JPH0832702B2 - チエニルエチルアミン類の製造方法 - Google Patents
チエニルエチルアミン類の製造方法Info
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- JPH0832702B2 JPH0832702B2 JP62326633A JP32663387A JPH0832702B2 JP H0832702 B2 JPH0832702 B2 JP H0832702B2 JP 62326633 A JP62326633 A JP 62326633A JP 32663387 A JP32663387 A JP 32663387A JP H0832702 B2 JPH0832702 B2 JP H0832702B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 この発明はチエニルエチルアミン類の製造方法に関す
る。
る。
さらに詳しくは、この発明は式 で示されるチエニルエチルアミン類の新規合成方法に関
する。
する。
この新規方法は下記一般構造（II）で示されるニトリ
ルの接触水素化を含む。
ルの接触水素化を含む。
（先行技術） 式（Ｉ）（ただし、Ｒ′は水素である）で示される化
合物は文献においてよく知られており、製薬業界と同様
に化学業界でも誘導体製造における中間体として使用さ
れる（例えばFR−Ａ−2397417および2358150）。
合物は文献においてよく知られており、製薬業界と同様
に化学業界でも誘導体製造における中間体として使用さ
れる（例えばFR−Ａ−2397417および2358150）。
式（Ｉ）（ただし、Ｒ′はＲ基と同じ）で示される化
合物は新規であり、この発明の別の態様を構成する。
合物は新規であり、この発明の別の態様を構成する。
式（Ｉ）（ただし、Ｒ′は水素である）で示される化
合物の製造方法は文献に記載されている。例えば下記の
ものがある。
合物の製造方法は文献に記載されている。例えば下記の
ものがある。
リチウムおよびアルミニウムの二重水素化物［グロノ
ビッツおよびザンドベルク、「アルキブ・フォル・ケ
ム」（ARKIV For Kem）、1970年、32巻、217−227頁］
または電解方法（FR−Ａ−2415671）による２−もしく
は３−ベータ−ニトロビニルチオフェン類の還元、 ３−（３−チエニル）プロピオンアジドのクルティウ
ス減成［カンパイニュおよびマッカーティー、「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー」（J.Am.Chem.Soc.）、1954年、76巻、4466−4467
頁］、 ３−（２−チエニル）プロピオンアミドのホフマン減
成［バーガーおよびエッソウ、「ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティー」（J.Chem.Soc.）、1938、2
100−2104頁］、 直接的［ブリックおよびブルックハルター、「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー」（J.Am.Chem.Soc.）、1942年、64巻、477−480頁］
またはフタルイミド中間体（FR−Ａ−2299332）による
２−ハロエチルもしくは２−アリールスルホニルオキシ
エチルチオフェン類のアミノ化。
ビッツおよびザンドベルク、「アルキブ・フォル・ケ
ム」（ARKIV For Kem）、1970年、32巻、217−227頁］
または電解方法（FR−Ａ−2415671）による２−もしく
は３−ベータ−ニトロビニルチオフェン類の還元、 ３−（３−チエニル）プロピオンアジドのクルティウ
ス減成［カンパイニュおよびマッカーティー、「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー」（J.Am.Chem.Soc.）、1954年、76巻、4466−4467
頁］、 ３−（２−チエニル）プロピオンアミドのホフマン減
成［バーガーおよびエッソウ、「ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティー」（J.Chem.Soc.）、1938、2
100−2104頁］、 直接的［ブリックおよびブルックハルター、「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー」（J.Am.Chem.Soc.）、1942年、64巻、477−480頁］
またはフタルイミド中間体（FR−Ａ−2299332）による
２−ハロエチルもしくは２−アリールスルホニルオキシ
エチルチオフェン類のアミノ化。
クルティウスまたはホフマン減成におけるプロピオン
アジド類もしくはアミド類の場合原材料の入手が困難で
あるか、またはリチウムおよびアルミニウムの水素化物
の場合試薬が高価および／または危険なため使用に適さ
ないか、または収率が不充分であるため、これらの方法
は全部工業的規模での使用が困難である。
アジド類もしくはアミド類の場合原材料の入手が困難で
あるか、またはリチウムおよびアルミニウムの水素化物
の場合試薬が高価および／または危険なため使用に適さ
ないか、または収率が不充分であるため、これらの方法
は全部工業的規模での使用が困難である。
同様に、２−（２−チエニル）エチルアミンおよび２
−（３−チエニル）エチルアミンは、リチウムおよびア
ルミニウムの水素化物［コンパイニュおよびマッカーテ
ィー、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー」（J.Am.Chem.Soc.）、1954年、76巻、
4466−4467頁］または還流下ブタノール中ナトリウム
［ブリックおよびブルックハルター、「ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」（J.A
m.Chem.Soc.）、1942年、64巻、477−480頁］によるチ
オフェンアセトニトリルの還元により製造され得ること
が知られているが、これらの方法もまた上記問題点を呈
している。
−（３−チエニル）エチルアミンは、リチウムおよびア
ルミニウムの水素化物［コンパイニュおよびマッカーテ
ィー、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー」（J.Am.Chem.Soc.）、1954年、76巻、
4466−4467頁］または還流下ブタノール中ナトリウム
［ブリックおよびブルックハルター、「ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」（J.A
m.Chem.Soc.）、1942年、64巻、477−480頁］によるチ
オフェンアセトニトリルの還元により製造され得ること
が知られているが、これらの方法もまた上記問題点を呈
している。
２−（２−チエニル）エチルアミンは２−チオフェン
アセトニトリルの電気化学的還元により得られたが、最
大収率は僅か25％であった［ヘルツおよびツァイ、「ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー」（J.Am.Chem.Soc.）、1955年、77巻、3529−3531
頁］。
アセトニトリルの電気化学的還元により得られたが、最
大収率は僅か25％であった［ヘルツおよびツァイ、「ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー」（J.Am.Chem.Soc.）、1955年、77巻、3529−3531
頁］。
チエニルアセトニトリルの接触水素化については報告
されなかったが、一般的には硫黄および特にチオフェン
がかなりの程度まですべての水素化触媒を不活化するこ
とが知られている。
されなかったが、一般的には硫黄および特にチオフェン
がかなりの程度まですべての水素化触媒を不活化するこ
とが知られている。
例えばニッケル触媒は急速に不活化し［久保田等、
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ja
p.J.Chem.）、２巻、45頁、1925年］、不活化に対して
最も抵抗性のあることが知られている硫化触媒でも急速
に不活化する。同様に、200℃および200気圧下で二硫化
モリブデンを用いた場合、チオフェンからチオランへの
変換速度は低い［コーレイ等、「ジェイ・ソク・ケム・
インド」（J.Soc.Chem.Ind.）、62巻、116頁、1943
年］。
「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ja
p.J.Chem.）、２巻、45頁、1925年］、不活化に対して
最も抵抗性のあることが知られている硫化触媒でも急速
に不活化する。同様に、200℃および200気圧下で二硫化
モリブデンを用いた場合、チオフェンからチオランへの
変換速度は低い［コーレイ等、「ジェイ・ソク・ケム・
インド」（J.Soc.Chem.Ind.）、62巻、116頁、1943
年］。
モジンゴ［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー」（J.Am.Chem.Soc.）67巻、2092頁
（1945年）］は70％の収率でチオフェンをチオランに変
換することができたが、基質に対して200％のパラジウ
ムを使用したためこの方法を工業的規模で使用すること
はできなかった。
カル・ソサエティー」（J.Am.Chem.Soc.）67巻、2092頁
（1945年）］は70％の収率でチオフェンをチオランに変
換することができたが、基質に対して200％のパラジウ
ムを使用したためこの方法を工業的規模で使用すること
はできなかった。
またラネーニッケルはエタノール中80℃でチオフェン
を硫化水素およびブタンに分解することも知られている
［ハウプトマン等、「ケミカル・レビューズ」（Chem.R
ev.）、62巻、347頁（1962年）およびハータフ、「チオ
フェン・アンド・イッツ・デリバティブズ」（Thiophen
e and its derivatives）、167および168頁（1952
年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニュー
ヨーク、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ」シリーズ中］。
を硫化水素およびブタンに分解することも知られている
［ハウプトマン等、「ケミカル・レビューズ」（Chem.R
ev.）、62巻、347頁（1962年）およびハータフ、「チオ
フェン・アンド・イッツ・デリバティブズ」（Thiophen
e and its derivatives）、167および168頁（1952
年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニュー
ヨーク、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ」シリーズ中］。
最後に、２−ベーター−ニトロビニルチオフェンの接
触水素化が痕跡量のみのチエニルエチルアミンをもたら
すことが知られている［フライドリンおよびリトビン、
「ヒミーア・ゲテロツィクリーチェスキー・サエディニ
ェーニエ」（KHIMIYA G.SOED.）1967年、３巻、22
頁］。この反応はまたFR−Ａ−2508456に開示されてい
る。
触水素化が痕跡量のみのチエニルエチルアミンをもたら
すことが知られている［フライドリンおよびリトビン、
「ヒミーア・ゲテロツィクリーチェスキー・サエディニ
ェーニエ」（KHIMIYA G.SOED.）1967年、３巻、22
頁］。この反応はまたFR−Ａ−2508456に開示されてい
る。
（発明の記載） ニッケルまたはコバルトベース触媒を用いることによ
り、チオフェンアセトニトリルを水素化して非常に高収
率でチエニルエチルアミンを得ることが可能であること
が判った。
り、チオフェンアセトニトリルを水素化して非常に高収
率でチエニルエチルアミンを得ることが可能であること
が判った。
同様に、この型の水素化を行うことにより第１チエニ
ルエチルアミンおよび／または第２チエニルエチルアミ
ンが得られること、およびこの反応では２種のアミンの
いずれか一方またはチエニルエチルアミンおよびジ（チ
エニルエチル）アミンの容易に分離可能な混合物を得る
ことを指向し得ることが判った。
ルエチルアミンおよび／または第２チエニルエチルアミ
ンが得られること、およびこの反応では２種のアミンの
いずれか一方またはチエニルエチルアミンおよびジ（チ
エニルエチル）アミンの容易に分離可能な混合物を得る
ことを指向し得ることが判った。
すなわち、この発明は、下式（Ｉ） Ｒ−NH−Ｒ′ ［式中、 Ｒは、 基を表し、 Ｒ′は、水素原子またはＲと同じ基を表す］ で示されるチエニルエチルアミン類およびそれらの酸付
加塩の製造方法であって、式 （II） で示されるチエニルアセトニトリルの溶液を大気圧ない
し100バール（105〜107Pa）の圧力および15℃〜80℃の
温度でニッケルまたはコバルトベース触媒の存在下に水
素化することを特徴とする方法に関するものであり、こ
うして得られた生成物は所望によりそれらの酸付加塩に
変換され得る。
加塩の製造方法であって、式 （II） で示されるチエニルアセトニトリルの溶液を大気圧ない
し100バール（105〜107Pa）の圧力および15℃〜80℃の
温度でニッケルまたはコバルトベース触媒の存在下に水
素化することを特徴とする方法に関するものであり、こ
うして得られた生成物は所望によりそれらの酸付加塩に
変換され得る。
圧力は好ましくは１〜6MPaであり得る。
この水素化に適した触媒は特にラネーニッケル、ホウ
化ニッケル［パウル等、「インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー」（Ind.Eng.Che
m.）、44（５）、1006頁（1952年）］、不活性支持体
（base）付ニッケル触媒、漆原ニッケル［ハタ、「漆原
触媒」、東大出版、東京、1971年」］および同様なコバ
ルト触媒である。
化ニッケル［パウル等、「インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー」（Ind.Eng.Che
m.）、44（５）、1006頁（1952年）］、不活性支持体
（base）付ニッケル触媒、漆原ニッケル［ハタ、「漆原
触媒」、東大出版、東京、1971年」］および同様なコバ
ルト触媒である。
使用される触媒の量は基質に対して２〜30重量％のオ
ーダーである。
ーダーである。
基質の濃度は広範囲に変化し得る。経済的理由により
20〜40％（w/v）の濃度で行なわれる。
20〜40％（w/v）の濃度で行なわれる。
基質は一度で、または反応の進行に従い、反応媒質中
に導入され得る。
に導入され得る。
溶媒は完全に標準有機溶媒またはニトリルを溶解し得
る無水または水性溶媒の混合物であり、反応中水素添加
せず、この方法の経済面の妥協点に達するほど望ましく
ない副産物を生成することはないものである。
る無水または水性溶媒の混合物であり、反応中水素添加
せず、この方法の経済面の妥協点に達するほど望ましく
ない副産物を生成することはないものである。
溶媒は好ましくはアルコール、特に低級アルコール、
例えばメタノールまたはエタノールまたはアルコキシ−
２−エタノールもしくは−２−プロパノールなどである
か、またはヒドロアルコール性媒質中で処理することも
できる。同じくエーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールまたは他のグリコ
ール類のエーテル類および脂肪族エーテル類も適してい
る。
例えばメタノールまたはエタノールまたはアルコキシ−
２−エタノールもしくは−２−プロパノールなどである
か、またはヒドロアルコール性媒質中で処理することも
できる。同じくエーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールまたは他のグリコ
ール類のエーテル類および脂肪族エーテル類も適してい
る。
反応媒質は好適には溶媒により酸性にされ得る。溶媒
はカルボン酸単独または別の溶媒との混合物（ただし触
媒を攻撃しないものとする）、特に酢酸およびC1−C4を
有する脂肪族アルコール、例えばエタノールを75:25の
割合で含む混合物であり得る。
はカルボン酸単独または別の溶媒との混合物（ただし触
媒を攻撃しないものとする）、特に酢酸およびC1−C4を
有する脂肪族アルコール、例えばエタノールを75:25の
割合で含む混合物であり得る。
計算量の水素が吸収された場合、低温で通過する第１
チエニルエチルアミンを留出し、次に温度を高めてジ
（チエニルエチル）アミンを留出する。また２種のアミ
ンをそれらの塩の溶解度差に基づいて分離することもで
きる。２−（２−チエニル）エチルアミン塩酸塩の水に
対する溶解度は非常に高いが、ジ（２−チエニルエチ
ル）アミン塩酸塩は不溶性である。
チエニルエチルアミンを留出し、次に温度を高めてジ
（チエニルエチル）アミンを留出する。また２種のアミ
ンをそれらの塩の溶解度差に基づいて分離することもで
きる。２−（２−チエニル）エチルアミン塩酸塩の水に
対する溶解度は非常に高いが、ジ（２−チエニルエチ
ル）アミン塩酸塩は不溶性である。
有利に第１チエニルエチルアミンを生成するために
は、使用されるチエニルアセトニトリルに対して0.1％
〜15％の範囲の量の塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物、特にNaOH、LiOHまたはアルカリ土類金属水酸化物、
アンモニア、式HON(R1)4（式中、R1はC1−C4アルキルを
表す）で示される水酸化第四アンモニウム、アルカリ金
属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、カリウムもしくはセ
シウムの存在下に水素化を行う。こうして水素化により
80％を越える収率で第１アミンを得ることができる。場
合により、適切な塩基を選択することによって、第１ア
ミンを殆ど全部得ることが可能である。
は、使用されるチエニルアセトニトリルに対して0.1％
〜15％の範囲の量の塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物、特にNaOH、LiOHまたはアルカリ土類金属水酸化物、
アンモニア、式HON(R1)4（式中、R1はC1−C4アルキルを
表す）で示される水酸化第四アンモニウム、アルカリ金
属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、カリウムもしくはセ
シウムの存在下に水素化を行う。こうして水素化により
80％を越える収率で第１アミンを得ることができる。場
合により、適切な塩基を選択することによって、第１ア
ミンを殆ど全部得ることが可能である。
こうして得られたチエニルエチルアミンは、アミンの
溶液を好ましくは同じ溶媒に溶かした酸で処理すること
によりそれらの酸付加塩に変換され得る。
溶液を好ましくは同じ溶媒に溶かした酸で処理すること
によりそれらの酸付加塩に変換され得る。
したがってこの発明によると、従来の技術と比較して
非常に簡単で容易な手順による第１チエニルエチルアミ
ン、例えば２−（２−チエニル）エチルアミンの工業的
規模での製造が可能になるため、特に製薬業界において
非常に有用な合成中間体の利用が可能となる。
非常に簡単で容易な手順による第１チエニルエチルアミ
ン、例えば２−（２−チエニル）エチルアミンの工業的
規模での製造が可能になるため、特に製薬業界において
非常に有用な合成中間体の利用が可能となる。
同様にこの発明により、これまで単離されたことがな
かった第２チエニルエチルアミン類、例えばジ（２−
（２−チエニル）エチル）アミンおよびジ（２−（３−
チエニル）エチル）アミン並びにそれらの塩類を得るこ
とが可能となる。
かった第２チエニルエチルアミン類、例えばジ（２−
（２−チエニル）エチル）アミンおよびジ（２−（３−
チエニル）エチル）アミン並びにそれらの塩類を得るこ
とが可能となる。
すなわち、この発明の別の態様は、式（Ｉ）（ただ
し、Ｒ′はＲと同じ基である）で示される化合物および
それらの付加塩に関する。
し、Ｒ′はＲと同じ基である）で示される化合物および
それらの付加塩に関する。
またこれらの生成物は興味深い薬理特性を有する化合
物の製造における有用な中間体である。
物の製造における有用な中間体である。
例えば、アルキル化、次いで４級化合物化（quaterni
sation）することにより、抗菌活性を有する化合物が得
られる。
sation）することにより、抗菌活性を有する化合物が得
られる。
以下、非限定的実施例によりこの発明を説明する。
実施例１ ２−（２−チエニル）エチルアミン 50gの２−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ル、2.5mlの10N水酸化ナトリウムおよび10gのラネーニ
ッケルを磁気撹拌器を備えた500mlの水素化装置中に導
入する。水素化反応は30バール（3MPa）の圧力下50℃で
行なわれる。
ル、2.5mlの10N水酸化ナトリウムおよび10gのラネーニ
ッケルを磁気撹拌器を備えた500mlの水素化装置中に導
入する。水素化反応は30バール（3MPa）の圧力下50℃で
行なわれる。
次いで触媒を濾過し、アルコールを濃縮し、チエニル
エチルアミンを90℃/15mmHg（2kPa）で蒸発させる。
エチルアミンを90℃/15mmHg（2kPa）で蒸発させる。
こうして38gの目的生成物が得られ（収率74％）、そ
の特性は文献の記載と一致している。
の特性は文献の記載と一致している。
実施例２ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、15〜22バール（1.5〜2.2
MPa）の圧力で10gのラネーニッケル、2.5mlの水および
3.5gのK2CO3の存在下200mlのエタノール中50gの２−チ
エニルアセトニトリルを水素化することにより、44.95g
の２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率
87％。
MPa）の圧力で10gのラネーニッケル、2.5mlの水および
3.5gのK2CO3の存在下200mlのエタノール中50gの２−チ
エニルアセトニトリルを水素化することにより、44.95g
の２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率
87％。
実施例３ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、26〜40バール（2.6〜4MP
a）の圧力下で50gの２−チエニルアセトニトリル、200m
lのエタノール、5mlの水、12.5gの水酸化テトラメチル
アンモニウム（メタノール中20％溶液）および10gのラ
ネーニッケルを水素添加装置に導入することにより、3
2.5gの２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。
収率65％。
a）の圧力下で50gの２−チエニルアセトニトリル、200m
lのエタノール、5mlの水、12.5gの水酸化テトラメチル
アンモニウム（メタノール中20％溶液）および10gのラ
ネーニッケルを水素添加装置に導入することにより、3
2.5gの２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。
収率65％。
実施例４ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、26〜40バール（2.6〜4MP
a）の圧力下で50gの２−チエニルアセトニトリル、200m
lのエタノール、10mlの水、5gの水酸化リチウムおよび1
0gのラネーニッケルを水素添加器に導入することによ
り、35.9gの２−（２−チエニル）エチルアミンが得ら
れる。収率69.7％。
a）の圧力下で50gの２−チエニルアセトニトリル、200m
lのエタノール、10mlの水、5gの水酸化リチウムおよび1
0gのラネーニッケルを水素添加器に導入することによ
り、35.9gの２−（２−チエニル）エチルアミンが得ら
れる。収率69.7％。
実施例５ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、28〜40バール（2.8〜4MP
a）の圧力下で50gの２−チエニルアセトニトリル、200m
lのイソプロパノール、5mlの水、4gの炭酸カリウムおよ
び10gのラネーニッケルを水素添加器に導入する。40.7g
の２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率
79％。
a）の圧力下で50gの２−チエニルアセトニトリル、200m
lのイソプロパノール、5mlの水、4gの炭酸カリウムおよ
び10gのラネーニッケルを水素添加器に導入する。40.7g
の２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率
79％。
実施例６ ２−（２−チエニル）エチルアミン 50gの２−チエニルアセトニトリル、200mlのメタノー
ル、10gのラネーニッケルおよび1gの水酸化ナトリウム
を500mlの水素化オートクレーブ中に導入する。実施例
１記載の方法に従い、18〜40バール（1.8〜4MPa）の圧
力下50℃で水素化後、41.3gの２−（２−チエニル）エ
チルアミンを蒸留する。収率81％。
ル、10gのラネーニッケルおよび1gの水酸化ナトリウム
を500mlの水素化オートクレーブ中に導入する。実施例
１記載の方法に従い、18〜40バール（1.8〜4MPa）の圧
力下50℃で水素化後、41.3gの２−（２−チエニル）エ
チルアミンを蒸留する。収率81％。
実施例７ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、26〜50バール（2.6〜5MP
a）の圧力下、10gのラネーニッケルおよび3gのK2CO3の
存在下に150mlの２−エトキシエタノール中50gの２−チ
エニルアセトニトリルを水素化することにより、32.1g
の２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率
62.5％。
a）の圧力下、10gのラネーニッケルおよび3gのK2CO3の
存在下に150mlの２−エトキシエタノール中50gの２−チ
エニルアセトニトリルを水素化することにより、32.1g
の２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率
62.5％。
実施例８ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、15〜40バール（1.5〜4MP
a）の圧力下、10gのラネーニッケルおよび2.5mlの水酸
化カリウム40％溶液の存在下200mlのエタノール中50gの
２−チエニルアセトニトリルを水素化することにより、
25.4gの２−（２−チエニル）エチルアミンが得られ
る。収率49％。
a）の圧力下、10gのラネーニッケルおよび2.5mlの水酸
化カリウム40％溶液の存在下200mlのエタノール中50gの
２−チエニルアセトニトリルを水素化することにより、
25.4gの２−（２−チエニル）エチルアミンが得られ
る。収率49％。
実施例９ ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、23〜50バール（2.3〜5MP
a）の圧力下、10gのラネーニッケルおよび6gのCs2CO3の
存在下200mlのエタノール中50gの２−チエニルアセトニ
トリルを水素化することにより、26.5gの２−（２−チ
エニル）エチルアミンが得られる。収率51.5％。
a）の圧力下、10gのラネーニッケルおよび6gのCs2CO3の
存在下200mlのエタノール中50gの２−チエニルアセトニ
トリルを水素化することにより、26.5gの２−（２−チ
エニル）エチルアミンが得られる。収率51.5％。
実施例10 ２−（２−チエニル）エチルアミン 80gの２−チエニルアセトニトリル、120mlのメタノー
ル、16gのラネーニッケルおよび4mlの10N水酸化ナトリ
ウム溶液を500mlのオートクレーブ中に導入する。20〜4
0バール（２〜4MPa）の圧力下50℃で水素化後、触媒を
濾過し、溶媒を濃縮する。２−（２−チエニル）エチル
アミンを90℃/15mmHg（2kPa）で蒸留する。46.6gの目的
生成物が得られる。収率56.5％。
ル、16gのラネーニッケルおよび4mlの10N水酸化ナトリ
ウム溶液を500mlのオートクレーブ中に導入する。20〜4
0バール（２〜4MPa）の圧力下50℃で水素化後、触媒を
濾過し、溶媒を濃縮する。２−（２−チエニル）エチル
アミンを90℃/15mmHg（2kPa）で蒸留する。46.6gの目的
生成物が得られる。収率56.5％。
実施例11 ２−（２−チエニル）エチルアミン 50gの２−チエニルアセトニトリル、200mlのメタノー
ル、10gのラネーニッケル、10mlの水および5gのK2CO3を
500mlのオートクレーブ中に導入する。水素吸収が終了
するまで３バール（300kPa）の一定圧力下50℃で混合物
を水素化する。
ル、10gのラネーニッケル、10mlの水および5gのK2CO3を
500mlのオートクレーブ中に導入する。水素吸収が終了
するまで３バール（300kPa）の一定圧力下50℃で混合物
を水素化する。
反応媒質をクロマトグラフィーにより分析すると、２
−（２−チエニル）エチルアミンの収率は79％である。
−（２−チエニル）エチルアミンの収率は79％である。
実施例12 ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、14〜40バール（1.4〜4MP
a）の圧力下、10gの漆原コバルトの存在下に200mlのエ
タノール中50gの２−チエニルアセトニトリルを水素化
することにより、31gの２−（２−チエニル）エチルア
ミンが得られる。収率60％。
a）の圧力下、10gの漆原コバルトの存在下に200mlのエ
タノール中50gの２−チエニルアセトニトリルを水素化
することにより、31gの２−（２−チエニル）エチルア
ミンが得られる。収率60％。
実施例13 ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、10gのラネーニッケルの
存在下に100mlのメタノールおよび100mlの液体アンモニ
ア中50gの２−チエニルアセトニトリルを水素化する。
理論量の水素が吸収されるまで、31〜55バール（3.1〜
5.5MPa）の圧力下50℃で水素化が行なわれる。37.8gの
２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率74
％。
存在下に100mlのメタノールおよび100mlの液体アンモニ
ア中50gの２−チエニルアセトニトリルを水素化する。
理論量の水素が吸収されるまで、31〜55バール（3.1〜
5.5MPa）の圧力下50℃で水素化が行なわれる。37.8gの
２−（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率74
％。
実施例14 ２−（２−チエニル）エチルアミン 50gの２−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ルおよび酢酸（1:3）混合物並びに10gのラネーニッケル
を500mlの水素化オートクレーブ中に導入する。８〜32
バール（0.8〜3.2MPa）の圧力下50℃で水素化後、触媒
を濾過し、溶媒を濃縮する。残留物を水に溶解し、水酸
化ナトリウムにより塩基性化し、エーテルで抽出する。
エーテルを濃縮し、２−（２−チエニル）エチルアミン
を蒸留する。26.3gの目的生成物が得られる。収率51
％。
ルおよび酢酸（1:3）混合物並びに10gのラネーニッケル
を500mlの水素化オートクレーブ中に導入する。８〜32
バール（0.8〜3.2MPa）の圧力下50℃で水素化後、触媒
を濾過し、溶媒を濃縮する。残留物を水に溶解し、水酸
化ナトリウムにより塩基性化し、エーテルで抽出する。
エーテルを濃縮し、２−（２−チエニル）エチルアミン
を蒸留する。26.3gの目的生成物が得られる。収率51
％。
実施例15 ２−（２−チエニル）エチルアミン 実施例１記載の方法に従い、1.8gのNi2Bの存在下酢酸
（225ml）およびエタノール（75ml）の混合物中で18.7g
の２−チエニルアセトニトリルを水素化する。この反応
は24〜31バール（2.4〜3.1MPa）の圧力下65℃で行なわ
れる。水素吸収の終了後、クロマトグラフィーは収率75
％を示す。
（225ml）およびエタノール（75ml）の混合物中で18.7g
の２−チエニルアセトニトリルを水素化する。この反応
は24〜31バール（2.4〜3.1MPa）の圧力下65℃で行なわ
れる。水素吸収の終了後、クロマトグラフィーは収率75
％を示す。
実施例16 ２−（３−チエニル）エチルアミン 50gの３−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ル、2.5mlの10N水酸化ナトリウム溶液および10gのラネ
ーニッケルを500mlのオートクレーブ中に導入する。理
論量の水素が吸収されるまで22〜40バール（2.2〜4MP
a）の圧力下50℃で混合物を水素化する。次に、触媒を
濾過し、アルコールを濃縮し、95−100℃/15mmHgで２−
（３−チエニル）エチルアミンを蒸留する。こうして4
1.6gの目的生成物が得られる。収率81％。
ル、2.5mlの10N水酸化ナトリウム溶液および10gのラネ
ーニッケルを500mlのオートクレーブ中に導入する。理
論量の水素が吸収されるまで22〜40バール（2.2〜4MP
a）の圧力下50℃で混合物を水素化する。次に、触媒を
濾過し、アルコールを濃縮し、95−100℃/15mmHgで２−
（３−チエニル）エチルアミンを蒸留する。こうして4
1.6gの目的生成物が得られる。収率81％。
実施例17 ２−（３−チエニル）エチルアミン 50gの３−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ル、5mlの水、10gのラネーニッケルおよび3gのK2CO3を5
00mlの水素化オートクレーブ中に導入する。理論量の水
素が吸収されるまで20〜40バール（２〜4MPa）の圧力下
50℃で混合物を水素化する。触媒を濾過し、溶媒を濃縮
し、95−100℃/15mmHgで２−（３−チエニル）エチルア
ミンを蒸留する。こうして35gの目的生成物が得られ
る。収率68％。
ル、5mlの水、10gのラネーニッケルおよび3gのK2CO3を5
00mlの水素化オートクレーブ中に導入する。理論量の水
素が吸収されるまで20〜40バール（２〜4MPa）の圧力下
50℃で混合物を水素化する。触媒を濾過し、溶媒を濃縮
し、95−100℃/15mmHgで２−（３−チエニル）エチルア
ミンを蒸留する。こうして35gの目的生成物が得られ
る。収率68％。
実施例18 ジ（（２−チエニル）エチル）アミン塩酸塩 50gの３−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ルおよび10gのラネーニッケルを500mlのオートクレーブ
中に導入する。理論量の水素が吸収されるまで17〜50バ
ール（1.7〜5MPa）の圧力下50℃で混合物を水素化す
る。触媒を濾過し、溶媒を濃縮し、残留物を200mlの2N
塩酸に溶かす。不溶性第２アミンの塩酸塩を濾過し、ア
セトンでリンスし、50℃で乾燥して一定重量にする。4
3.2gのジ（（２−チエニル）エチル）アミン塩酸塩が得
られる。mp＝244℃（220℃から分解）、元素分析値は正
確。収率79％。
ルおよび10gのラネーニッケルを500mlのオートクレーブ
中に導入する。理論量の水素が吸収されるまで17〜50バ
ール（1.7〜5MPa）の圧力下50℃で混合物を水素化す
る。触媒を濾過し、溶媒を濃縮し、残留物を200mlの2N
塩酸に溶かす。不溶性第２アミンの塩酸塩を濾過し、ア
セトンでリンスし、50℃で乾燥して一定重量にする。4
3.2gのジ（（２−チエニル）エチル）アミン塩酸塩が得
られる。mp＝244℃（220℃から分解）、元素分析値は正
確。収率79％。
実施例19 ジ（２−（３−チエニル）エチル）アミンおよび２−
（３−チエニル）エチルアミン 50gの３−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ルおよび10gのラネーニッケルを500mlのオートクレーブ
中に導入する。理論量の水素が吸収されるまで20〜40バ
ール（２〜4MPa）の圧力下50℃で混合物を水素化する。
触媒を濾過し、溶媒を濃縮し、残留物をウォータージェ
ットポンプ、次いで風力ポンプにより蒸留する。4.5gの
２−（３−チエニル）エチルアミンおよび37.05gのジ
（２−（３−チエニル）エチル）アミンを得、前者を15
mmHg、95−100℃で蒸留し（収率９％）、後者を128−13
5℃/3mmHg（400Pa）で蒸留する（収率78％）。NMRによ
るジ（２−（３−チエニル）エチル）アミンの特徴は、
プロトン（＝2.8、6.8、7.1ppm、1.1ppmでNH、CDCL
3中）および炭素13（30.7ppmで−CH2−CH2−Ｎ、50.1pp
mで−CH2−CH2−Ｎ、121、125および128ppmでチオフェ
ンのメチン、140.4ppmで３位において炭素置換、CDCL3
中）である。
（３−チエニル）エチルアミン 50gの３−チエニルアセトニトリル、200mlのエタノー
ルおよび10gのラネーニッケルを500mlのオートクレーブ
中に導入する。理論量の水素が吸収されるまで20〜40バ
ール（２〜4MPa）の圧力下50℃で混合物を水素化する。
触媒を濾過し、溶媒を濃縮し、残留物をウォータージェ
ットポンプ、次いで風力ポンプにより蒸留する。4.5gの
２−（３−チエニル）エチルアミンおよび37.05gのジ
（２−（３−チエニル）エチル）アミンを得、前者を15
mmHg、95−100℃で蒸留し（収率９％）、後者を128−13
5℃/3mmHg（400Pa）で蒸留する（収率78％）。NMRによ
るジ（２−（３−チエニル）エチル）アミンの特徴は、
プロトン（＝2.8、6.8、7.1ppm、1.1ppmでNH、CDCL
3中）および炭素13（30.7ppmで−CH2−CH2−Ｎ、50.1pp
mで−CH2−CH2−Ｎ、121、125および128ppmでチオフェ
ンのメチン、140.4ppmで３位において炭素置換、CDCL3
中）である。
実施例20 ２−（３−チエニル）エチルアミンおよびジ（２−（３
−チエニル）エチル）アミン 実施例19記載の方法に従い、50gの３−チエニルアセ
トニトリルを理論量の水素が吸収されるまで21〜56バー
ル（2.1〜5.6MPa）の圧力下50℃で10gのラネーニッケル
の存在下に200mlのジオキサン中で水素化する。38.3gの
ジ（２−（３−チエニル）エチル）アミン（収率80.5
％）および6.6gの２−（３−チエニル）エチルアミン
（収率13％）が得られる。
−チエニル）エチル）アミン 実施例19記載の方法に従い、50gの３−チエニルアセ
トニトリルを理論量の水素が吸収されるまで21〜56バー
ル（2.1〜5.6MPa）の圧力下50℃で10gのラネーニッケル
の存在下に200mlのジオキサン中で水素化する。38.3gの
ジ（２−（３−チエニル）エチル）アミン（収率80.5
％）および6.6gの２−（３−チエニル）エチルアミン
（収率13％）が得られる。
実施例21 ジ（２−（３−チエニル）エチル）アミンおよび２−
（３−チエニル）エチルアミン 実施例19記載の方法に従い、20〜40バール（２〜4MP
a）の圧力下、7gのトリエチルアミンおよび10gのラネー
ニッケルの存在下に200mlのテトラヒドロフラン中50gの
３−チエニルアセトニトリルを水素化すると、35gのジ
（２−（３−チエニル）エチル）アミン（収率74％）お
よび9.4gの２−（３−チエニル）エチルアミン（収率18
％）が得られる。
（３−チエニル）エチルアミン 実施例19記載の方法に従い、20〜40バール（２〜4MP
a）の圧力下、7gのトリエチルアミンおよび10gのラネー
ニッケルの存在下に200mlのテトラヒドロフラン中50gの
３−チエニルアセトニトリルを水素化すると、35gのジ
（２−（３−チエニル）エチル）アミン（収率74％）お
よび9.4gの２−（３−チエニル）エチルアミン（収率18
％）が得られる。
実施例22 ジ（２−（２−チエニル）エチル）アミン 実施例19記載の方法に従い、20〜40バール（２〜4MP
a）の圧力下、ラネーニッケルの存在下に200mlのエタノ
ール中50gの２−チエニルアセトニトリルを水素化する
ことにより、38gのジ（２−（２−チエニル）エチル）
アミンが得られる。bp:125−130℃/2mmHg。収率80％。
a）の圧力下、ラネーニッケルの存在下に200mlのエタノ
ール中50gの２−チエニルアセトニトリルを水素化する
ことにより、38gのジ（２−（２−チエニル）エチル）
アミンが得られる。bp:125−130℃/2mmHg。収率80％。
実施例23 ２−（２−チエニル）エチルアミンおよびジ（２−（２
−チエニル）エチル）アミン 実施例１記載の方法に従い、12バール（1.2MPa）の一
定圧力および25℃で3gのK2CO3および10gのラネーニッケ
ルの存在下に200mlの95％エタノール水溶液中50gの２−
チエニルアセトニトリルを水素化すると、40.3gの２−
（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率78.0
％。
−チエニル）エチル）アミン 実施例１記載の方法に従い、12バール（1.2MPa）の一
定圧力および25℃で3gのK2CO3および10gのラネーニッケ
ルの存在下に200mlの95％エタノール水溶液中50gの２−
チエニルアセトニトリルを水素化すると、40.3gの２−
（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率78.0
％。
実施例24 実施例１記載の方法に従い、20バール（2MPa）の一定
圧力および40℃で3gのK2CO3および5gのラネーニッケル
の存在下に200mlの95％エタノール水溶液中50gの２−チ
エニルアセトニトリルを水素化すると、39.9gの２−
（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率77％。
圧力および40℃で3gのK2CO3および5gのラネーニッケル
の存在下に200mlの95％エタノール水溶液中50gの２−チ
エニルアセトニトリルを水素化すると、39.9gの２−
（２−チエニル）エチルアミンが得られる。収率77％。
実施例25 0.6lの95％エタノール水溶液を3.5l水素添加装置中に
導入する。水素圧を20バール（2MPa）および温度を50℃
に固定する。投薬用ポンプを用いて、200gの２−チエニ
ルアセトニトリル溶液を８時間に亙って1lの95％エタノ
ール水溶液中に導入する。
導入する。水素圧を20バール（2MPa）および温度を50℃
に固定する。投薬用ポンプを用いて、200gの２−チエニ
ルアセトニトリル溶液を８時間に亙って1lの95％エタノ
ール水溶液中に導入する。
水素吸収が完全に終了後、触媒を濾過し、溶媒を濃縮
し、２−（２−チエニル）エチルアミンを蒸留する。14
6.7gの目的生成物が得られる。収率71％。
し、２−（２−チエニル）エチルアミンを蒸留する。14
6.7gの目的生成物が得られる。収率71％。
Claims (7)
- 【請求項１】式 Ｒ−NH−Ｒ′ ［式中、Ｒは、 基を表し、 Ｒ′は、Ｈである］ で示されるチエニルエチルアミン類の製造方法であっ
て、式 で示されるチエニルアセトニトリルの溶液を105〜107Pa
の圧力および15℃〜80℃の温度でラネーニッケルおよび
無機または有機の塩基の存在下に水素化することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】反応が脂肪族アルコール中で行なわれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応媒質中のニトリル濃度が20〜40％（w/
v）であり、基質に対する割合として、触媒濃度が２〜3
0重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項４】圧力が１〜6MPaであることを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】塩基がNaOH、LiOHおよびK2CO3から選ばれ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項６】塩基がNH3、KOH、Cs2CO3およびHON(R1)
4（式中、R1はC1〜C4アルキルを表す）から選ばれるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】使用される塩基の量が、使用されるチエニ
ルアセトニトリルの量に対して0.1〜15％の範囲の割合
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１、５およ
び６項のいずれか１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8618101A FR2608607B1 (fr) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | Procede de preparation de thienylethylamines et dithienylethylamines ainsi obtenues |
| FR8618101 | 1986-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166875A JPS63166875A (ja) | 1988-07-11 |
| JPH0832702B2 true JPH0832702B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=9342253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62326633A Expired - Lifetime JPH0832702B2 (ja) | 1986-12-23 | 1987-12-22 | チエニルエチルアミン類の製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876362A (ja) |
| EP (1) | EP0274324B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832702B2 (ja) |
| KR (1) | KR880007511A (ja) |
| AT (1) | ATE60768T1 (ja) |
| AU (1) | AU602036B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308729C (ja) |
| DE (1) | DE3767993D1 (ja) |
| ES (1) | ES2020292B3 (ja) |
| FI (1) | FI88795C (ja) |
| FR (1) | FR2608607B1 (ja) |
| GR (1) | GR3001816T3 (ja) |
| HU (1) | HU201047B (ja) |
| IE (1) | IE60381B1 (ja) |
| PT (1) | PT86375B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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