JPH08325324A - シロキサン官能性テレキリ炭化水素重合体の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】少なくとも７０モル％の１，４−ミクロ構造を
有し末端基の少なくとも７０モル％にシラノールを末端
基とするシロキサン官能価を付加したテレキリ・ポリジ
エンの製造法の提供。 【解決手段】該テレキリ・ポリジエンの製造法は、
（１）非極性溶媒溶液内で、（Ａ）少なくとも１つのジ
エン単量体、（Ｂ）前記非極性溶媒に可溶性のジアニオ
ン開始剤、および（Ｃ）重合助剤を反応させてジアニオ
ン反応性ポリジエンを生成し；（２）前記工程（１）か
らのジアニオン活性ポリジエンと、（Ｄ）シランを、
（Ｅ）有機スルホキシド、第三級アミンおよびそれらの
混合体から成る群から選んだ促進剤の共存下で反応させ
て、前記ジアニオン活性ポリジエンの両末端に付加さ
せ；（３）工程（２）からの付加生成物を急冷する工程
から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン官能性
テレキリ・炭化水素重合体又はオリゴマーに関し、特
に、本発明は、最初に非極性溶媒内でジアニオン開始剤
を使用してジエン単量体を重合させてリビングポリマー
・ジアニオンを生成し、次にそのリビングポリマーの両
末端に促進剤の共存下でシランを付加し、次にその系を
急冷することによって、α，ω−シロキサン官能性テレ
キリ炭化水素重合体を合成する方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来の炭化水素を主成分とした重合体
は、一般に低温又は室温硬化（例えば、湿分硬化又は付
加硬化）による架橋機構がない。しかしながら、かかる
硬化経路はシロキサン重合体の分野では周知であって、
有機系のかかる御しやすい硬化機構の開発が極めて必要
である。従って、例えば反応性末端基を有するテレキリ
有機重合体は、連鎖延長および／または架橋機構（方
式）によって反応させて、架橋結合間の正確な分子量を
有し、従って予測および制御が容易にできる性質をもっ
た硬化組成物を生成することができる。

【０００３】少数のテレキリ（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）
（すなわち、２つの同一反応性末端基を有する）炭化水
素重合体は既知であって、一般にオレフインのアニオン
又はカチオン重合によって製造される。しかしながら、
２．０に近い末端基官能価をもったテレキリ炭化水素重
合体系は２、３しか知られていないし、これら中の少数
が末端に反応性又は潜在的に反応性のシリル又はシロキ
サン基を有するに過ぎない〔例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｙｍｐ．，Ｖｏｌ．７２（１９８５），７３；Ｍａｒ
ｍｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
Ｖｏｌ．２６（１９９３），２１３７；ＵＳ−Ａ４，３
１６，９７３およびＥＰ−Ａ０５２０２７９を参照〕。
しかしながら、少なくとも７０モル％の１，４−ミクロ
構造を有しそれぞれの末端に反応性シリル物質を含有す
る（合成中に分子量を効果的に制御できる）共役ジエン
−基重合体はこれまでに開示されていない。

【０００４】それぞれの末端にシリル基をもったテレキ
リ・ポリジエンの実行可能に合成法は、二官能性金属−
基開始剤（すなわち、開始剤の部位から外側に成長する
２つの重合体連鎖を同時に開始させることができるも
の）を使用してジエン単量体のアニオン重合から成る。
かかる開始剤は２種類が入手できる。第１（開始剤Ａ）
は、ナフタレンのような芳香族化合物と共にＬｉ、Ｎａ
又はＫのようなアルカリ金属を主成分とし、一般に極性
溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）内で使用される。
第２（開始剤Ｂ）は、二金属化、芳香族炭化水素であっ
て、極性又は非極性反応環境下で使用できる。開始およ
び重合中の反応条件が得られる重合体（特にポリジエン
の場合に）の分子量、分子量分布および構造特性に強い
影響を与えることが知られている。従って、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）のような極性溶媒中で、開始剤Ａは
スチレンのようなモノオレフインやシロキサンに狭い分
散度を有するテレキリ重合体を提供できる。しかしなが
ら、非極性溶媒において、開始は不均質で広い分子量分
布をもたらし、分子量の制御がよくできない。これは、
非極性溶媒において、金属／ナフタレン・ジアニオン開
始剤の安定性が極めて悪いためである。従って、Ｂ型の
開始剤は非極性溶媒において少し高い安定性を有し、従
ってここでの使用により適する。

