DE2623174A1 - Verfahren zur herstellung von primaeren aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von primaeren aminen

Info

Publication number
DE2623174A1
DE2623174A1 DE19762623174 DE2623174A DE2623174A1 DE 2623174 A1 DE2623174 A1 DE 2623174A1 DE 19762623174 DE19762623174 DE 19762623174 DE 2623174 A DE2623174 A DE 2623174A DE 2623174 A1 DE2623174 A1 DE 2623174A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
parts
hydrogen
catalyst
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762623174
Other languages
English (en)
Inventor
Franz Josef Dipl Chem Broecker
Rolf Dipl Chem Dr Fischer
Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19762623174 priority Critical patent/DE2623174A1/de
Publication of DE2623174A1 publication Critical patent/DE2623174A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von primären Aminen
  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von primären Aminen durch Umsetzung von Oximen mit Wasserstoff in Gegenwart spezieller aluminiumhaltiger Nickel- und Kobaltkatalysatoren.
  • Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Seiten 498 und 499 bekannt, daß man Aldoxime und Ketoxime mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladiummohr, Raney-Nickel, Palladium/Kohle oder Adams-Platin zu Aminen hydrieren kann.
  • Die Reaktion wird bei Verwendung von Nickel-Bleicherde-Katalysatoren zweckmäßig in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt.
  • Wie Houben-Weyl (loc. cit., Seite 349) zeigt, wird die Hydrierung von Cyclohexanonoxim zu Cyclohexylamin in Gegenwart von Raney-Nickel, Ammoniak und Methanol bei Temperaturen von 100 bis 0 130 C und Drücken von 150 bar durchgeführt. Die Ausbeute an Cyclohexylamin beträgt 88 Prozent; außerdem werden 7 Prozent sekundäres Amin und 3 Prozent Rückstand erhalten.
  • Es ist weiterhin aus Journal of the Chemical Society, Band 1946, Seite 599, bekannt, daß Aldoxime durch Beckmannsche Umlagerung praktisch quantitativ in Amide verwandelt werden, wenn man sie in Gegenwart von Raney-Nickel auf 1000C erhitzt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man primäre Amine der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch für Glieder eines Ringes stehen können, durch Umsetzung von Oximen mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Oximen der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart von aluminiumhaltigen Nickel-und/oder Kobaltkatalysatoren, die Aluminium in einem Verhältnis von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Nickel und/oder Kobalt enthalten und einen mittleren Porenradius von 300 bis 2 000 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,9 Kubikzentimetern pro Gramm und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 350 Quadratmetern pro Gramm besitzen, durchgeführt wird.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Cyclohexanonoxim durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege überraschend primäre Amine in besserer Ausbeute und Reinheit.
  • Die Umsetzungen können bei tieferen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden; überraschend treten die nach Journal of the American Chemical Society, Band 76, Seiten 4 180 bis 4 181 (1954) bei Raumtemperatur und niedrigen Drucken durch Hydrolyse der Oxime als Nebenprodukte entstehenden Ketone nicht in deutlichem Maße auf. Nennenswerte Mengen an sekundären Aminen als Nebenprodukte werden ebenfalls nicht beobachtet. Die Katalysatoren besitzen eine höhere Lebensdauer als die bekannten, z.B. Raney-Nickel. Vorteilhaft ist weiterhin, daß Aldoxime bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den Verfahren mit Raney-Nickel als Katalysator überraschend keine Beckmannsche Umlagerung zu Amiden eingehen.
  • Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte R1 und R2 Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen durch mehrere oder zweckmäßig einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch für Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen alicyclischen Ringes, der gegebenenfalls noch eine Doppelbindung tragen und/oder durch einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder zwei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom enthält, substituiert sein kann, stehen können. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Nicht aromatische Doppelbindungen, z.B. solche in Cyclohexenverbindungen, werden im allgemeinen ebenfalls hydriert, z.B. im vorliegenden Falle zu Cyclohexanverbindungen.
