JPH08319328A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 引張り伸び率に優れ、かつ吸水率及び耐アル
カリ性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 下記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹
脂 【化１】 （式中、Ｒは分子中同一又は異なる不飽和１塩基酸基で
ｌは１以上の整数、Ｘは分子中同一又は異なるエポキシ
樹脂からグリシジル基を除いた残基でｍは０以上の整
数、Ｙはポリエステル樹脂残基でｎは１．５以上２．５
以下である。）及び共重合可能な二重結合を少なくとも
一つ含む重合性単量体とからなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は伸び率が大きく、かつ吸
水率が低く、防水材、床材などの各種ライニングや塗
料、パテ、接着剤などの用途に供される硬化性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】屋上防水、上下水道やベランダ、廊下、
プール、道路、受水槽等のコンクリートやモルタルのラ
イニング、塗料、パテ、接着剤等の用途で求められる樹
脂特性は、建造物の振動や下地コンクリートやモルタル
の亀裂及び落下物の衝撃に対し、高い伸びを保持し、防
水層が下地コンクリートに十分追従することに加え、防
水層が接触する下地コンクリートからにじみ出てくるＣ
ａ（ＯＨ）₂などに対して耐アルカリ性を有すること、
更に下地との高い接着性を有することが望まれる。も
し、下地のコンクリートの伸びに対して防水層が十分に
応力追随できないと、防水層にクラックが発生し、下地
コンクリートから剥がれたり、水が浸入することにな
る。コンクリートに水が接触するとＣａ（ＯＨ）₂がに
じみ出て更に防水層を劣化させる。又、特に下水道のラ
イニング層にクラックが生じると亜硫酸ガスなどの酸性
物質が溶解した汚水がコンクリートの腐蝕を早めること
になる。従来より、コンクリートのライニング材料とし
てはアスファルトやウレタン樹脂が用いられていたが、
上記のような特性が十分ではなかった。そこで最近では
ＦＲＰなどの硬化性樹脂が用いられている。ラジカル硬
化性樹脂として用いられる不飽和ポリエステル樹脂は一
般に剛性及び耐熱性は良好であるが、伸び率や耐水性、
耐アルカリ性に乏しく、また耐水性、耐アルカリ性に優
れるビニルエステル樹脂においては伸び率が低いという
欠点を有する。

【０００３】これら不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂に伸びを付与する方法としては、樹脂に可撓
性付与剤、例えば可撓性樹脂、可塑剤等を添加する方法
がある。具体的には樹脂中に末端カルボキシル基変性ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、末端ビニル基変
性ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の液状
ポリブタジエン共重合体を分散改質する方法、または相
溶性のゴム成分を溶解して硬化させる方法である。さら
に特開昭５６−９２９１７に開示されたような不飽和ポ
リエステルの分子構造の主鎖及び末端の不飽和酸のモル
％を規定して弾性ポリマーを得る方法などが公知の技術
として知られている。

【０００４】しかし、これらの従来技術では例えば可撓
性樹脂、可塑剤を添加する方法では吸水率が低い樹脂を
得ることは難しく、さらには液状ポリブタジエン共重合
体を分散する方法は２成分の相溶性が問題となることが
多いと共に脆い樹脂になり易い。また液状ポリブタジエ
ン共重合体を分散した溶液は高粘度から作業性が著しく
劣ることになる。不飽和ポリエステルの分子構造中の主
鎖及び末端の不飽和酸のモル％を規定して、弾性ポリマ
ーを得る方法も常温時の伸び及び耐衝撃性の付与には効
果があるが、硬化物の架橋密度を下げるために、いっそ
う吸水率を大きくすることになる。上記のような様々な
方法で不飽和ポリエステル樹脂や、耐蝕性に優れたビニ
ルエステル樹脂の靭性改良の試みがなされているが、樹
脂硬化物の伸び率が大きい樹脂は吸水率が大きく、耐久
性、耐蝕性に著しく劣るものとなる。現在高い伸び率と
低い吸水率を同時に満たす硬化性樹脂は得られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高い伸び率と
低い吸水率を同時に満たす硬化性樹脂組成物、その硬化
物及びこれらからなるライニング材を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を介して又は
直接グリシジル基を介して不飽和塩基酸を付加させた特
定の構造のビニルエステル樹脂を成分とする硬化性樹脂
組成物によって上記課題が解決されることを見出し本発
明に至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１
１）である。 （１）下記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは分子中同一又は異なる不飽和
１塩基酸残基でｌは１以上の整数、Ｘは分子中同一又は
異なるエポキシ樹脂からグリシジル基を除いた残基でｍ
は０以上の整数、Ｙはポリエステル樹脂残基でｎは１．
５以上２．５以下である。）及び共重合可能な二重結合
を少なくとも一つ含む重合性単量体とからなる硬化性樹
脂組成物。 （２）式Ｉのポリエステル樹脂残基Ｙの数平均分子量が
５００以上であり、かつ（酸素原子含有量）／（酸素原
子含有量＋炭素原子含有量）≦０．２５である前記
（１）に記載の組成物。 （３）式ＩでＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂がグリシジル
（メタ）アクリレート残基であり、ｍ＝０である前記
（１）及び（２）に記載の組成物。