【０００５】構造的な観点から、ブタジエンおよびイソ
プレンのようなジエンのアニオン重合は、使用する溶媒
の極性に極めて敏感である。ＴＨＦのような極性溶媒
は、ほかの非極性環境での極低割合においても、ブタジ
エンの高度の１，２−付加およびイソプレンの高度の
３，４−付加をもたらす。しかしながら、極めて望まし
いのは１，４−付加である。その理由はこの構造が比較
的低いガラス転移温度を与えると共に良好な弾性を与え
る配合ができるからである。これらの単量体に対して
は、有用なエラストマ−重合体を得るには非極性溶媒、
および従ってＢ型の開始剤が必要である。従って、ＥＰ
−Ａ０５２０２７９号の実施例のリチウムナフタレン触
媒のようなＡ型の開始剤を利用して極性溶媒内でジエン
を重合する場合には、触媒の調製および可溶化には少量
の極性溶媒が必要である。これは、また、前記実施例に
示されているように比較的低い１，４−付加をもたら
し、シロキサン成分から生成共重合体のゴムの性質が生
ずる。

【０００６】Ａ型の開始剤に伴う上記問題点を考慮し
て、Ｂ型の多数のジアニオン性開始剤が開発されて、ジ
エン単量体の重合に使用されてきた。例えば、１，３−
ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼ
ン（その合成がｍ−ジイソプロペニルベンゼンから次の
反応式（１）に示されている）は、ルッツら（Ｌｕｔｚ
ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ ２３
（１９８２），（１９５３）によって非極性反応環境内
で使用されてイソプレンおよびスチレンを重合してい
る。

【０００７】

【化１】 同様に、二重の１，１−ジフエニルエチレン構造をベー
スにした二官能性開始剤系は、アミン又はアルコキシド
重合助剤と共に使用されたときスチレン−イソプレン−
スチレンおよびスチレン−ブタジエン−スチレン３ブロ
ック共重合体の合成に有効な開始剤であることが知られ
ている（Ｔｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，１１（１９７８），６１６並びにＵＳ−Ａ
４，９６０，８４２；４，２０５，０１６；４，１９
６，１５４および４，１８２，８１８号参照）。例え
ば、１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベンゼンか
らこの種の二官能性開始剤１，３−フエニレンービス
（３−メチル−１−フエルペンチルイデン）ビス（リチ
ウム）が次の（２）式に示されている。

【０００８】

【化２】 上式におけるＢｕ^ｓは第二級ブチル基を示す。しかしな
がら、前記１，３−フエニレン−ビス（３−メチル−１
−フエニル−ペンチルイデン）ビス（リチウム）開始剤
およびアミン重合助剤を使用して、例えばイソプレンを
重合するとき、得られるリビングポリマー・ジアニオン
へのクロロシラン又は環状シロキサンの付加は効率が悪
い。例えば、クロロシランを付加した活性末端の割合は
７０％以下であった。かかる低レベルの末端付加は、例
えば硬化性組成物の配合（その場合、末端基は架橋用部
位として作用する）の配合には向かないと考えられる。
また、ジアニオン的に活性な開始剤および重合体は、特
に非極性媒質において強くかつ複雑な会合現象を示すこ
とが知られている。ジアニオン的に活性なイソプレンの
ようなポリジエンに対しては、前記会合は非効率の末端
付加の原因と考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】予想外なことに、我々
は、特定のジエンを非極性溶媒内で重合し、得られたリ
ビング・ポリマー又はオリゴマーを末端付加してシロキ
サン官能性テレキリ・ポリマー又はオリゴマーを生成す
る前記方法の限界を解決するには特殊な条件が必要なこ
とを見出した。ここに開示した我々の方法によって、高
率の１，４−付加（少なくとも７０モル％の１，４−ミ
クロ構造）と高度の末端付加（末端基の少なくとも７０
モル％）を有するシラノールを末端基とするシロキサン
官能性テレキリ・ポリジエンを製造できる。本発明の望
ましい実施態様において、そのポリジエンは、典型的に
＜１．２と狭い分子量分布（すなわち、重量平均分子量
／数平均分子量の値）。これらの極めて望ましい結果
は、重合中に存在する助剤の量を制限し、一方付加反応
中に特定の促進剤を所定量使用することによって得られ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
（１）非極性溶媒溶液中において、（Ａ）一般式ＣＨ₂
＝Ｃ（Ｑ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〔式中のＱは水素原子、メチル
基、フッ素原子および塩素原子から成る群から選ぶ〕を
有する少なくとも１つの単量体と、（Ｂ）前記非極性溶
媒に可溶性のジアオン開始剤、および任意に、（Ｃ）有
機第三級アミン、有機アルコキシドおよびエーテルから
成る群から選んだ重合助剤を反応させて、ジアニオン活
性ポリジエンを生成する工程； （２）工程（１）からの前記ジアニオン活性ポリジエン
と、（Ｄ）式（Ｒ₂ ＳｉＯ）_ｙ〔式中のＲは水素原子、
炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜
２０のアリール基から成る群からそれぞれ選び、ｙは３
〜１２である〕を有する環状シロキサンとを、（Ｅ）有
機スルホキシド、第三級アミンおよびそれらの混合体か
ら成る群から選んだ促進剤の共存下で、反応させて前記
ジアニオン活性ポリジエンの両末端に付加させる工程；
および （３）工程（２）からの付加生成物を急冷してシロキサ
ン官能性テレキリ・ポリジエンを生成する工程から成
り、該シロキサン官能性テレキリ・ポリジエンが＜１．
２の多分散度を有し、少なくとも７０モル％の１，４−
ミクロ構造を有し、前記シロキサンを付加した末端基を
少なくとも７０モル％有することを特徴とするシロキサ
ン官能性テレキリ・ポリジエンの製造法を提供する。