  • Beispielsweise sind folgende Oxime als Ausgangsstoffe II geeignet: Die Oxime von Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Methyl-butyraldehyd, 2-Äthylcapronaldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2, 2-Dimethylpropionaldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methyl-valeraldehyd, 2-Äthyl-butyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyraldehyd, 2,3-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Onanthaldehyd, 2-Methyl-capronaldehyd, 3-Methylcapronaldehyd, 4-Methyl-capronaldehyd, 5-Methyl-capronaldehyd, 2-Äthyl-valeraldehyd, 2,2-Dimethyl-valeraldehyd, 3-Äthylvaleraldehyd, 3,3-Dimethyl-valeraldehyd, 2,3-Dimethyl-valeraldehyd, 4-Äthyl-valeraldehyd, 4,4-Dimethyl-valeraldehyd, 3,4-Dimethyl-valeraldehyd, 2,4-Dimethyl-valeraldehyd, 2-Äthyl-2-methylbutyraldehyd, 2-Äthyl-3-methyl-butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Aceton, Methyl-äthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-iso-butylketon, Methyl-sek,-butylketon, Methyltert.-butylketon, Methyl-n-pentylketon, Methyl-pentyl-(2)-keton, Methyl-pentyl-(3)-keton, Methyl-isoamylketon, Methyl-(2-methyl)-butylketon> Methyl-(l-methyl)-butylketon, Methyl- (2-äthyl) -butylketon, Methyl-(3-äthyl)-butylketon, Methyl-(2,2-dimethyl)-butylketon, Methyl-(2,3-dimethyl)-butylketon, Methyl-(3,3-dimethyl)-butylketon; die Oxime von entsprechend unsymmetrischen Ketonen, die anstelle der Methylgruppe die Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Athyl-, n-Pentyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, Isoamyl-, (2-Methyl)-butyl-, (l-Methyl)-butyl-,(2-Äthyl)-butyl-, (3-Äthyl) -butyl-, (2,2-Dimethyl)-butyl-, (2,3-Dimethyl)-butyl-, (3,3-Dimethyl)-butyl-Gruppe tragen; die Oxime von Diäthylketon, Di-n-propylketon, Di-iso-propylketon, Di-n-butylketon, Di-isobutylketon, Di-sek,-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-pentylketon, Dipentyl-(2)-keton, Dipentyl-(3)-keton, Diisoamylketon, Di-(2-methyl)-butylketon, Di-(l-methyl)-butylketon, Di- (2-äthyl)-butylketon, Di-(3-äthyl)-butylketon, Di-(2,2-dimethyl)-butylketon, Di-(2,3-dimethyl)-butylketon, Di- (3,3-dimethyl) -butylketon; Benzophenon, Dibenzylketon, Dicyclohexylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, l-Cyclohexenon-(6), l-Cyclopentenon- (5); l-Morpholino-5-oximino-cyclopenten-(1), l-Morpholino-6-oximinocyclohexen-(l), l-Morpholino-7-oximino-cyclohepten-(1), l-Morpholino-8-oximino-cycloocten-(1), analoge l-Piperidino-, l-Pyrrolidino-, l-Piperazino-, l-Imidazolidino-> l-Pyrrolino-(E 2')-, l-Imidazolo-oximino-Verbindungen; die Methylester der W -Oximinobuttersäure, i -Oximino-valeriansäure, bj-Oximino-capronsäure, Co -Oximino-heptansäure, w -Oximino-caprylsäure und analoger thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-ester.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 1500C, vorzugsweise von 15 bis 980C, insbesondere 15 bis 850C, vorteilhaft 15 bis 620C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig von 40 bis 300 bar, vorzugsweise von 40 bis 150 bar, insbesondere von 40 bis 100 bar, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z.B. Alkanole und Cycloalkanole wie ethanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Glykol, Glycerin, n-Propanol, Isopropanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methyl-4-pentanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Äthylhexanol, Methylglykol, n-Hexanol, Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, n-Heptanol, Nonylalkohol, Äthylbutanol, Dodecylalkohol, Methylcyclohexanol, Diacetonalkohol, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,B'-Dichlordiäthyläther.
  • Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 200 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Man kann auch anstelle organischer Lösungsmittel das Ausgangsgemisch selbst als Umsetzungsmedium verwenden. Die Hydrierung kann mit in organischen, z.B. den vorgenannten Lösungsmitteln gelöstem oder wäßrigem, z.B. von 10-bis 35-gewichtsprozentigem, vorzugsweise aber wasserfreiem flüssigem Ammoniak durchgeführt werden.