【０００９】（４）式Ｉのエポキシ樹脂残基が一分子内
にエポキシ基を１．５〜２．５含む樹脂より製造された
前記（１）及び（２）に記載の組成物。 （５）式Ｉのエポキシ樹脂残基Ｘがビスフェノール系の
エポキシ樹脂よりなり、ポリエステル樹脂残基Ｙが酸末
端を有するポリエステルよりなる前記（１），（２）及
び（４）に記載の組成物。 （６）式Ｉのポリエステル樹脂残基Ｙの組成の内、多価
カルボン酸の５０重量％以上が、ダイマー酸またはダイ
マー酸誘導体を含むものである前記（１）から（５）に
記載の組成物。 （７）式Ｉのポリエステル樹脂残基Ｙの組成の内、多価
アルコールの５０重量％以上が、ダイマーグリコールま
たはダイマーグリコール誘導体を含むものである前記
（１）から（６）に記載の組成物。 （８）前記（１）から（７）に記載の組成物に繊維強化
材を含浸した組成物。 （９）前記（１）から（８）に記載の組成物の硬化物。 （１０）前記（１）から（８）に記載の組成物を、熱ま
たは光硬化したシートまたはパネル状硬化物。 （１１）前記（１）から（８）に記載の組成物及び前記
（９），（１０）に記載の硬化物からなるコンクリート
またはモルタル施工用ライニング（防水）材。以下、本
発明の硬化性組成物の各成分についてさらに詳しく説明
する。

【００１０】本発明の上記一般式Ｉで表わされるビニル
エステル樹脂中のＹはポリエステル残基である。この出
発物質となるポリエステルは通常の各種ポリエステルが
用いられ、その製法についても限定されない。この中で
末端がカルボン酸のものが一般式Ｉで表わされるビニル
エステル樹脂を製造する際にエポキシ基との反応性に優
れ、副反応の生成が抑制されるので好ましい。又、入手
が容易で安価であることから以下に述べるようにダイマ
ー酸を原料とするポリエステルが好ましい。本発明に用
いられるポリエステルは両末端がカルボン酸基であるも
のが一般的であるが、一分子中のカルボン酸は２とは限
定されず、１．５以上２．５以下のものが用いられる。
貯蔵安定性のためには、これらカルボン酸がエポキシ基
と１００％反応していることが好ましいが、本発明では
これに限定されず若干の未反応基の存在は許容される。
ポリエステル樹脂残基Ｙは数平均分子量５００以上であ
り、かつ（酸素原子含有量）／（酸素原子含有量＋炭素
原子含有量）≦０．２５であることが望ましく、０．２
以下であることがより好ましい。ここで酸素原子含有量
又は炭素原子含有量はビニルエステル樹脂に含まれる酸
素又は炭素の各々の原子量と含有数との積である。数平
均分子量が５００より低くなると硬化物が硬くなり、伸
び率が小さくなってしまう。また（酸素原子含有量）／
（酸素原子含有量＋炭素原子含有量）が０．２５を越え
ると吸水率が大きくなる。