【００１１】本発明は、さらにシロキサン官能性テレキ
リポリマー又はオリゴマーに水素を添加して部分飽和又
は完全飽和ポリマー又はオリゴマーを製造する方法を提
供する。

【００１２】本発明は、シロキサン官能性テレキリポリ
ジエン並びにその水素添加変種にも関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明による方法は、（１）ジエ
ン単量体を非極性溶媒内で重合させてリビングポリマー
・ジアニオンを生成し、（２）そのリビングポリマー・
ジアニオンを環状シロキサンと反応させてシロキサン官
能性ジアニオンを生成し、（３）後者のジアニオンを急
冷してテレキリ・ポリマー又はオリゴマーを生成する異
なる３工程から成る。

【００１４】工程（１）において、一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ
（Ｑ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〔式中のＱは水素原子、メチル基、
フッ素原子および塩素原子から成る群から選ぶ〕を有す
る少なくとも１つのジエン単量体（Ａ）を非極性溶媒溶
液内でジアニオン性開始剤と、（Ｃ）任意に重合補助剤
の存在下で、反応させて両末端がアニオン活性のポリジ
エンの溶液を生成する。成分（Ａ）として、単一単量体
又はジエン単量体の混合体を使用することを意図してい
るが、イソプレン（すなわち、上記式でＱ＝ＣＨ₃ ）お
よび１，３−ブタジエン（すなわち、上記式でＱ＝Ｈ）
のホモポリマー又は共重合体をベースにした系が望まし
い。また、１０モル％までの以下に記載の少なくとも１
つの他の非ジエン、オレフイン性、アニオン性重合性単
量体（Ａ′）をジエン（Ａ）と一緒に使用することを意
図している、但し、連鎖成長が以下に記載の重合工程中
に妨げられないこと、およびジエン（Ａ）をベースにし
た反復単位の少なくとも７０モル％が１．４ミクロ構造
（すなわち、それらの反復単位が式−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｑ）
＝ＣＨ−ＣＨ₂ −で表される、Ｑは前記定義の通り）を
有する。

【００１５】ここでの用語「非極性溶媒」は、所定の反
応条件下で流体であって、本法に使用する成分全てに関
して不活性である炭化水素と定義される。適当な非極性
溶媒の特定例は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの
ような芳香族溶媒；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンおよびオクタンのような炭素原子数が４〜２０のア
ルカン；シクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロ
ドデカン、等のような炭素原子数が５〜２０の脂環式化
合物を含む、そしてシクロヘキサンおよびトルエンが望
ましい。

【００１６】本発明用の成分（Ｂ）又は（Ｂ）と（Ｃ）
の混合物は、上記非極性溶媒内で可溶性であって、かつ
可溶性物質として単量体（Ａ）の重合を開始して少なく
とも７０モル％の１，４ミクロ構造をもったリビングポ
リマーを生成できなければならない。かかる開始剤は、
例えば、二重の１，１−ジフエニルエチレンを主成分と
したリチウム化合物である。これらの開始剤は技術的に
周知であって、例えば、ＵＳ−Ａ ４，９６０，８４
２；４，２０５，０１６；４，１９６，１５４；および
４，１７２，１００号に記載されている。それらは、Ｕ
Ｓ−Ａ ４，２０６，０１６号に記載の一般構造式を有
することが望ましく、前記ＵＳ−Ａ ４，９６０，８４
２号に開示された次の一般構造式を有するものが最適で
ある。

【００１７】

【化３】 〔上式のＲ¹ は水素又は炭素原子数が１６までの不活性
基から選び；Ｒ² は少なくとも６個の炭素原子を有し、
上記式の芳香環に結合される炭素に直結される少なくと
も１個の芳香環を有する二価の有機基であり；Ｒ³ はア
ルキル、シクロアルキル、芳香族、混合アルキル／芳香
族および混合シクロアルキル／芳香族から成る群からそ
れぞれ選ぶ〕。ここでの用語「不活性」は、置換基Ｒ¹
が以下に記載するように重合および後続の末端付加を妨
げないことを意味する。これに関する不活性置換基の例
は、フッ素原子、塩素原子およびアルコキシ等を含む。
この種の開始剤では、前記１，３−フエニレン−ビス
（３−メチル−１−フエニル−ペンチルイデン）−ビス
（リチウム）（４）が最適である。

【００１８】成分（Ｂ）は、例えば１，３−ジアルケニ
ルベンゼンをベースにしたリチウム化合物も含まれる。
これらの開始剤は技術的に周知（例えば、Ｌｎｔｚ ｅ
ｔａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖ．２３（１９８２），１
９５３）であって、次式を有する。

【００１９】

【化４】 〔上式のＲ⁴ は、水素および炭素原子数が１〜６のアル
キル基から成る群からそれぞれ選び；Ｒ³ は前記定義の
通りである〕。この種の開始剤は、上記の１，３−ビス
（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン
（２）が望ましい。開始剤（Ｂ）は、典型的に重合溶液
に１０^−１までの初モル濃度で使用され、その量は必要
な重合体の分子量に逆比例する。

【００２０】二重の１，１−ジフエニルエチレンを主成
分とした種類の開始剤の場合、重合補助剤（Ｃ）は前記
第１工程で使用する。この助剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミンのような有機第三級ア
ミン；イソプロポキシドおよびｓ−ブトキシドのような
有機アルコキシド；またはアニソールのようなエーテル
にすることができる。成分（Ｃ）は、構造式（Ｍｅ）₂
−Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ
（Ｍｅ）₂ を有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ
メチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）が望まし
い（Ｍｅはメチル基を示す）。例えば、成分（Ａ）がイ
ソプレン又はブタジエンの場合、アミンのモル：アニオ
ン活性ポリジエンの活性末端のモル（すなわち、リチウ
ムのモル）の比は、１：２０〜１：４が望ましく、１：
８〜１：６がさらに望ましい。イソプレン重合の場合、
この比は１：６が望ましい。このモル比が１：２０以下
のとき、得られる重合体は一般に許容できない広い分子
量分布を有する、および／または２モードの分布を有す
る。一方、このモル比が約１：６以上のときには、重合
は７０モル％以下の望ましい１，４−付加をもたらす。

【００２１】上記の重合反応は、二重の１，１−ジフエ
ニルエチレンを主成分とした開始剤の場合に次の一般式
によって示すことができる〔式中の（ＤＦＩ）は二官能
性開始剤を表わし、（ｊ＋ｋ）は重合度であり、Ｑは前
に定義した通りである〕。

【００２２】

【化５】 同様に、１，３−ジアルケニルベンゼンをベースにした
開始剤をリビングポリマー・ジアニオンの調製に使用で
きる。しかし、この場合には補助剤の必要がなく、使用
しないことが望ましい。

【００２３】上記のように、リビングポリマーのジアニ
オン並びにそれから誘導した付加重合体又はオリゴマー
は、本質的に式−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ−ＣＨ₂ −
（すなわち、１，４−ミクロ構造）を有する単位から成
る。また、リビングポリマー・ジアニオンは任意に、以
下に記載のように付加される前に別のアニオン重合性単
量体（Ａ′）とさらに反応する。例えば、二重１，１−
ジフエニルエチレンをべースにした開始剤を使用した場
合、この単量体（Ａ′）は両末端で重合してＬｉ
^＋−（ＺＧＺ）⁻Ｌｉ^＋（Ｉ）〔Ｇは前記ジエン単量体
をベースにした（すなわち、それから生成された）重合
体又はオリゴマー・セグメントを表わし、そして任意に
単量体（Ａ′）の１０モル％まで表わす、ポリジエンは
Ｇの単位を反復し、少なくとも７０％の１，４−ミクロ
構造を有する〕なるタイプの新しいリビングポリマー・
ジアニオンを生成する。同様に、開始剤が１，３−ジア
ルケニルベンゼンをベースにしたタイプの場合、この別
の単量体（Ａ′）は１つの末端で重合してＬｉ^＋−（Ｇ
Ｚ）⁻Ｌｉ^＋（ＩＩ）〔ＧおよびＺは前記定義の通り〕
なるタイプの新しいリビングポリマージアニオンを生成
する。その単量体（Ａ′）は、スチレン、メチルメタク
リレート、メタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビ
ニルのような化合物で示すことができる。（Ａ′）はス
チレンが望ましい。

【００２４】上記の重合反応は乾式で不活性（例えば、
窒素パージ）条件下、典型的に０℃〜８０℃の温度で行
なう。しかし、その重合時間は狭い分子量分布（すなわ
ち、＜１．２）を得るために短く（例えば、４０℃以上
で２時間以下）することが望ましい。長い重合時間で
は、多分散が増し、しばしば２モードの分子量分布が生
じる。この分子量分布のブロードニングは複雑な連鎖移
動反応のためで、それが生成する重合体のテレキリ特性
に悪影響を与えて架橋および／または連鎖延長における
効用を限定すると考えられる。

【００２５】本発明の第２の工程において、工程（１）
で調製したリビングポリマー・ジアニオンは、非極性溶
媒溶液内で式（Ｒ₂ ＳｉＯ）_ｙを有する環状シロキサン
と反応させて〔式中のＲは水素原子、炭素原子数が１〜
１０のアルキル基及び炭素原子数が６〜２０のアリール
基から成る群からそれぞれ選び、ｙは３〜１２であ
る〕、両末端にポリマー・ジアニオンを付加する。好適
なシロキサンはジメチルシロキサン単位、メチル水素シ
ロキサン単位、フエニルメチルシロキサン単位又はそれ
らの混合体を含む、ｙは３又は４が望ましい。付加反応
は、環状シロキサンの導入後に添加することが望ましい
促進剤（Ｅ）の共存下で行なう。この促進剤は、ジメチ
ルホキシド、エチルメチルスルホキシドおよびジフエニ
ルスルホキシドのような有機スルホキシド；又はジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）のような第三級アミンから選ぶ。

【００２６】本発明の高度の付加（すなわち、少なくと
も７０モル％の末端基の付加）を得るためには、触媒量
の前記促進剤を添加する必要がある。少なくとも７０モ
ル％の付加効率を得るのに必要な正確な量は日常の実験
で決定できるが、一般にリビングポリマー・ジアニオン
溶液の全体積を基準にして０．０２５〜０．１２５％の
範囲内である。臨界的限定ではないが、０．１２５％以
上の促進剤水準は、以下に記載するようにテレキリ・ポ
リジエンの飽和対応品の調製に使用する水素化触媒を害
する危険を増す。我々の発明によって得られるシロキサ
ンを末端基とするリビングポリマー・ジアニオンは、次
に急冷反応を受けてテレキリ・ポリジエンを生成する。

【００２７】この付加機構は、次の一般式（８）および
（９）で表される（簡潔のためにリビングポリマー・ジ
アニオンの一末端のみを示す。

【００２８】

【化６】

【化７】 これらの式におけるＲおよびｙは前に定義した意味を有
し、ｍは使用する環状シロキサンのモル数であり、ｎは
シロキサン末端連鎖の重合度である。本発明用に、ｎは
３〜１０，０００、望ましくは３〜１，０００、さらに
望ましくは３〜１００、最適には３〜１２である。急冷
反応を示すこれらの式の第２は、アルコール、有機酸又
は水のような陽子供与体をシロキサンを末端基とするリ
ビングポリマー・ジアニオンに添加することによって実
施される。適当な急冷剤の例はエタノール、プロパノー
ル、酢酸および水を含むが、この中で酢酸が望ましい。
環状シロキサンを使用する実際の付加反応（すなわち、
上記２つの式の最初の式）もドライ、不活性条件下で典
型的に０〜６０℃の温度で行われる。その急冷は一般に
室温で行なう。

【００２９】上記任意のアニオン重合性単量体（Ａ′）
を使用して式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示したリビングポリ
マー・ジアニオンを生成するとき、最終のテレキリ共重
合体は、それぞれ次式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の主鎖を
有する： −ＺＧＺ− （ＩＩＩ） 又は −ＧＺ− （ＩＶ） 〔式中のＧおよびＺは前に定義した通りであり、その共
重合体の末端基の少なくとも７０モル％は式ＲｎＳｉＸ
_{（３−ｎ）}（式中のＲ，Ｘおよびｎは前に定義した意味
を有する）のものである〕。

【００３０】また、ＴＨＦのようなエーテル溶媒を本法
の反応媒質の添加することが望ましい。この添加は工程
（１）の後に行ない、促進剤の前又は促進剤と同時に行
なうことが望ましい。この添加溶媒の主な利点は、工業
的用途で重要な考慮事項である反応媒質粘度の低減であ
る。

【００３１】合成後、本発明のテレキリ重合体又はオリ
ゴマーは非極性溶媒溶液から通常の手段によって単離さ
れる。例えば、その溶媒は高温および／または減圧下で
除去（ストリッピング）されるか、又はメタノールのよ
うな極性溶媒を添加することによって溶液から重合体を
沈殿させる。重合体は、以下に記載するように溶媒を除
去し、続いて反復溶解／沈殿によって精製することが望
ましい。

【００３２】上記の方法で調製されたシロキサン官能性
テレキリジエン重合体は、水素添加されて、対応する部
分飽和又は本質的に完全飽和テレキリ重合体となる。こ
れらの飽和重合体は、優れた安定性（例えば、熱、酸
化、紫外線）および不飽和の母材に対して優れた機械的
性質を有することが期待される。

【００３３】水素添加は、均質又は不均質触媒を使用す
る既知の方法によって低圧（例えば、大気圧）又は高圧
下で溶媒内で行なう。このための適当な触媒はＰｔ／炭
素、Ｐｄ／炭素およびＣｏ／Ｎｉカルボン酸塩（均一反
応）のような系を含む。望ましい触媒系は炭素上にパラ
ジウムの使用である。しかしながら、上記方法に重合助
剤又は促進剤としてアミンを使用場合には、開始剤／ア
ミン／水素添加触媒の好適な実施態様においてアミンは
その触媒を害する恐れがあるので、アミンの本質的に全
てを水素添加前に除去しなければならない。残留アミン
の除去は、例えば、重合体を酸アルミナに通す、又は望
ましくは１０％Ｐｄ／Ｃ上の不飽和重合体溶液を１２〜
１８時かくはんし、続いて濾過することによって達成さ
れる。テレキリ・ポリジエンのほゞ完全な（＞９８％）
水素添加は、高水素圧（例えば、５０６．５ｋＰａ〜１
０．１ＭＰａ）下での水素添加によって最適に得られ
る。

【００３４】不飽和、望ましくは本発明により製造され
る飽和シロキサン官能性テレキリ重合体は、接着剤、シ
ーラント、エラストマー、ゴムおよび塗料用組成物の配
合に使用される。

【００３５】硬化性組成物は、シリコーン技術において
従来用いられている方法によって反応性シロキサン末端
を有する上記テレキリ重合体から調製される。

【００３６】従って、≡ＳｉＯＨ末端基を有する重合体
は有機スズ触媒を使用して縮合によって硬化される。ま
た、該≡ＳｉＯＨ末端基を有する重合体は、さらにアシ
ルオキシ、アルコキシおよびオキシムのような加水分解
性基を含有するシランを付加して室温湿分硬化性系を提
供することができる。さらに、≡ＳｉＯＨ末端基は、ピ
リジンの共存下で、例えばビニルジメチルクロロシラン
との反応によってビニルのような他の反応性系に転化さ
せることができる。

【００３７】

【実施例】次の実施例は本発明をさらに説明するために
示す。実施例における部および％は全て重量を基準にし
ており、特にことわらない限り測定値は全て２５℃で得
た。実施例におけるＭｅ、およびＢｕはそれぞれメチル
およびブチルを示す。

【００３８】イソプレン、ｓ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘ
キサンに１．３Ｍ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタ
メチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、テトラエ
トキシシランおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼン
（１）は、アルドリッヒ・ケミカル社から入手した。
１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベンゼン（３）
は、ダウ・ケミカル社から入手した。

【００３９】イソプレンは、水素化物（ＣａＨ₂ ）上を
１８時間かくはん後ＣａＨ₂ から小バッチで蒸留し、−
２５℃で貯蔵した。

【００４０】ＰＭＤＥＴＡおよび１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン（３）はＣａＨ₂ からかくはん／蒸留し
た。蒸留した試薬は、グローブバッグ内を窒素雰囲気下
ゴム隔膜を備えたドライガラスびんへ移して貯蔵した。

【００４１】ｓ−ＢｕＬｉ溶液は、Ｗａｔｓｏｎおよび
ＥａＳｔｈａｍ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．９（１９６９），１６５）の方法に従っ
てその正確なモル濃度を得るために、指示薬として１，
１０−フエナントロリンを使用して１．０Ｍｓ−ブタノ
ールのキシレン溶液で滴定した。

【００４２】２−プロパノール（商品名Ｏｐｔｉｍａグ
レード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製品）
４００ｍＬに１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベ
ンゼン（３）８０ｇを丸底フラスコ中でかくはんしなが
ら４０〜５０℃に加熱することによって溶解させた。こ
の溶媒２００ｍＬをさらに添加して、その溶液を−１５
℃で１晩冷却した。生成した結晶を真空下で濾過、冷却
し、冷２−プロパノール（−１５℃）で一度洗浄した。
室温、真空下（１３．３Ｐａ、４時間）で溶媒の最後の
痕跡を除去した。再結晶した（３）の回収は６０ｇであ
った。

【００４３】Ａｌｄｒｉｃｈ社の無水ＴＨＦおよびＦｉ
ｓｈｅｒ社のＨＰＬＣグレードのシクロヘキサンをナト
リウム／ベンゾフエノン・ケチルから蒸留し、ドライ窒
素流下で冷却したオーブン・ドライ・アンバーびんに貯
蔵した。それらのびんは二重ゴム隔膜で栓をした。

【００４４】重合体の特性決定は、^１ＨＮＭＲ（２００
ＭＨｚ／４００ＭＨｚ）分光分析法およびゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のポリイソプレ
ン標準液で行った。数（Ｍｎ）および重量（Ｍｗ）平均
分子量を得た。末端付加度は陽子ＮＭＲスペクトルにお
ける適当な信号の積分によって決定した。

【００４５】開始剤の調製、重合および末端付加反応は
全てドライ、無酸素窒素の雰囲気下で行った。

【００４６】実施例１ 磁気かくはんバーを含むオーブン・ドライ（１２５
℃）、３首、１^Ｌフラスコはゴム隔膜、ガス入口および
栓を備えた。ガラスとガラスとの接続は全てフラスコの
ネック部に清浄なドライ・テフロン・スリーブを使用し
て行った。そのフラスコは真空加熱し、真空下で冷却
し、次に窒素を充てんした。Ｙ型コネクタによってフラ
スコのガス入口に取り付けた鉱物油バブラーで窒素圧力
を反応過程中全て正に保った。そのフラスコ開始剤前駆
物質１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベンゼン
（３）（０．５６４ｇ、０．００２モル）を窒素パージ
下で装入した。次にそのフラスコに室温で３０分間再び
真空に引いて、窒素を再充てんした。そのフラスコにド
ライのシクロヘキサン（４００ｍＬ）をカニューレによ
って導入して、その溶液を４０−４５℃に加熱した。ｓ
−ＢｕＬｉをドライ注入器に取って、最初の永久黄オレ
ンジ色になるまでゴム隔膜を介してフラスコに徐々に添
加した。次に、ジアニオンの完全生成に必要な理論量
（０．００４モル）のｓ−ＢｕＬｉを添加した。次に溶
液を５８〜６１℃で３時間加熱してジアニオンの１，３
−フエニレン−ビス（３−メチル−１−フエル−ペンチ
ルイデン）ビス（リチウム）（４）を確実に完全生成さ
せた。その溶液を２５℃に冷却した後、ＰＭＤＥＴＡ
（０．１５ｍＬ，０．０００７モル）をミクロリットル
注入器で添加した。従って、アミンとリビング末端基の
比は１：６（すなわち、０．００４／０．００７＝５．
８又は１：５．８）であった。の混合体を１０分間かく
はんしながら、イソプレン（２０．０ｍＬ，０．２００
モル）を添加し、その混合体を室温で１０分間かくはん
し、さらに５０〜５１℃で９０分間かくはんして、リビ
ングポリイソプレン・ジアニオンを生成した。

【００４７】ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｍｅ
₂ ＳｉＯ）₃ のＴＨＦ溶液（濃度は１．８８ｇの溶液中
に１ｇのシロキサン）を注入器によってそのフラスコに
添加した。これによって溶液は完全にゲル化したが、リ
ビングポリマー・ジアニオンの赤褐色は変らなかった。
そのフラスコへ無水のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）促進剤０．２ｍＬを注入器によって添加し、浴の温
度を５５〜５８℃に上げた。ゲルは消滅し、無色になっ
たが、極めて高粘性溶液が生成した。加熱をさらに１．
５時間続け、その溶液を室温で１４〜１６時間かくはん
した。次に、０．５ｍＬの氷酢酸を添加（その溶液の粘
度は直ちに顕著に低下した）し、その混合体をさらに１
時間かくはんしてＳｉＯＨを末端基とする重合体を生成
した。次に溶媒および揮発分を５２〜５５℃の真空下で
除去し、その重合体はＴＨＦからメタノール中に沈殿さ
せ続いて６０℃で２０分間真空乾燥させることによって
精製した。

【００４８】この実施例に使用した成分の量の概要は次
の通りである：シクロヘキサン４００ｍＬ；二官能性開
始剤前駆物質（３）０．５６４ｇ（０．００２モル、す
なわち全アニオン＝０．００４モル）；イソプレン２
０．０ｍＬ（０．２００モル）；ヘキサメチルシクロト
リシロキサン（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃ １．７８ｇ（０．００
８ｍＬ，１００％過剰モル）；ＤＭＳＯ０．２ｍＬ；氷
酢酸０．５ｍＬ。

【００４９】ＳｉＯＨを末端基とする重合体の特性：ミ
クロ構造＝７３モル％の１．４−付加；分子量Ｍｎ＝９
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７；末端付加率（−ＳｉＭ
ｅ₂Ｏ−ＳｉＭｅ₂ Ｏ−ＳｉＭｅ₂ ＯＨ末端基のみが存
在するとする）＝７３モル％。 この実施例は、末端付
加剤が環状シロキサンであるとき、ＤＭＳＯが有効な促
進剤であることを示す。類似の末端付加条件下で、アミ
ンの単独使用又はＤＭＳＯ促進剤の代りに２０％ｖ／ｖ
までのＴＨＦの使用時に末端付加は僅か又は全く観察さ
れなかった。

【００５０】実施例２ 重合工程に１：１０のアミン：リビング末端基の比を採
用したことを除いて、実施例１の方法を反復した。８０
モル％の１，４−付加およびＨＯ−（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃
−の末端付加率８０モル％であっても、分子量分布は２
モードであった、これは生長現象が複雑なことを示す。

【００５１】実施例３ 本質的に炭素上に１０％パラジウムから成る水素添加触
媒１．１ｇ（Ｐｄ：Ｃ＝Ｃの比１：２００に相当する）
を秤量してドライ窒素パージ５００ｍＬ水素添加用ガラ
スびん（商品名Ｐａｒｒ）に入れた。実施例１からのＳ
ｉＯＨを末端基とする重合体の８ｇバッチをドライのシ
クロヘキサン５０ｍＬに溶解させて、酸アルミナ（Ｆｉ
ｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を通して濾過し
た、この溶離中にシクロヘキサン１５０ｍＬを使用し
た。そのシクロヘキサンを除去して、水素添加のために
精製した重合体４．７ｇをドライ・シクロヘキサン４５
ｍＬに溶解させた。そのびんを低圧水素添加装置にセッ
トしてゲージ圧３８６．１ｋＰａで水素を３回パージし
た。次に水素添加をそのシクロヘキサン中で温度６０℃
そして同一圧力で７２時間行った。その溶液を遠心分離
して大部分の炭素を除去し、５５１．６ｋＰａのアルゴ
ン圧力下で０．８μｍ厚さのナイロン膜フイルターを通
して加圧濾過した。その濾液を真空下６０℃でストリッ
ピングして溶媒を除去し、重合体を６５℃で２４時間真
空乾燥した、そして重合体は５０％水素添加されている
ことがわかった。