  • Zweckmäßig kommen Mengen von 10 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 20 Mol Ammoniak je Mol Ausgangsstoff II in Betracht.
  • Die Hydrierung wird zweckmäßig mit einer Menge von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsstoff II in Gegenwart von Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren, die Aluminium in einem Verhältnis von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Nickel und/oder Kobalt enthalten, durchgeführt. Die Katalysatoren haben erz in dungsgemäße Strukturmerkmale, nämlich einen mittleren Porenradius von 300 bis 2 000, vorzugsweise von 400 bis 1 100 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,9, vorzugsweise von 0,2 bis 0,7 Kubikzentimetern pro Gramm, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 350> vorzugsweise von 100 bis 200 Quadratmetern pro Gramm und im allgemeinen eine Korngröße von 103 bis 106, vorzugsweise von 104 bis 105 Nanometern.
  • Man kann die Katalysatoren durch Vermahlen, Verkneten, entsprechende Formung und gegebenenfalls Calcinierung und Feinvermahlung erhalten. Ebenfalls kann man Lösungen oder Suspensionen entsprechender Basiskomponenten, nämlich Nickel, Kobalt-und Aluminiumverbindungen, zusammen fällen, z.B. mit Basen wie Alkalilaugen, Alkalicarbonaten, den Feststoff filtrieren, trocknen und gegebenenfalls erhitzen und/oder fein vermahlen; entsprechend kann man die Einzelkomponenten fällen und die Feststoffe dann, gegebenenfalls nach vorgenannten Operationen, miteinander vereinen. Man kann mit den Basiskomponenten auch Träger wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid oder Titandioxid imprägnieren und mit den Trägerkatalysatoren vorgenannte Erhitzungs- und Mahloperationen durchführen. Ebenfalls kann man Gemische von Träger und Lösungen bzw. Suspensionen der Basiskomponenten mit fällenden Verbindungen, z.B. den vorgenannten Basen, behandeln und so Trägerkatalysatoren erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform fällt man die Basiskomponenten in wäßriger Lösung mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydrogencarbonaten bei erhöhter Temperatur und trocknet und erhitzt die gefällten Verbindungen. Die so erhaltenen Verbindungen können noch reduziert werden. Als Komponenten des Katalysators kommen zweckmäßig die Oxide, Carbonate, Hydroxide, Bioarbonate, Hydroxidnitrate und Hydroxidoarbonate von Nickel, Kobalt, Aluminium in Frage. Hydroxidnitrateund Hydroxidarbonate bilden sich z.B.
  • bei Fällung von Nickel-, Aluminium- bzw. Kobaltnitratlösungen oder entsprechenden Carbonatlösungen. Als Nebenkomponenten können gegebenenfalls noch andere Metallverbindungen, zweckmäßig Magnesium-, Zink-, Mangan-, Kupfer-, Eisen-, Chrom-Verbindungen, z.B. in Form ihrer Oxide, Carbonate, Hydroxide, Bicarbonate und Hydroxidcarbonate, anwesend sein. Vorteilhaft verwendbar sind z.B. die nach der in der deutschen Auslegeschrift 2 024 282 beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Katalysatoren.
  • Bevorzugt sind Katalysatoren der Struktur Ni6Al2(OH)16C03 4 H20 Ni5MgAl2(OH)16C03 4 H O Co6Al2(OH)16C03 4 H20, Co5MgAl2(OH)16C03 4 H20 oder Nickel, Kobalt-, Aluminiumhydroxycarbonate vom Manasseittyp (Chemie-Ing.-Technik, Band 47> Seiten 517 bis 518), die vorteilhaft noch erhitzt und mit Wasserstoff reduziert werden. Ebenfalls sind mit Wasserstoff reduzierte Nickel- und Kobaltoxide, bei denen die Metalle sich in feinverteilter Form auf Aluminiumoxid oder Spinellen befinden, bevorzugt. Alle vorgenannten Katalysatoren werden durch entsprechende Aufbereitungsoperationen, z.B. Zerkleinern, Vermischen, Kneten oder Vermahlen oder Lösen und erneute Fällung, auf die erfindungsgemäßen Strukturmerkmale bezüglich Porenvolumen, Porenradius, spezifische Oberfläche und gegebenenfalls Korngröße eingestellt.