【００１１】ポリエステル樹脂残基Ｙの出発物質となる
ポリエステルの合成は、例えば減圧下あるいは常圧下に
多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物と多価アルコ
ールを加熱脱水する、一般のポリエステル樹脂合成法で
行うことができる。反応系に触媒を添加することによっ
て反応を促進することもできる。このエステル化反応触
媒としては公知のエステル化触媒のいずれもが使用でき
る。また必要に応じ、適当な溶媒を用いることも可能で
ある。かかる多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物
の例としては蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、ダ
イマー酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸に代表される脂肪族或いは脂環
式飽和二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等に代表さ
れる芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物があり、また
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸等に代表される不飽和
２塩基酸を使用することもできる。又、これら２塩基酸
に加え、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカ
ルボン酸、トリマー酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸等に代表される３，４官能カルボン酸や必要
に応じモノマー酸を使用することもできる。さらにカル
ボン酸変性ポリブタジエン、カルボン酸変性ポリアクリ
ロニトリルブタジエン及びそれらの水添物等を使用する
ことができる。これらは単独あるいは２種以上を併用し
て使用することもできる。

【００１２】本発明においては上記のいずれの多価カル
ボン酸を用いることもできるが、これらの中で酸素含有
量に比し炭素含有量の多いダイマー酸、トリマー酸の使
用が好ましい。ダイマー酸は各種植物油やトール油等よ
り作られたものが市販されており、単独または混合して
使用できる。またダイマー酸に併用されるトリマー酸含
有量としては０〜５０モル％が好ましく、より好ましく
は０〜３０％モルである。５０モル％以上ではエステル
合成時またはエポキシ樹脂との反応時にゲル化しやすく
なる。またダイマー酸／トリマー酸に含まれる不飽和結
合を水素添加した水添ダイマー酸／水添トリマー酸も使
用できる。多価アルコール類としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール等
に代表される脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール
等に代表される脂環式グリコール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物等の芳香族グリコールを単独或いは混合して使用する
ことができる。又、これらグリコールに加え、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等に代表される多官能ポリオー
ル、更には水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリ
アクリロニトリルブタジエン及びそれらの水添品等を使
用することができる。又、必要に応じモノオールを併用
することもできる。これらの多価アルコールは単独或い
は併用して使用することができる。

【００１３】本発明においては上記のいずれの多価アル
コールを用いることができるが、これらの中で酸素含有
量に比し炭素含有量の多いダイマージオールの使用は好
ましい。ダイマージオールとしては各種植物油やトール
油から製造されるダイマー酸から誘導されるものを単独
又は混合して使用できる。ダイマージオールに併用され
るトリマートリオール含有量としては０〜５０モル％が
好ましい。５０モル％以上ではエステル合成時、または
エポキシ基との反応時にゲル化しやすくなる。またダイ
マージオール又はトリマートリオールに含まれる不飽和
結合を水素添加した水添ダイマージオール又は水添トリ
マートリオールも使用できる。本発明の上記一般式Ｉで
表わされるビニルエステル樹脂中の

【００１４】

【化３】

【００１５】のうち、Ｒを除いた部分はエポキシ樹脂残
基であり、ｍが０の場合はグリシジル残基である。この
エポキシ樹脂残基又はグリシジル残基はポリエステル１
分子に同一又は異なるものがｎ個結合している。本発明
に用いるエポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビス
フェノールＦ型等のエピ・ビス型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、臭化型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、過酢酸酸化型エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ
樹脂等が使用できる。上記エポキシ樹脂又はグリシジル
化合物の一分子中に含まれるエポキシ基の数としては
１．５〜２．５であることが好ましい。１．５以下では
得られる樹脂が脆くなり易く、２．５以上では安定した
樹脂の製造が難しい。かかる点より入手が容易であり、
一分子内のエポキシ数が２前後のエポキシ樹脂が有用で
ある。

【００１６】エポキシ基とカルボン酸基との反応はエポ
キシ基のオキシラン環へのカルボン酸の付加反応により
進行させることができる。反応温度は８０〜１５０℃で
行い、反応系に触媒を添加することによって反応を促進
することもできる。この反応触媒としては公知の触媒の
いずれもが使用できる。また必要に応じ適当な溶媒を用
いることも可能である。触媒としては３級アミン、４級
アンモニウム塩、金属アルコラート、金属塩、ホスフィ
ン類等を用いることもできる。本発明に用いる一般式Ｉ
で表わされるビニルエステル樹脂中のＲである不飽和１
塩基酸を含む有機基は不飽和１塩基酸と上述のエポキシ
樹脂との開環付加反応で得ることができる。反応温度は
８０〜１５０℃で行い、反応系に触媒を添加することに
よって反応を促進することもできる。この反応触媒とし
ては公知の触媒のいずれもが使用できる。また必要に応
じ適当な溶媒を用いることも可能である。

