを確認し
た。次にテトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチル
カルビトールアセテート８部、トルエン８部及び無水塩
化リチウム０．１４部を加え１００℃で３時間反応さ
せ、酸価９６のソルダーレジスト用樹脂を６７％含むエ
チルカルビトールアセテート及びトルエンとの混合物
（１）を得た。

【００２６】（合成例２）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
１８７）１００部に、アクリル酸３７．２部、テトラブ
ロモビスフェノールＡ８．４部、エチルカルビトールア
セテート３９．２部、トルエン３９．２部、クロムトリ
フルオロアセチルアセトネート０．１５部及びメチルハ
イドロキノン０．１２部を加え、１１０℃で３時間反応
させ、反応物の酸価が３になったことを確認した。次に
無水コハク酸２９．４部、エチルカルビトールアセテー
ト３．９部、トルエン３．９部及びリチウムアセチルア
セトネート０．１５部を加え１００℃で４時間反応さ
せ、酸価９８のソルダーレジスト用樹脂を６７％含むエ
チルカルビトールアセテート及びトルエンとの混合物
（２）を得た。

【００２７】（比較合成例１）合成例１において用いた
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００部に、アク
リル酸３６．９部、エチルカルビトールアセテート３
６．９部、トルエン３６．９部、トリフェニルフォスフ
ィン０．４１部及びメチルハイドロキノン０．１１部を
加え、１１０℃で９時間反応させ、反応物の酸価が３．
９になったことを確認した。次にテトラヒドロ無水フタ
ル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート８部及
びトルエン８部を加え１００℃で６時間反応させ、酸価
９８の比較ソルダーレジスト用樹脂を６７％含むエチル
カルビトールアセテート及びトルエンとの比較混合物
（３）を得た。

【００２８】（比較合成例２）合成例１において用いた
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００部に、アク
リル酸３６．９部、エチルカルビトールアセテート３
６．９部、トルエン３６．９部、ナフテン酸クロム（金
属分３％）０．９部及びメチルハイドロキノン０．１１
部を加え、１１０℃で７時間反応させ、反応物の酸価が
２．９になったことを確認した。次にテトラヒドロ無水
フタル酸４５．６部、エチルカルビトールアセテート８
部及びトルエン８部を加え１００℃で９時間反応させ、
酸価９０の比較ソルダーレジスト用樹脂を６７％含むエ
チルカルビトールアセテート及びトルエンとの比較混合
物（４）を得た。

【００２９】（実施例及び比較例）得られた各混合物に
ついて，あるいは表１に示す配合の光硬化性液状ソルダ
ーレジスト用インキ組成物を用いて，以下の方法による
評価を行った。結果を表２に示す。

【００３０】〈濾過性評価〉各混合物合成後，６０℃ま
で冷却した後，３００メッシュのステンレス金網での濾
過性を比較した。

【００３１】〈インキ組成物の粘度安定性評価〉光硬化
性液状ソルダーレジスト用インキ組成物をφ１８ｍｍの
パイレックス性試験管に入れて８０℃のオイルバス中に
保持し、Ｅ型粘度計を用いて粘度変化追跡を行った。

【００３２】〈インキ組成物の現像性評価〉光硬化性液
状ソルダーレジスト用インキ組成物を脱脂洗浄した厚さ
１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗
布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で乾燥し塗膜
を得た。次いで１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を使用して３０℃
で各々２．１kg／ｃｍ²の圧力下、８０秒間現像を行
い、残存する樹脂を目視で評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明の手法によればソ
ルダーレジスト用樹脂合成工程が従来手法に比べて短縮
され，後処理も簡便である。また得られたソルダーレジ
スト用樹脂を用いて構成したアルカリ現像型インキは粘
度安定性が従来のものに比べて優れており、また現像性
管理幅も長く、工程管理、タックフリー性の点で優位で
あり、とりわけ硬化塗膜の性能が要求される電子部品関
係のソルダーレジスト用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にエポキシ基を２個以上有する
   エポキシ樹脂（I）と不飽和一塩基酸（II）とから、不
   飽和一塩基酸（II）中のカルボキシル基と該樹脂（I）
   中のエポキシ基との反応によりエポキシアクリレート樹
   脂を得る際に，エステル化触媒としてクロムのキレート
   化合物を用い、前記カルボキシル基とエポキシ基との反
   応により生成するヒドロキシル基に、さらに酸無水物
   （III）を反応させて得られる光硬化性液状ソルダーレ
   ジスト用樹脂。