  • Die Katalysatoren können sowohl pulverförmig für Suspensionshydrierungen, als auch in Form von Pillen im Festbett eingesetzt werden. Bezogen auf Oxim II verwendet man in der Regel 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator. Bezüglich Details der Herstellung von Katalysatoren bestimmter Strukturmerkmales insbesondere Trägerkatalysatoren, wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 137 ff, bezüglich der Bestimmung der Katalysatorstruktur auf Chem. Rundschau, Band 20 (1967), Nr. 49> Seiten 1 bis 7, verwiesen.
  • Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Das Oxim II wird in einem Autoklaven mit Ammoniak und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel versetzt. Nach Zugabe des Katalysators preßt man Wasserstoff auf, erhitzt unter Rühren oder Schütteln auf die gewünschte Reaktionstemperatur und stellt durch weitere Zugabe von Wasserstoff den gewünschten Enddruck ein. Die Hydrierung wird zweckmäßig beendet, sobald kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Die Umsetzung wird im allgemeinen während 0,5 bis 4 Stunden durchgeführt. Man läßt den Autoklaven abkühlen, entspannt ihn und isoliert den Endstoff aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation oder Destillation.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren primären Amine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Lösungsmitteln, Tensiden, Textil- und Flotationshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen und Pharmazeutika. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seite 310 und Band 19, Seiten 300 ff., verwiesen.
  • Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 In einem Autoklaven werden 21 Teile 6-Oximino-capronsäureäthylester, gelöst in 50 Teilen ethanol, mit 1,5 Teilen Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator (77 Gewichtsprozent Nickel) und 30 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt. Der Katalysator enthält 23 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, hat einen mittleren Porenradius von 400 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,4 cm3/g, eine Korngröße von 104 bis 105 Nanometern, eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g. Man stellt durch Aufpressen von Wasserstoff einen Gesamtdruck von 50 bar ein, erwärmt das Gemisch auf 400C und hydriert 4 Stunden bei dieser Temperatur. Der Gesamtdruck wird während dieser Zeit durch Nachpressen von Wasserstoff auf 50 bar gehalten. 0,5 Teile Wasserstoff werden verbraucht.
  • Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Nach dem Absaugen des Katalysators, Verdampfen von Ammoniak und Äthanol erhält man durch fraktionierte Destillation 18 Teile 6-Aminocapronsäureäthylester (93 % der Theorie) vom Siedepunkt 86 bis 880C/4 mbar und 0,7 Teile Caprolactam (5 % der Theorie) vom Siedepunkt 109 bis lll0C/4 mbar Beispiel 2 In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 18,8 Teile 6-Oximino-capronsäureäthylester bei 800C und 200 bar Gesamtdruck eine Stunde hydriert. Durch fraktionierte Destillation erhält man 15,6 Teile 6-Aminocapronsäureäthylester (90 ß der Theorie) vom Siedepunkt 85 bis 880C/4 mbar und 0,7 Teile Caprolactam (6 % der Theorie) vom Siedepunkt 108 bis 1100C/4 mbar.
  • Beispiel 3 15 Teile Benzophenonoxim in 50 Teilen Äthanol werden mit zwei Teilen Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator (77 Gewichtsprozent Nickel, 23 Gewichtsprozent A1203) und 30 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt. Der Katalysator besitzt einen mittleren Porenradius von 400 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,4 cm3/g, eine Korngröße von 10 bis 105 Nanometern und eine spezifische Ober-2 fläche von 200 m /g. Man preßt 50 bar Wasserstoff auf, erwärmt das Gemisch auf 400C und hydriert 2,5 Stunden bei dieser Temperatur. Der Gesamtdruck wird während dieser Zeit durch Nachpressen von Wasserstoff auf 60 bar gehalten. 0,3 Teile Wasserstoff werden verbraucht. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven filtriert man den Katalysator ab, verdampft Ammoniak und Äthanol und erhält durch fraktionierte Destillation 12,7 Teile Benzhydrylamin (91 % der Theorie) vom Siedepunkt 165 bis 1670C/19 mbar.
  • Beispiel 4 20 Teile Cyclohexanonoxim, gelöst in 40 Teilen Athanol,werden mit 2 Teilen Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator (77 Gewichtsprozent Nickel) und 30 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt.