【００１７】上記の不飽和１塩基酸の例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸
等に加え、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート・マレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエ
ニル・マレート等の２塩基酸ハーフエステルも使用でき
る。また、これら不飽和一塩基酸に加え、必要に応じ飽
和一塩基酸を併用してもよい。一般式Ｉにおいてｍ＝０
である場合は、ＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−はグリシジ
ル（メタ）アクリレート残基であり、このものとポリエ
ステルの残基部のカルボン酸との反応は、不飽和１塩基
酸類とエポキシ樹脂との反応で用いた触媒を単独又は組
み合わせて用いることができる。これらの合成の各段階
には二重結合の重合を抑制するため、反応液中に空気を
吹き込んだり、重合禁止剤を使用することが好ましい。

【００１８】重合禁止剤としてはｐ−ベンゾキノン、ア
ントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ
−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンゾキノン、，５−ジアセトキシ−ｐ−
ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノ
ン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，
５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン
類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミ
ノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミ
ン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルルアミン等のアミン
類、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン
酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等のオキシム類、フェノチアジン、有機並
びに無機の銅塩類等が使用できる。一般式Ｉで表わされ
るビニルエステル樹脂と混合されて本発明の硬化性樹脂
を構成する重合性単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルシクロヘキサン、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
ブチルビニルピロリドン、フェニルマレイミド等のビニ
ルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルモノマ
ー、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
多官能アクリル酸エステル類等があり、これらの各種重
合性単量体単独であるいは混合して用いることができ
る。

【００１９】本発明の硬化性樹脂組成物は熱分解型パー
オキサイドを配合し加熱したり、紫外線硬化剤を配合し
たあと紫外線を照射することにより硬化物にすることが
できる。かかるパーオキサイドの例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、イソブチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノイルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等を
挙げることができる。この際コバルト、マンガン、鉄、
鉛等の有機酸塩やジメチルアニリン等の第３級アミン、
ナトリウムメチラート等のアルコラート、メルカプタン
類等の硬化促進剤を併用することもできる。この場合、
該硬化触媒の添加量は一般式Ｉで表わされる化合物と重
合性単量体の合計１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲で用いられる。紫外線硬化剤の例としてはフ
ェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ
ート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル
酸系、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン系、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等を挙げる
ことができる。

【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物においては、こ
れらの成分の他に粘度の調整、硬化物の物性の改質を目
的として必要に応じて種々の物質を添加することができ
る。これらの添加物としてはチタンホワイト、カーボン
ブラック、ベンガラ等の顔料、トルエン、メチルエチル
ケトン、ミネラルホワイト、カーボンブラック、ベンガ
ラ等の顔料、トルエン、メチルエチルケトン、ミネラル
スプリット等の溶剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレー、カオリ
ン、タルク、桂藻土、シリカゲル、マイカ粉末、ガラス
繊維粉末、アスベスト粉末、珪石粉等の充填剤、ベント
ナイト、コロイド性珪酸、ひまし油誘導体等の揺変剤を
添加することができる。また本発明に係わる樹脂組成物
には、硬化収縮を低減化せしめる目的で、低収縮剤を添
加することができる。本発明の樹脂組成物は硬化品の引
張り、曲げ強度や耐衝撃強度を向上させるために繊維強
化材を配合することもできる。繊維強化材としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を挙げることができ
る。これらの硬化物は高い伸び率を有するため広い温度
範囲での下地追従性が良く、さらに吸水率が低く耐アル
カリ性が非常に優れている。また、樹脂自体の粘度を調
整し刷毛、ローラー等での作業等に用いることもでき
る。又、本発明の樹脂組成物を硬化物したもの、特にシ
ート又はパネル状に硬化したものを施工することもでき
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例、参考例、比較例により本発明
をさらに詳細に説明するが、これにより本発明を限定す
るものではない。以下において特記する以外は％、部は
重量基準である。 実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた１リットル−４つ口フラスコにハリダイマー
２００（ハリマ化成社製ダイマー酸、酸価１９３．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）２０９．２部、１，６−ヘキサンジオー
ル３１．９部、ハイドロキノン０．０２４ｇ（０．０１
％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐
々に昇温しながらエステル化反応を行い、酸価４６．７
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。窒素気流中、反
応温度を１００℃に下げ、トリフェニルホスフィンを
０．６１３ｇ（０．２％）、エピコート８２８ ６７．
０ｇ（油化シェル社製ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８６
ｇ／ｅ．ｑ．）を加えた。１００℃で４時間反応し、酸
価が０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）
０．３０７ｇ（０．１％）、メタクリル酸（以下ＭＡＡ
と略す）１７．２ｇを加えて１１０℃で３時間反応させ
た。酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でスチレ
ンモノマー１５５ｇを加え、冷水で冷却した。樹脂の粘
度は１４６３（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶ（不揮発分）は６
７．０％であった。