【００５２】この実施例は、酸アルミナ・カラムによっ
て重合体から残留アミン（ＰＭＤＥＴＡ）が完全に除去
されたことを示した。その結果、疑いのあるＰＭＤＥＴ
Ａ触媒害の除去努力において、重合体は炭素上のパラジ
ウム水素添加触媒自身を通して濾過された（実施例４参
照）。

【００５３】実施例４ 実施例１からの重合体の３ｇバッチをシクロヘキサン２
０ｍＬ中で０．２５ｇの１０％Ｐｂ／Ｃと１６時間かく
はんした。この溶液を厚さ０．４５μｍのナイロン膜フ
ィルターを通して濾過し、ストリッピングして溶媒を除
去した。次にその重合体をシクロヘキサン５０ｍＬ中で
触媒として０．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを使用して４１
３．７ｋＰａのＨ₂ ゲージ圧、６０℃で７２時間水素添
加した。実施例３のように濾過、ストリッピングおよび
乾燥後の重合体の水素添加率は９３％であった。

【００５４】水素添加率がＰＭＤＥＴＡなしで重合体を
調製した類似の系のように高かったから、重合／末端付
加反応に使用される残留ＰＭＤＥＴＡを効果的に除去す
るには、Ｐｂ／Ｃからの濾過（又は弱い酸のような適当
なアミン除去剤での処理）が必要であると結論された。

【００５５】実施例５ 高飽和度を得るために、高圧水素添加を行った。実施例
４からの水素添加率が９３％の重合体２．６５ｇを１０
％Ｐｄ／Ｃ０．０２ｇおよびシクロヘキサン５０ｍＬと
共に容量が１６０ｍＬの清浄なドライ、かくはん反応器
（商品名Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｐａｒｒ）に装入した。
ゲージ圧２．４ＭＰａでＨ₂ を３回パージした後、水素
のゲージ圧２．８ＭＰａ、温度１５０℃で２０時間水素
添加した。実施例４のように濾過、ストリッピングおよ
び乾燥後の全水素添加率は９８〜９８％であることがわ
かった。ＧＰＣによる分子量測定結果、Ｍｎ＝１０００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。これは実施例１か
らの母材重合体と本質的に同一である。従って、Ｐｄ／
Ｃ触媒を使用した高圧水素添加は、反応性シロキサン官
能性を有するほゞ飽和したテレキリ炭化水素重合体を提
供する。

【００５６】実施例６ 実施例５からのＳｉＯＨ末端基を含有する重合体０．５
ｇの試料を架橋剤のビニル｛トリ（エチルメチルケトキ
シモ）｝シラン０．０９４ｇおよび無水トルエン２ｍＬ
とアルミニウム秤量皿内で十分に混合した。この組成物
を室温で大気にさらして、湿分硬化させた。その重合体
は、２４時間後実質的に非粘着性であった、そして４８
〜７２時間で完全硬化して透明なエラストマー膜を生成
した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）非極性溶媒溶液中において、（Ａ）
   一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｑ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〔式中のＱは水素
   原子、メチル基、フッ素原子および塩素原子から成る群
   から選ぶ〕を有する少なくとも１つの単量体と、（Ｂ）
   二重１，１−ジフエニルエチレン又は１，３−ジアルケ
   ニルベンゼンを主成分としたリチウム化合物から選んだ
   ジアニオン開始剤を反応させて、ジアニオン活性ポリジ
   エンを生成する工程； （２）工程（１）からの前記ジアニオン活性ポリジエン
   と、（Ｄ）式（Ｒ₂ ＳｉＯ）_ｙ〔式中のＲは水素原子、
   炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜
   ２０のアリール基から成る群からそれぞれ選び、ｙは３
   〜１２である〕を有する環状シロキサンとを、（Ｅ）有
   機スルホキシド、第三級アミンおよびそれらの混合体か
   ら成る群から選んだ促進剤の共存下で、反応させて前記
   ジアニオン活性ポリジエンの両末端に付加させる工程；
   および （３）工程（２）からの付加生成物を急冷してシロキサ
   ン官能性テレキリ・ポリジエンを生成する工程から成
   り、該シロキサン官能性テレキリ・ポリジエンが＜１．
   ２の多分散度を有し、少なくとも７０モル％の１，４−
   ミクロ構造を有し、前記シロキサンを付加した末端基少
   なくとも７０モル％有することを特徴とするシロキサン
   官能性テレキリ・ポリジエンの製造法。
2. 【請求項２】さらに、前記シロキサン官能性テレキリ・
   ポリジエンを水素化する工程を含むことを特徴とする請
   求項１の方法。