JPH08319581A

JPH08319581A - 高耐食性Ａｌ−Ｚｎ合金溶融めっき鋼板とその製造方法

Info

Publication number: JPH08319581A
Application number: JP12663595A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Toki; 保土岐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JP2982653B2

Abstract

(57)【要約】【目的】めっき濡れ性と密着性が改善され、加工また
は衝撃時の皮膜損傷が軽減された高耐食性のAl−Zn合金
溶融めっき鋼板とその製造方法を提供する。【構成】 Cr：５wt％以上のCr含有鋼板に、Ni、Coまた
はCuを 0.5〜５g/m²プレスめっきし、次いで600 ℃以上
で還元焼鈍した後、めっき浴温より30〜60℃高いかまた
は低い鋼板侵入温度で溶融めっきを施し、Al：20〜80wt
％、Si：0.1 〜５wt％、Ni、Co、Cuの１種または２種以
上：合計 0.5〜５g/m²、Fe：≦５g/m²、残部Znおよび不
可避不純物よりなるめっき皮膜を形成する。めっき時に
鋼板／めっき界面に平均径１〜30μｍ、平均高さ0.5 μ
ｍ以上のミクロ凹凸が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は建材、家電製品等に好適
なめっき密着性に優れた高耐食性Al−Zn合金溶融めっき
鋼板と、連続溶融めっきラインに適したその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、屋根、壁等の建材用途では、厳し
い環境下での耐食性が要求されるようになっている。例
えば、工業地帯での酸性雨、海岸地帯での塩害腐食等の
腐食性環境下でも、補修を行わずに施工時の外観を長期
間にわたって保持できる高耐食性の表面処理鋼板の開発
が望まれている。亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき
鋼板のように、普通鋼板に犠牲防食性を有する皮膜を施
しても、犠牲防食性能の高い皮膜（例、亜鉛めっき皮
膜、Zn−Ni合金またはZn−５％Al合金めっき皮膜）では
皮膜自身の溶出速度が速いため早期に赤錆発生に至り、
犠牲防食能を抑えた高耐食性皮膜（例、55％Al−Zn合金
めっき皮膜) では加工部や端面の耐食性に劣る。従っ
て、めっきだけで高耐食性と呼べるだけの十分な耐食性
を付与することはできない。

【０００３】このため、母材自身の耐食性を向上させる
必要があり、この目的で鋼中のCr量を増加させることは
周知である。中でも、Cr含有鋼板を母材とし、これに55
％Al−Zn合金で代表されるAl−Zn合金めっきを施した溶
融めっき鋼板は、腐食性環境下でも孔あきや赤錆に耐え
る高耐食性を示すことが知られている (特開平２−1941
55号公報参照) 。

【０００４】しかし、Cr含有鋼板を母材として連続溶融
めっきラインでめっきを施すと、めっき前の焼鈍工程に
おいて鋼中Crが表面濃化し、鋼板のめっき濡れ性が低下
する。その結果、めっき密着性が阻害され、点状のめっ
き欠陥（不めっき）が多発する傾向があり、このような
欠陥を生じなくても、めっき密着性が不十分なため加工
時に鋼板とめっき界面での剥離が起こるという問題があ
る。

【０００５】めっき濡れ性を向上させるため、溶融めっ
きの前処理として、鋼板表面に予めNi、Mo、Cu、Cr、Fe
のいずれか１種またはこれら金属の特定の合金を薄くプ
レめっきする方法が、特開昭57−76176 号公報、特開昭
62−44564 号公報、特開昭57−140864号公報、特開昭56
−33463 号公報、特開昭57−114650号公報、特開昭63−
213650号公報に開示されている。

【０００６】Cr含有鋼板についても、溶融めっき前にプ
レめっきを行うことでめっき濡れ性を改善することが、
特開昭62−44564 号公報、特開昭63−230898号公報、特
開昭63−235485号公報、特開平２−129384号公報、特開
平２−145756号公報、特開平２−194155号公報、特開平
２−194156号公報に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Cr含有鋼板をプレめっ
きにより前処理してから連続溶融めっきラインで溶融め
っきを施すと、めっき濡れ性は改善され、上述した不め
っき防止には効果がある。しかし、得られた溶融めっき
鋼板にロール成形などの表面摺動の厳しい加工を適用す
ると、鋼板とめっき界面で剥離を生じ、加工部の皮膜損
傷により耐食性が低下する。即ち、プレめっきによる前
処理は、厳しい加工や衝撃に耐えるようにめっき密着性
を十分に改善することができず、高耐食性の確保はなお
不完全であるのが現状である。

【０００８】本発明の目的は、Cr含有鋼板を母材とする
Al−Zn合金溶融めっき鋼板において、厳しい表面摺動を
伴う加工に耐え、加工または衝撃時の皮膜損傷が軽減さ
れた高耐食性のAl−Zn合金溶融めっき鋼板を提供するこ
とである。

【０００９】本発明の別の目的は、Cr含有鋼板に連続溶
融めっきラインでAl−Zn合金めっきを施す際に、めっき
濡れ性とめっき密着性を同時に改善することが可能な、
高耐食性のAl−Zn合金溶融めっき鋼板の製造方法を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述したように、めっき
前に焼鈍を行う連続溶融めっきラインでCr含有鋼板に溶
融めっきを施す場合、めっき濡れ性を改善するために一
般にプレめっきによる前処理が必要である。本発明者
は、このプレめっきを施した場合のCr含有鋼板のめっき
密着性について検討した結果、鋼板に特定の金属をプレ
めっきした後、特定の条件下で焼鈍と溶融めっきを行う
と、めっき濡れ性とめっき密着性が同時に改善され、厳
しい加工や衝撃を受けても皮膜損傷の少ない高耐食性の
Al−Zn合金溶融めっき鋼板が得られることを見出した。

【００１１】そして、このめっき鋼板の断面構造を調査
したところ、鋼板／めっき界面にミクロンオーダーの微
細な凹凸 (ミクロ凹凸) が形成されており、このミクロ
凹凸によるアンカー効果でめっき密着性が大幅に改善さ
れたことが判明し、本発明の完成に至った。

【００１２】ここに、本発明は、５wt％以上のCrを含有
する鋼板に、Al：20〜80wt％、Si：0.1 〜５wt％、Ni、
Co、Cuの１種または２種以上：合計 0.5〜５g/m²、Fe：
≦５g/m²、残部Znおよび不可避不純物よりなるめっき皮
膜を有し、鋼板／めっき界面に平均径１〜30μｍ、平均
高さ0.5 μｍ以上のミクロ凹凸を有することを特徴とす
る、めっき密着性に優れる高耐食性Al−Zn合金溶融めっ
き鋼板である。

【００１３】別の側面からは、本発明は、５wt％以上の
Crを含有する鋼板にNi、Co、Cuの１種もしくは２種以上
からなるプレめっきを 0.5〜５g/m²の付着量で施し、次
いで鋼板を600 ℃以上の還元性雰囲気中で加熱した後、
めっき浴温より30〜60℃高いかまたは低い鋼板侵入温度
でAl：20〜80wt％、Si：0.1 〜５wt％、残部Znおよび不
可避不純物よりなる組成のめっき浴に鋼板を浸漬して溶
融めっきを行うことを特徴とする、めっき密着性に優れ
る高耐食性Al−Zn合金溶融めっき鋼板の製造方法であ
る。

【００１４】

【作用】めっき密着性を改善する手段として、鋼板表面
にミクロ凹凸を付与してアンカー効果を発揮させること
が有効であることは知られている（例、「材料とプロセ
ス」 CAMP-ISIJ Vol.6 (1993)-1568参照) 。しかし、溶
融めっきの場合、このようなミクロンオーダーの微細な
凹凸をめっき前の鋼板表面に予め付与しても、このミク
ロ凹凸は鋼板と溶湯との反応により拡散消失してしま
い、密着性の改善に寄与しない。