  • Der Katalysator hat die gleiche Zusammensetzung und Strukturmerkmale wie in Beispiel 1. Durch Aufpressen von Wasserstoff erhöht man den Druck auf 50 bar, erwärmt dann das Reaktionsgemisch auf 600C und hydriert unter Nachpressen von Wasserstoff so lange bei dieser Temperatur und 50 bar Gesamtdruck, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. 0,7 Teile Wasserstoff werden verbraucht. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven, Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen von Ammoniak und Äthanol erhält man durch fraktionierte Destillation 16,8 Teile Cyclohexylamin (96 % der Theorie) vom Siedepunkt 133 bis 1340C/l 010 mbar.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch aus 100 Teilen l-Morpholino-6-oximino-l-cyclohexen, 150 Teilen äthanol, 110 Teilen flüssigem Ammoniak und 20 Teilen Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator (77 Gewichtsprozent Nickel) 0 wird in Gegenwart von Wasserstoff auf 97 C erhitzt und bei 100 bar Gesamtdruck hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator hat die gleiche Zusammensetzung und Strukturmerkmale wie in Beispiel 1. 3 Teile Wasserstoff werden verbraucht. Analog Beispiel 1 erhält man durch fraktionierte Destillation 57 Teile 2-Morpholino-cyclohexylamin (61 % der Theorie) vom Siedepunkt 79 bis 81°C/O,) mbar, n20 = D - 1>4980.
  • Beispiel 6 20 Teile Cyclohexanonoxim, gelöst in 40 Teilen Äthanol, werden mit 2,5 Teilen Nickel/Magnesiumaluminiumoxid-Katalysator (67 Gewichtsprozent Nickel) und 30 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt. Der Katalysator enthält 12 Gewichtsprozent Aluminium, 5,5 Gewichtsprozent Magnesium und besitzt einen mittleren Porenradius von 1 000 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,8 cm3/g, eine Korngröße von 104 bis 105 Nanometern und eine spezifische Oberfläche von 165 m2/g. Man erhöht den Druck durch Aufpressen von Wasserstoff auf 100 bar, erwärmt auf 700C und hydriert unter Nachpressen von Wasserstoff so lange bei 700cd und 100 bar Gesamtdruck, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird.
  • 0,6 Teile Wasserstoff werden verbraucht. Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 16,3 Teile Cyclohexylamin (93 % der Theorie) vom Siedepunkt 133 bis 1340C/1 010 mbar.
  • Beispiel 7 Ein Gemisch aus 26 Teilen n-Butyraldoxim, 2 Teilen Kobalt/Aluminium-Katalysator (77 Gewichtsprozent Kobalt) und 30 Teilen flüssigem Ammoniak wird in Gegenwart von Wasserstoff auf 95 0C erhitzt und bei 150 bar Gesamtdruck hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator enthält 12 Gewichtsprozent Aluminium und besitzt einen mittleren Porenradius von 740 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,5 cm3/g, eine Korngröße 4 von 104 bis 105 Nanometern und eine spezifische Oberfläche von 145 m2/g. 1,1 Teile Wasserstoff werden verbraucht. Analog Beispiel 1 erhält man durch fraktionierte Destillation 20,2 Teile n-Butylamin (92 ffi der Theorie) vom Siedepunkt 76 bis 78°C/lOlOmbar,

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von primären Aminen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch für Glieder eines Ringes stehen können, durch Umsetzung von Oximen mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Oximen der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart von aluminiumhaltigen Niekel-und/oder Kobaltkatalysatoren, die Aluminium in einem Verhältnis von 5 bis 50 Gewicltsprozent, bezogen auf Nickel und/oder Kobalt enthalten, und einen mittleren Porenradius von 300 bis 2 000 Nanometern, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,9 Kubikzentimetern pro Gramm und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 350 Quadratmetern pro Gramm besitzen, durchgeführt wird.