【００２２】引張り強度を測定するため厚み３ｍｍの樹
脂注型板を作成した。硬化触媒は樹脂１００ｇに対して
パーキュアーＫ（日本油脂社製）１．０％、６％ナフテ
ン酸コバルト０．５％を使用した。常温硬化後にアフタ
ーキュアーを８０℃×１時間＋１１０℃×２時間行っ
た。ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い試験片を作成し、試験時
温度２３℃で引張り試験を行い、引張り強さ、弾性率、
伸び率を測定した。また、同一注型板より２．５ｃｍ×
８ｃｍの試験片を切り出し、４０℃×３日水道水に浸漬
し吸水率を測定した。測定条件はＪＩＳ Ｋ６９１１に
準じ、試験片の前調整として試験片を水洗後、５０℃恒
温乾燥機にて一昼夜乾燥させた重量を元重量として測定
した。同様に４０℃×３日、飽和Ｃａ（ＯＨ）₂水溶液
に試験片を浸漬し吸水率を測定し、外観変化を調べた。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様にＨＰ−１０００（東亜合成成社製高純
度水添ダイマージオール、ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２４３．０部、アジピン酸８７．６部、ハイドロキ
ノン０．０３３ｇ（０．０１％）を仕込み、窒素気流中
１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル
化反応させ、酸価４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリ
エステルを得た。窒素気流中、反応温度を１００℃に下
げ、トリフェニルホスフィンを０．５９６ｇ（０．２
％）、エピコート８２８ １１１．６ｇ（油化シェル社
製ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８６ｇ／ｅ．ｑ．）を加
えた。１００℃で４時間反応し、酸価が０．５２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなった。ＢＨＴ０．４１０ｇ（０．１％）、
ＭＡＡ２５．８ｇを加えて１１０℃で、３時間反応させ
た。酸価１．２３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でスチレ
ンモノマー２３５ｇを加え、冷水で冷却した。樹脂の粘
度は１３８０（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６６．０％であっ
た。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ
性を調べた。

【００２４】実施例３ 実施例１と同様に１リットル−４つ口フラスコにハリダ
イマー２００（ハリマ化成社製ダイマー酸、酸価１９
３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６５．０部、１，６−ヘキサ
ンジオール７０．８部、ハイドロキノン０．１０７
（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃
の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、酸
価４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。溶液
温度を１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０７８ｇ（０．
０１５％）、ジメチルベンジルアミン２．５９４ｇ
（０．５％）を加え、さらにパージを窒素から空気１．
０１／ｍｉｎに切り替えた。グリシジルメタアクリレー
ト（以下ＧＭＡと略す）６２．４ｇを３０ｍｉｎで滴下
した。ＧＭＡ滴下終了後さらに１４０℃で５時間撹拌
し、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。液温を１１
０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０１２ｇ（０．００２％）
を溶解したスチレンモノマー３０６ｇを加え、冷水で冷
却した。得られた樹脂の粘度は５５５（ｍＰａ・ｓ）、
ＮＶは６４％であった。実施例１と同様に引張り物性、
吸水率、耐アルカリ性を調べた。

【００２５】実施例４ 実施例１と同様にＨＰ−１０００（東亜合成成社製高純
度水添ダイマージオール、ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２４３．０部、アジピン酸８７．６部、ハイドロキ
ノン０．０３３（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１
５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化
反応させ、酸価４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエ
ステルを得た。溶液温度を１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ
０．０４５ｇ（０．０１５％）、ジメチルベンジルアミ
ン１．４９ｇ（０．５％）を加え、さらにパージを窒素
から空気１．０１／ｍｉｎに切り替えた。ＧＭＡ４６．
８ｇを３０ｍｉｎで滴下した。ＧＭＡ滴下終了後さらに
１４０℃で５時間撹拌し、酸価が７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
となった。液温を１１０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．００
７ｇ（０．００２％）を溶解したスチレンモノマー１８
６ｇを加え、冷水で冷却した。得られた樹脂の粘度は５
５５（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６５％であった。実施例１
と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。

【００２６】実施例５ 実施例１で合成した樹脂１００ｇにパーメックＫを１．
０％、６％ナフテン酸コバルトを０．５％を加え、目付
４５０ｇ／ｍ²のガラスマット４枚使用してガラス含有
率が４０％となるように調整し、積層板を作成した。積
層板は室温硬化後、アフターキュアーを８０℃で１時間
さらに１１０℃で２時間行った。実施例１と同様に引張
り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。

【００２７】比較例１ 武田薬品工業（株）製耐薬品性ポリエステル樹脂、ポリ
マール９３１５（高反応性イソフタル酸系樹脂、粘度５
５０ｍＰａ・ｓ、エステル酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を
用い比較検討した。 比較例２ 武田薬品工業社製軟質ポリエステル、ポリマール６３３
０Ｆ（低反応性イソフタル酸系樹脂、粘度５５０ｍＰａ
・ｓ、エステル酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い比較検
討した。

【００２８】比較例３ ポリマール６３３０Ｆを用いて実施例５と同様に積層板
を作成し比較検討した。実施例１〜５、比較例１〜３の
結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】表１の結果から耐薬品性ポリエステル樹
脂硬化物では、吸水率、耐アルカリ性に優れるものの、
引張り伸び率が小さく応力追従性は期待できない。逆に
軟質ポリエステルは樹脂硬化物の引張り伸び率は優れる
が、吸水率、耐アルカリ性に劣る。これに対し実施例１
〜５の樹脂硬化物は吸水率、耐アルカリ性及び引張り伸
び率に優れた結果を与えた。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式Ｉで表わされるビニルエステ
   ル樹脂 【化１】 （式中、Ｒは分子中同一又は異なる不飽和１塩基酸残基
   でｌは１以上の整数、Ｘは分子中同一又は異なるエポキ
   シ樹脂からグリシジル基を除いた残基でｍは０以上の整
   数、Ｙはポリエステル樹脂残基でｎは１．５以上２．５
   以下である。）及び共重合可能な二重結合を少なくとも
   一つ含む重合性単量体とからなる硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式Ｉのポリエステル樹脂残基Ｙの数平均
   分子量が５００以上であり、かつ（酸素原子含有量）／
   （酸素原子含有量＋炭素原子含有量）≦０．２５である
   請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 式ＩでＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂がグリ
   シジル（メタ）アクリレート残基であり、ｍ＝０である
   請求項１及び２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 式Ｉのエポキシ樹脂残基が一分子内にエ
   ポキシ基を１．５〜２．５含む樹脂より製造された請求
   項１及び２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 式Ｉのエポキシ樹脂残基Ｘがビスフェノ
   ール系のエポキシ樹脂よりなり、ポリエステル樹脂残基
   Ｙが酸末端を有するポリエステルよりなる請求項１，２
   及び４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 式Ｉのポリエステル樹脂残基Ｙの組成の
   内、多価カルボン酸の５０重量％以上が、ダイマー酸ま
   たはダイマー酸誘導体を含むものである請求項１から５
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】 式Ｉのポリエステル樹脂残基Ｙの組成の
   内、多価アルコールの５０重量％以上が、ダイマーグリ
   コールまたはダイマーグリコール誘導体を含むものであ
   る請求項１から６に記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から７に記載の組成物に繊維強
   化材を含浸した組成物。
9. 【請求項９】 請求項１から８に記載の組成物の硬化
   物。
10. 【請求項１０】 請求項１から８に記載の組成物を、熱
    または光硬化したシートまたはパネル状硬化物。
11. 【請求項１１】 請求項１から８に記載の組成物及び請
    求項９，１０に記載の硬化物からなるコンクリートまた
    はモルタル施工用ライニング（防水）材。