【００１５】これに対し、本発明では、鋼板に特定の金
属をプレめっきした後、特定の条件下で焼鈍と溶融めっ
きを行うことにより、鋼板／めっき界面にミクロ凹凸が
形成される。即ち、予めミクロ凹凸を形成するのではな
く、めっき時にミクロ凹凸が形成されるように前処理と
溶融めっきを行うことにより、めっき密着性が著しく改
善されるのである。その理由としては次のように推測さ
れる。

【００１６】前処理としてプレめっきした鋼板をめっき
前に還元雰囲気中で焼鈍すると、プレめっきと鋼板との
拡散が起こり、鉄−プレめっき金属の金属間化合物層が
生成する。焼鈍した鋼板を続いてめっき浴に浸漬する
が、その際のめっき浴への鋼板侵入材温をめっき浴温と
の差が30℃以上となるように設定する。この浴温と鋼板
の温度差によって、熱膨張率 (または収縮率) の異なる
鋼板と表層金属間化合物とに変形量の差ができ、それに
より金属間化合物層に亀裂を生じ、鋼板素地が部分的に
露出する。金属間化合物と露出した素地とのめっき反応
性が異なるため、鋼板／めっき界面にミクロ凹凸が生成
し、めっき密着性が改善される。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。な
お、以下の説明において、％は特に指定のない限りwt％
である。鋼中Cr量：≧５％本発明のめっき鋼板の母材は、Cr含有量が５％以上のCr
含有鋼板である。Cr含有量が５％未満では、本発明のAl
−Zn合金めっき皮膜組成では十分な耐食性が得られな
い。Cr含有量の上限は特に制限されないが、30％を越え
ると上層めっきによる耐食性向上の効果がほとんど認め
られなくなるので、30％以下とすることが好ましい。よ
り好ましい鋼中Cr含有量は８〜20％である。

【００１８】母材の鋼板組成は、Fe、Cr、および不可避
不純物以外に、Ｃ、Si、Mn、Ｐ、Ｓ、sol.Al、Ti、Ｎな
どの１種もしくは２種以上を通常の添加量の範囲内で含
有しうる。また、Ni、Nb、Ｖ、Ｂ、Cu、Ta、Zr、Ｗ、M
o、Co、Sn、Ca、Mgなどの１種もしくは２種以上の金属
元素を微量 (好ましくは合計で 0.1％以下) 添加しても
よい。母材鋼板は熱延材と冷延材のどちらでもよい。

【００１９】プレNi、Co、Cuめっき： 0.5〜５g/m² 母材のCr含有めっき鋼板に、めっき濡れ性と密着性を改
善するため、Ni、Co、Cuのいずれかの金属またはこれら
の合金からなるプレめっきを施す。プレめっき種である
Ni、Co、Cuはいずれも熱処理によりFeと容易に金属間化
合物層を形成し、しかも溶融Al−Zn合金の溶湯に対して
高いめっき濡れ性を示す。プレめっきの前に、必要に応
じて常法により母材鋼板を前処理する。この前処理とし
ては、例えば、脱脂、酸洗、ストライクNiめっきなどが
あり、これらを適当に組合わせて適用する。

【００２０】プレめっきの付着量については、0.5 g/m²
未満では十分な濡れ性が確保できず、５g/m²を越えると
濡れ性が飽和し、それ以上の濡れ性や密着性の向上が得
られず、不経済となる。好ましい付着量は１〜４g/m²で
ある。プレめっきのめっき法は一般に湿式電気めっき法
が主流であるが、真空蒸着、イオンプレーティング等の
他の方法も可能であり、 0.5〜５g/m²の付着量の薄めっ
きが可能な任意の方法を採用できる。

【００２１】めっき前加熱温度：≧600 ℃ プレめっきした鋼板を溶融めっきする前に、焼鈍と還元
を兼ねて、還元性雰囲気中で熱処理、即ち、還元焼鈍す
る。本発明では、この熱処理を利用して、還元焼鈍と同
時に、プレめっき金属をFe系金属間化合物に変態させ
る。連続溶融めっきラインにおける短時間の焼鈍でこの
変態を行なうために、600 ℃以上の加熱温度が必要とな
る。より好ましい加熱温度は700 ℃以上である。加熱温
度の上限は約900 ℃である。この熱処理時間は一般に５
〜120 秒程度で十分である。なお、還元焼鈍の前に、よ
り低温の微酸化性ないし不活性雰囲気で鋼板を予熱して
もよい。

【００２２】鋼板侵入材温：めっき浴温に対して±30〜
60℃ 還元焼鈍した鋼板をAl−Zn合金溶融めっき浴に浸漬し
て、溶融めっきを施す。この時のめっき浴への鋼板侵入
温度 (鋼板侵入材温) を、めっき浴温より30〜60℃高い
かまたは低い温度、即ち、めっき浴温との温度差が±30
〜60℃の範囲となるようにする。

【００２３】この温度差が30℃未満であると、めっき浴
に浸漬した時の鋼板と表層金属化合物層との熱膨張また
は収縮率の差による変形量の差が小さく、所定のミクロ
凹凸が形成されない。また、上記の温度差が60℃を越え
ると、めっき浴浸漬時の変形量が大きすぎ、表層の金属
間化合物層が鋼板より剥離し、やはり所定のミクロ凹凸
が形成されない。この温度差は好ましくは±40〜55℃で
ある。

【００２４】皮膜中Al量：20〜80％溶融めっきにより形成されたAl−Zn合金めっき皮膜中の
Al量が20％未満では、Znの鋼に対する犠牲防食能が大き
すぎ、皮膜の溶出量が過剰になるため、耐食性の改善を
十分に図ることができない。皮膜中Al量が80％を越える
と、Znの犠牲防食能が小さすぎ、端面や加工部の耐食性
が確保できない。望ましいAl量は40〜60％である。

【００２５】皮膜中Si量： 0.1〜５％ Siは、鋼板浸漬時に形成される界面合金層の形成を抑制
し、加工性を改善するためにAl−Zn合金めっき皮膜中に
含有させるが、めっき皮膜中のSi量が0.1 ％未満では合
金層が過剰に形成し、金属間化合物層と素地部とのめっ
き反応性に差がなくなり、鋼板表面上に所定のミクロ凹
凸が形成されず、従って密着性も改善されない。皮膜中
のSi量が５％を越えると、合金層の抑制効果が飽和し、
反対に皮膜が凝固する時に形成されるSiの析出物が皮膜
割れの起点となるため加工性が低下する。好ましいSi量
は１〜３％である。

【００２６】皮膜中Fe量：≦５g/m² Al−Zn合金めっき皮膜中のFe分は、浸漬時に形成される
Fe−AlあるいはFe−Al−Ｍ (プレめっき金属) の界面合
金層によるものが大部分である。めっき皮膜中のFe量が
５g/m²を越えると、界面合金層が過度に発達するため、
加工性が著しく低下する。好ましいFe量は２g/m²以下、
より好ましくは１g/m²以下である。Fe量を５g/m²以下に
抑制するためには、めっき浴中のSi量や浴温の管理が重
要となる。浴温に関しては、浴組成の融点＋20〜60℃に
管理することが望ましい。

【００２７】めっき浴組成、めっき付着量、めっき後の
冷却速度上記範囲のAl量およびSi量を持ったAl−Zn合金めっき皮
膜を形成するため、Al：20〜80wt％、Si：0.1 〜５wt
％、残部Znおよび不可避不純物よりなる組成の溶融めっ
き浴を用いる。

【００２８】Al−Zn合金めっきの付着量については特に
限定しないが、片面10〜150 g/m²の範囲が望ましい。付
着量が10g/m²未満では十分な耐食性が得られず、150 g/
m²を越えると加工時に皮膜中にクラックが形成され易く
なり、後塗装が伴う場合、塗膜割れを促進することにな
る。より好ましいめっき付着量は30〜120 g/m²の範囲で
ある。付着量の制御方法はガス吹付け方式が一般的であ
る。

【００２９】溶融めっき浴を出た鋼板の冷却速度は、外
観を左右するスパングル径とも密接に関係する。即ち、
冷却速度が遅いと一般的にスパングルが大きく成長し、
冷却速度が速くなるとミニマイズドスパングル材にな
る。従って、用途に応じて徐冷、急冷、さらには加工性
改善のため皮膜の軟質化を目的に再加熱といった適当な
ヒートパターンも採用することができる。

【００３０】ミクロ凹凸：平均径１〜30μｍ、高さ≧0.
5 μｍ上記の条件でプレめっき、還元焼鈍、および溶融めっき
を行うことにより、鋼板／めっき界面に平均径１〜30μ
ｍ、高さ 0.5μｍ以上のミクロ凹凸が形成される。ミク
ロ凹凸の平均径が１μｍ未満、または30μｍ超である
か、あるいは高さが0.5 μｍ未満では、アンカー効果が
小さく、めっき密着性を十分に改善することができな
い。好ましくはミクロ凹凸の平均径が 1.5〜10μｍ、平
均高さが 0.7〜３μｍである。

【００３１】

【実施例】表１に組成を示すCr量0.1 ％の普通鋼板、
Cr含有量が約３％、５％、９％、11％、および18％のCr
含有鋼板〜の各未焼鈍冷延材 (板厚は各0.8 mm) を
めっき母材とし、これらの冷延鋼板を 100×250 mmに裁
断した後、前処理として、溶剤脱脂、80℃の３％オルト
珪酸ソーダ水溶液中で20 A/dm²×30秒の陰極電解脱脂、
水洗、室温の15％塩酸水溶液中での酸洗 (表面酸化物層
の除去) 、水洗 (乾燥は行わず) 、ストライクNiめっき
の各処理を順に施した。次いで、水洗した後(乾燥は行
わず) 、Ni、CoまたはCuによるプレめっきを行った。各
めっき条件は表１の次に示す通りであった。

【００３２】

【表１】

【００３３】プレめっきした鋼板を、連続溶融めっきシミュレーター
を用いて、50 ppm O₂+ N₂雰囲気中で600 ℃×10秒の予
熱を行った後、所定温度の25％H₂＋N₂雰囲気中で60秒の
還元焼鈍を行い、次いで所定の鋼板侵入温度でZn、Al、
Siの各成分量を変化させたAl−Zn溶融めっき浴に３秒間
浸漬して、溶融めっきを行った。付着量はワイピング処
理によって100 g/m²に調整した。めっき後は炉内徐冷に
より冷却して、Al−Zn溶融めっき鋼板を得た。

【００３４】還元焼鈍温度 (めっき前加熱温度) 、めっ
き浴への鋼板侵入温度、めっき浴温、鋼板侵入温度とめ
っき浴温との差、得られためっき皮膜中のAl、Si、Feの
各濃度、ならびに鋼板／めっき界面のミクロ凹凸の平均
径と平均高さを、母材鋼板のCr含有量 (公称Cr量) 、プ
レめっき種およびその付着量と共に表２に示す。得られ
たAl−Zn溶融めっき鋼板のめっき濡れ性、めっき密着
性、および平板部と加工部の耐食性を次の方法により評
価し、その結果も併せて表２に示す。

【００３５】めっき濡れ性めっき鋼板を目視観察 (評価面積：200 cm²)して、不め
っきの発生状況により次の基準で判定した。不めっきは全く認められない ◎ 点状不めっき：１〜５個 ○ 点状不めっき：６〜20個 △ 点状不めっき：21個以上 × 全面不めっき ××。

【００３６】めっき密着性ボール衝撃試験後のめっき皮膜のテープ剥離の程度で次
の基準により目視で評価した。試験条件：ポンチ径／ダイス径：１インチ／１インチ荷重：１kg重、高さ：50cm テープ剥離後の評価基準：皮膜剥離無し ◎ 皮膜剥離がわずかに認められる ○ 皮膜剥離が薄く全面に認められる △ 皮膜剥離が全面に認められる ×。

【００３７】平板耐食性 70 mm ×150 mmに切断しためっき鋼板の供試材の上端面
にシールを行い、下記の腐食促進サイクル試験を500 サ
イクル実施した後、平板部の赤錆発生状況を目視で下記
基準により評価した。

【００３８】塩水噴霧 (5%NaCl, 35℃×４時間) →乾燥
(60℃×２時間) →湿潤 (RH 95%,50℃×２時間) 。平板部：赤錆発生面積率により評価 0 ％ ◎ 1〜 5 ％ ○ 6〜 20 ％ △ 21〜 60 ％ × 61〜100 ％ ××。

【００３９】加工部耐食性 70 mm ×150 mmに切断しためっき鋼板の供試材を３φで
90°の曲げ加工を施し、上記腐食サイクルの250 サイク
ル目で曲げ部の赤錆発生面積率を目視で求め、平板部と
同じ基準で評価した。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２からわかるように、本発明例の溶融Al
−Zn合金めっき鋼板は、鋼板／めっき界面に平均径１〜
30μｍ、平均高さ0.5 μｍ以上のミクロ凹凸が形成され
ており、めっき濡れ性、密着性、平板部と加工部の耐食
性のいずれもが良好であった。

【００４２】これに対し、母材鋼板のCr含有量が５％未
満であると、本発明に従ってプレめっきと溶融めっきを
行っても、耐食性が不十分とあった。また、母材がCr含
有鋼板であっても、プレめっきを行わないか、その付着
量が0.5 g/m²未満では、めっき濡れ性が悪い上、ミクロ
凹凸の平均径が大きくなりすぎて密着性が低下し、耐食
性も低くなった。また、母材のCr含有量やプレめっきの
付着量が本発明の範囲であっても、還元焼鈍温度が低い
か、めっき浴への鋼板侵入温度とめっき浴との温度差が
30℃未満または60℃超であるか、またはめっき皮膜が合
金層形成を抑制するSiを含有せず、めっき皮膜中のFe量
が５％を超えた場合にも、界面ミクロ凹凸の平均径が大
きすぎ、密着性が不十分となった。めっき皮膜のAl量が
20％未満または80％超の場合には、耐食性が低下した。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、母材のCr含有鋼板に特
定のプレめっきを施した後、特定条件下で還元焼鈍およ
びAl−Zn合金溶融めっきを行うことにより、鋼板／めっ
き界面に平均径１〜30μｍ、平均高さ0.5 μｍ以上のミ
クロ凹凸が形成することができ、このミクロ凹凸のアン
カー効果により、めっき密着性をめっき濡れ性と同時に
改善することができ、それにより端面や加工部の耐食性
に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板を連続溶融めっきラ
インにより量産することが可能となる。

【００４４】従って、Al−Zn合金めっき鋼板のミニマイ
ズドスパングル材、ゼロスパングル材、レギュラースパ
ングル材を同じ連続溶融めっきラインで製造する場合、
いずれの製品についても耐経時剥離性および加工後耐食
性の両性能に優れるめっき鋼板を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５wt％以上のCrを含有する鋼板に、Al：
20〜80wt％、Si：0.1 〜５wt％、Ni、Co、Cuの１種また
は２種以上：合計 0.5〜５g/m²、Fe：≦５g/m²、残部Zn
および不可避不純物よりなるめっき皮膜を有し、鋼板／
めっき界面に平均径１〜30μｍ、平均高さ0.5 μｍ以上
のミクロ凹凸を有することを特徴とする、めっき密着性
に優れる高耐食性Al−Zn合金溶融めっき鋼板。
【請求項２】５wt％以上のCrを含有する鋼板にNi、C
o、Cuの１種もしくは２種以上からなるプレめっきを 0.
5〜５g/m²の付着量で施し、次いで鋼板を600℃以上の還
元性雰囲気中で加熱した後、めっき浴温より30〜60℃高
いかまたは低い鋼板侵入温度でAl：20〜80wt％、Si：0.
1 〜５wt％、残部Znおよび不可避不純物よりなる組成の
めっき浴に鋼板を浸漬して溶融めっきを行うことを特徴
とする、めっき密着性に優れる高耐食性Al−Zn合金溶融
めっき鋼板の製造方法。