DE19762623174 1976-05-22 1976-05-22 Verfahren zur herstellung von primaeren aminen Withdrawn DE2623174A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762623174 DE2623174A1 (de) 1976-05-22 1976-05-22 Verfahren zur herstellung von primaeren aminen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762623174 DE2623174A1 (de) 1976-05-22 1976-05-22 Verfahren zur herstellung von primaeren aminen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2623174A1 true DE2623174A1 (de) 1977-12-01

Family

ID=5978848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762623174 Withdrawn DE2623174A1 (de) 1976-05-22 1976-05-22 Verfahren zur herstellung von primaeren aminen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2623174A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2508456A1 (fr) * 1981-06-30 1982-12-31 Sanofi Sa Procede de preparation de (thienyl-2)-2 ethylamines et (thienyl-3)-2 ethylamines
US4375561A (en) * 1980-11-06 1983-03-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of aromatic amines
US4375560A (en) * 1980-11-06 1983-03-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3,5-dimethylaniline (sym. m-xylidine)
US4405813A (en) * 1980-11-06 1983-09-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3,5-dimethylaniline
FR2608607A1 (fr) * 1986-12-23 1988-06-24 Sanofi Sa Procede de preparation de thienylethylamines et dithienylethylamines ainsi obtenues
CN113735728A (zh) * 2021-09-17 2021-12-03 苏州敬业医药化工有限公司 一种氨基丙二酸二乙酯盐酸盐的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375561A (en) * 1980-11-06 1983-03-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of aromatic amines
US4375560A (en) * 1980-11-06 1983-03-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3,5-dimethylaniline (sym. m-xylidine)
US4405813A (en) * 1980-11-06 1983-09-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3,5-dimethylaniline
FR2508456A1 (fr) * 1981-06-30 1982-12-31 Sanofi Sa Procede de preparation de (thienyl-2)-2 ethylamines et (thienyl-3)-2 ethylamines
EP0069002A1 (de) * 1981-06-30 1983-01-05 Elf Sanofi Verfahren zur Herstellung von (Thienyl-2)-2-äthylaminen und(Thienyl-3)-2-äthylaminen
FR2608607A1 (fr) * 1986-12-23 1988-06-24 Sanofi Sa Procede de preparation de thienylethylamines et dithienylethylamines ainsi obtenues
EP0274324A1 (de) * 1986-12-23 1988-07-13 Sanofi Verfahren zur Herstellung von Thienyläthylaminen, und mittels des Verfahrens hergestellte Dithienyläthylamine
US4876362A (en) * 1986-12-23 1989-10-24 Sanofi Process for the preparation of thienylethylamines
CN113735728A (zh) * 2021-09-17 2021-12-03 苏州敬业医药化工有限公司 一种氨基丙二酸二乙酯盐酸盐的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1106600B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0696572B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0044444B1 (de) Verwendung von Hydrierkatalysatoren für die Herstellung von Propandiolen und Verfahren zur Herstellung von Propandiolen mit solchen Katalysatoren
EP1613576B1 (de) Formkörper und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP1035106A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP1338587A2 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
DE19742911A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE102004033556A1 (de) Katalysatorformkörper und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
EP2501667B1 (de) Verfahren zur herstellung eines geträgerten hydrierkatalysators mit erhöhter hydrieraktivität
DE4429547A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
JP2015533840A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
DE69908777T2 (de) Flüssigphase katalytisches Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Aldehyden in die entsprechenden Alkohole
DE2623174A1 (de) Verfahren zur herstellung von primaeren aminen
DE102004033554A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE2905507A1 (de) Substituierte aminoaromatische acetylene und verfahren zu ihrer herstellung
EP0322760B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kobaltkatalysatoren
EP2951154B1 (de) 2,6-bis-(aminomethyl)piperidin- (2,6-bamp-), 2,6-bis-(isocyanomethyl)piperidin- (diisocyanat-) und 2,6-dicyanopiperidin-derivate (2,6-dcp-derivate) und ihre verwendung in der herstellung von epoxyharzen, polyurethanen, polyetherolen und polyamiden
DE910647C (de) Verfahren zur Herstellung von Oximen
EP0763030B1 (de) Verfahren zur herstellung von heterocyclischen aldehyden
US2267749A (en) Process of converting dihydroxy compounds of the acetylene series into dihydroxy compounds of the ethylene series
EP0141960B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-tetrahydrothiopyranen
EP0016446B1 (de) Verfahren zur Herstellung von O,N-disubstituierten Hydroxylaminen
EP0153476B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylessigsäureamiden
EP0108323A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Cyclohexylaminen
EP0001594B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dioximino-cyclohexanen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal