JPH083157B2 - アルミニウムおよびアルミニウム合金の電解着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムもしくは
アルミニウム合金の表面に着色皮膜を生成する表面処理
方法に係わり、さらに詳しくは、つきまわり性および着
色の再現性に優れ、ブルー系，グレー系の色調を工業的
に安定して得ることができる電解着色方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムあるいはアルミニウム合金
の電解着色方法において、陽極酸化皮膜を生成したアル
ミニウムあるいはアルミニウム合金に、さらに前記陽極
酸化皮膜化成処理とは異なる浴中で二次的な皮膜化成を
施したのち、金属塩を含む着色浴中で交流電解するいわ
ゆる三次電解着色法は、処理条件の変化によって同一の
電解浴中で、青色，灰青色，ブロンズ系から黒色に至る
までの色調を得ることができ、例えば、特公昭５４−１
３８６０号公報，特開昭５３−２２８３４号公報あるい
は特開昭５４−８５１３７号公報などに開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記三
次電解着色法は、前述のように多彩な色調が得られると
いう反面、着色色調が秒単位で移り変わるため特定の色
調を安定して得ることが難しく、特にブルー系あるいは
グレー系の色調に着色する場合には、ロット毎の色合わ
せが極めて困難であるという問題点があった。さらに、
発色のつきまわり性が劣ると共に、着色浴の液組成が複
雑であるために液の成分管理が繁雑となり、とりわけ硫
酸第一錫（ＳｎＳＯ₄ ）を含む着色浴の場合には、錫老
化防止剤の添加が必要であると共に前記硫酸第一錫の添
加量が微量となるために、管理に当たって液の分析を頻
繁に行う必要があるなど多くの問題点を有し、これらの
問題点の解決が製品の歩留向上，コスト低減を図る上で
の課題となっていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の課題に着目し
てなされたもので、着色浴の管理および色合わせが容易
であると共に、つきまわり性に優れ、ブルー系，グレー
系の色調を工業的に安定して得ることができる電解着色
方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルミニ
ウムおよびアルミニウム合金の電解着色方法は、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金材に陽極酸化皮膜を生成
させる陽極酸化処理工程と、有機酸または無機酸もしく
はこれらの塩を主体とする浴中で電解処理する中間電解
処理工程と、硫酸ニッケルとスルファミン酸を含みｐＨ
を４．５〜５．５の範囲に調整した着色浴中で、負側電
圧の絶対値に対する正側電圧の比が１を超え２以下であ
る電圧波形を有する矩形波交流を用いて電解処理する電
解着色処理工程を経る構成としたものであって、電解着
色方法におけるこのような構成を前述した従来の課題を
解決するための手段としたことを特徴としている。

【０００６】本発明に係わるアルミニウムおよびアルミ
ニウム合金の電解着色方法においては、まず、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金素材に脱脂洗浄，エッチ
ング，スマット除去などの前処理が施され、陽極酸化処
理工程においては、常法に従って、硫酸，蓚酸あるいは
これらの混酸浴中で、陽極側に接続して直流電解するこ
とによって、あるいは交流もしくは交直重畳電流を用い
て電解することによって、前記素材に陽極酸化皮膜を生
成させる。

【０００７】該素材は中間電解処理工程において、前記
陽極酸化処理工程の処理浴とは別個に設けられた浴中で
電解処理され、陽極酸化処理工程で生成された陽極酸化
皮膜に特性変化が与えられる。この電解処理には、交
流，直流もしくは交直重畳電流が用いられ、とくに交流
を用いた場合には、直流の場合に較べて前記陽極酸化皮
膜に加える特性変化を大きくすることができる。また、
この時使用される処理浴の液組成は、−ＯＨ基もしくは
−ＣＯＯＨ基を含む有機酸，亜燐酸，硫酸アミド，４０
ｖ／ｖ％以上の高濃度硫酸，またはこれらの塩のうち１
種または２種以上を主体としたものであって、前記有機
酸の具体例としては、りんご酸，グルコン酸，マレイン
酸，クエン酸，マロン酸，酒石酸，クレゾールスルホン
酸，フェノールスルホン酸，スルホフタル酸，スルホサ
リチル酸，没食子酸，安息香酸，フタル酸，石炭酸など
を用いることができる。

【０００８】中間電解処理工程において陽極酸化皮膜に
特性変化を加えられた前記素材は、次の工程において電
解着色処理が施される。

【０００９】この電解着色処理工程における着色浴は、
ｐＨを４．５〜５．５の範囲に調整した硫酸ニッケルと
スルファミン酸を含んだものが使用され、これによって
前記素材は鮮やかなブルーあるいは無彩色系のグレーの
色調に着色される。なお、前記ｐＨ値は、アンモニア
水，トリエタノールアミン等によって調整することがで
き、ｐＨを上記範囲に限定したのは、ｐＨ値が４．５未
満あるいは５．５を超えた場合には目標とするブルー系
あるいはグレー系の着色、すなわちより青味を帯びたブ
ルー，無彩色に近いグレーを安定に得ることができない
ことによる。

【００１０】前記硫酸ニッケルの濃度としては、３０ｇ
／ｌ以上、飽和濃度まで使用可能であるが、一般工業用
に適用できる範囲としては、３０〜２００ｇ／ｌの範囲
が望ましい。なお、３０ｇ／ｌ未満では発色が不安定と
なる。

【００１１】スルファミン酸は、ニッケルの錯イオン形
成剤であり、発色のつきまわり性を改善し、良好な発色
を促す作用を有するものであるが、そのためには５ｇ／
ｌ以上の添加が好ましい。上限値については、飽和濃度
まで使用可能であるが、多く添加するとｐＨ値を低下さ
せ正常な着色が困難になるので５０ｇ／ｌ以下が望まし
い。

【００１２】また、この電解着色処理に際しての浴温に
ついては、１０〜４０℃、さらには２０〜３０℃の範囲
が望ましい。

【００１３】さらに、当該着色浴には、キレート剤とし
て、酒石酸，クエン酸，スルホサリチル酸，クレゾール
スルホン酸などの有機酸の１種または２種以上を添加す
ることも可能であり、これら有機酸の添加によってブル
ーはより青味を帯び、グレーはより無彩色に近づいた色
調に発色するようになる。なお、キレート剤としてのこ
れら有機酸の添加は、５〜５０ｇ／ｌの範囲内であるこ
とが好ましい。

【００１４】電解着色処理工程における電解処理につい
ては、正側電圧が負側電圧の絶対値よりも高く、正側電
圧が負側電圧の絶対値の２倍以下である電圧波形を有す
る矩形波交流を用いて電解処理することが必要である。
これは、負側電圧の絶対値に対する正側電圧の比、すな
わち図１に示す電圧波形図におけるＶｐ／｜Ｖｎ｜が１
以下の場合には、着色のつきまわり性が劣化すると共
に、着色速度が速くなって色調のコントロールが難しく
なることによる。また、前記比が２を超えた場合には発
色し難くなり、着色むらが生じやすくなることによる。

【００１５】さらに、正側電圧Ｖｐについては、５〜５
０Ｖ、さらには１０〜４０Ｖの範囲が好ましく、また、
負側電圧Ｖｎについては、−５〜−５０Ｖ、さらには−
１０〜−５０Ｖの範囲が望ましい。これは、正側電圧Ｖ
ｐおよび負側電圧Ｖｎの絶対値がそれぞれ５Ｖ未満の場
合、あるいは５０Ｖを超えた場合には、つきまわり性が
悪く、浴条件によっては発色しないことがあるために他
ならない。

【００１６】また、図１に示す正側電圧出力周期Ｔｐ，
負側電圧出力周期Ｔｎおよび接続時間Ｔｓは、製品の面
積，形状，寸法，材質などに応じて、それぞれ前記正側
電圧Ｖｐおよび負側電圧Ｖｎとの関連において適宜選択
されるべきものであるが、一般に、Ｔｐ，Ｔｎについて
は５〜１００ｍｓ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｓ、
Ｔｓについては０〜３０ｍｓ、さらに好ましくは０〜１
０ｍｓの範囲がそれぞれ望ましいと言える。さらに、正
側電圧と負側電圧の出力時間比Ｔｐ／Ｔｎについては、
通常１であるが前記条件に応じて適宜選択可能である。

【００１７】本発明に係わるアルミニウムおよびアルミ
ニウム合金の電解着色方法において、前記電解着色処理
工程の電解処理に用いる矩形波交流は、第１図に示した
ように頂部がフラットな完全な矩形波交流である必要は
必ずしもなく、若干のリップルを伴うものであっても良
い。しかしながら、そのリップル幅が大きく、正規の電
圧波形から掛離れた矩形波交流を用いた場合には、ピー
ク時の電圧によって被処理物のコーナー部などに電流集
中が生じ、着色むらの原因となることがあるので、矩形
波交流のリップル幅は小さい方が好ましいことは言うま
でもない。

【００１８】この意味からは、電解着色処理工程の電解
処理に用いる矩形波交流として、例えば第２図に示す電
解処理装置から供給される、第３図に示すような電圧波
形を有する擬似矩形波交流が望ましく、これによって高
価な完全矩形波交流用電源装置を使用することなく、リ
ップルによる着色むらを防止することができ、製造コス
トの低減が可能になる。

【００１９】すなわち第２図に示す電解処理装置１は、
処理槽２に満たされた前述の組成を有する着色浴３に浸
漬されたアルミニウムもしくはアルミニウム合金素材４
を正電解する正側サイリスタ整流器５と、前記アルミニ
ウムもしくはアルミニウム合金素材４を負電解する負側
サイリスタ整流器６と、前記正側サイリスタ整流器５の
一次側入力電圧を可変する正側自動誘導電圧調整器７
と、前記負側サイリスタ整流器６の一次側入力電圧を可
変する負側自動誘導電圧調整器８を備えており、前記正
側および負側自動誘導電圧調整器７、８は、正側および
負側のサイリスタ整流器５，６の一次側入力電圧を可変
する可変接点９，１０と、前記可変接点９，１０を移動
させるサーボモータ１１，１２と、設定電圧に応じて、
該両サイリスタ整流器５，６に供給する一次側入力電圧
値を演算し、前記サーボモータ１１，１２へ駆動信号を
出力する制御器１３、１４をそれぞれ設けたものであっ
て、前記両サイリスタ整流器５，６が前述の周期で交互
に作動することにより矩形波交流を出力するようになっ
ている。 なお、図中記号１５は、カーボン，ステンレ
ススチール，あるいはニッケルなどからなる対極であ
る。

【００２０】上記構造を有する電解処理装置１において
は、出力電圧を読取り、前記正側および負側自動誘導電
圧調整器７、８の両制御器１３，１４内で両サイリスタ
整流器５，６に供給すべき一次側入力電圧値を演算し、
両制御器１３，１４から両サーボモータ１１，１２へ駆
動信号を送り、該サーボモータ１１，１２を駆動して、
可動接点９，１０を移動させ、両サイリスタ整流器５，
６の一次側入力電圧を変化させことによって、サイリス
タの点弧角を一定にしたままで出力電圧を調整するよう
にしており、出力電圧を変えても、第３図に示したよう
なリップル幅の小さい一定の電圧波形を得ることがで
き、出力電圧によって電圧波形が異なり、とくに低電圧
域においてリップル幅が大きくなって正規の矩形波交流
から掛離れたものになるというサイリスタの点弧角の変
化によって出力電圧の調整を行うタイプの電源装置の欠
点を解消したものと言うことができる。

【００２１】

【発明の作用】本発明に係わるアルミニウムおよびアル
ミニウム合金の電解着色方法においては、陽極酸化処理
工程において生成した陽極酸化被膜に、有機酸または無
機酸もしくはこれらの塩を主体とする中間電解処理工程
の浴中で電解処理することによって特性変化を加え、さ
らに電解着色処理工程において、硫酸ニッケルとスルフ
ァミン酸とからなる弱酸性の着色浴中で電解処理するこ
とによって、前記陽極酸化被膜はより鮮やかなブルー
系、モノトーンにより近いグレー系の色調に着色される
ようになる。また、前記電解着色処理工程の電解処理に
は負側電圧の絶対値に対する正側電圧の比が１を超え２
以下である電圧波形を有する矩形波交流が用いられ、こ
れによって、着色速度が抑えられ、発色の再現性と共に
着色のつきまわり性が良いものとなる。さらに、前記着
色浴は比較的単純な組成となっており、管理が容易なも
のとなっている。

【００２２】

【実施例】実施例１ アルミニウム合金押出し形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）を
１０ｗｔ％硝酸水溶液中に浸漬して脱脂洗浄した後、５
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（液温６０℃）に７分間
浸漬してエッチング処理を施し、さらに１０ｗｔ％硝酸
水溶液に浸漬してスマット除去を行った。次に、このア
ルミニウム合金押出し形材を硫酸１５０ｇ／ｌ水溶液中
にて液温２０℃，電流密度１００Ａ／ｍ² の条件で３５
分間陽極酸化処理した後、陽極に接続して、亜燐酸１３
０ｇ／ｌ水溶液中で液温２０℃，電流密度２５Ａ／ｍ²
の条件によって２分間の電解処理を行った。

【００２３】次いで、この押出し形材に、硫酸ニッケル
１１０ｇ／ｌ，スルファミン酸１５ｇ／ｌ，ｐＨ＝４．
８の水溶液中で、図２に示した電解処理装置１を用い
て，正側電圧Ｖｐ＝３９Ｖ，負側電圧Ｖｎ＝−３６Ｖ，
出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝５０ｍｓ，接続時間Ｔｓ＝５ｍｓ
の電圧波形を有する擬似矩形波交流によって３分間の電
解着色処理を行ったところ、陽極酸化被膜は鮮やかなブ
ルーに着色された。

【００２４】この着色された押出し形材を湯洗処理後、
アクリルメラミン樹脂系の電着塗料中で陽極に接続し１
５０Ｖで３分間の通電を行い、艶消しの塗膜７μｍを生
成させ、水洗後１８０℃で３０分の焼付け乾燥を行い製
品とした。この結果、押出し形材の材料ロット，形状，
処理面積，寸法などが異なっても、得られる色調は全く
同一であることが確認された。

【００２５】実施例２ アルミニウム板（Ａ１１００Ｐ）を前記実施例１と同様
に前処理および陽極酸化処理した後、マロン酸１００ｇ
／ｌ，クエン酸２０ｇ／ｌの水溶液中で陽極に接続し、
液温３０℃，電流密度３０Ａ／ｍ² の条件で４分間電解
処理を行った。

【００２６】次いで、アルミニウム板に、硫酸ニッケル
１５０ｇ／ｌ，スルファミン酸２０ｇ／ｌ，スルホサリ
チル酸１０ｇ／ｌ，ｐＨ＝５．０の水溶液中で、図２に
示した電解処理装置１を用いて，正側電圧Ｖｐ＝３１
Ｖ，負側電圧Ｖｎ＝−２４Ｖ，出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝３
０ｍｓ，接続時間Ｔｓ＝９ｍｓの擬似矩形波交流によっ
て７分間の電解着色処理を施したところ、前記アルミニ
ウム板は均一なグレーに着色された。

【００２７】着色されたアルミニウム板に、酢酸ニッケ
ルを含む水溶液中で１００℃，２０分間の封孔処理を施
し製品とした。この結果、アルミニウム板の材料ロッ
ト，加工形状，処理面積，寸法などに係わりなく全く同
一の色調が得られることが確認された。

【００２８】実施例３ アルミニウム合金押出し形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）
に、前記実施例１と同様の前処理および陽極酸化処理を
施した後、亜燐酸１５０ｇ／ｌ，蓚酸１０ｇ／ｌの水溶
液中で商用交流を用い、液温２０℃，電流密度２５Ａ／
ｍ² の条件で３分間の電解処理を実施した。

【００２９】次いで、該押出し形材を硫酸ニッケル７０
ｇ／ｌ，スルファミン酸２０ｇ／ｌ，酒石酸７ｇ／ｌ，
ｐＨ＝４．５の水溶液中で、図２に示した電解処理装置
１を用いて，正側電圧Ｖｐ＝３６Ｖ，負側電圧Ｖｎ＝−
３３Ｖ，出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝４０ｍｓ，接続時間Ｔｓ
＝２ｍｓの電圧波形を有する擬似矩形波交流によって６
分間の電解着色処理したところ、押出し形材は均一なブ
ルーに着色された。

【００３０】さらに、この着色された押出し形材を湯洗
処理後、ポリウレタン樹脂系の艶消しクリヤ塗料を静電
塗装し、１２０℃で２０分間焼付け乾燥を行い製品とし
た。この結果、前記実施例１，２と同様に、素材の材料
ロット，形状，処理面積，材料長さなどに係わりなく得
られる色調が同一であることが確認された。

【００３１】実施例４ アルミニウム板（Ａ１１００Ｐ）を前記実施例１と同様
に前処理および陽極酸化処理したのち、燐酸１００ｇ／
ｌの水溶液中で陽極に接続し、液温２３℃，電流密度３
０Ａ／ｍ² の条件で３分間電解処理を行った。 次い
で、前記アルミニウム板に、硫酸ニッケル８０ｇ／ｌ，
スルファミン酸１５ｇ／ｌ，クエン酸１０ｇ／ｌ，ｐＨ
＝５．０の水溶液中で、図２に示した電解処理装置１を
用いて，正側電圧Ｖｐ＝３１Ｖ，負側電圧Ｖｎ＝−２４
Ｖ，出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝３０ｍｓ，接続時間Ｔｓ＝４
ｍｓの擬似矩形波交流によって５分間の電解着色処理を
施したところ、前記アルミニウム板は均一なグレーに着
色された。

【００３２】着色されたアルミニウム板に、酢酸ニッケ
ルを含む水溶液中で１００℃，２０分間の封孔処理を施
し製品とした。この結果、前記各実施例と同様に、素材
アルミニウム板の材料ロット，形状，処理面積，寸法な
どに係わりなく全く同一の色調が得られることが確認さ
れた。

【００３３】比較例１ アルミニウム合金押出し形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）
に、前記実施例１と同様の前処理，陽極酸化処理，亜燐
酸による中間電解処理を施したのち、硫酸ニッケル１１
０ｇ／ｌ，スルファミン酸１５ｇ／ｌを含むｐＨ＝２．
９の水溶液中で、図２に示した電解処理装置１を用い
て，正側電圧Ｖｐ＝３９Ｖ，負側電圧Ｖｎ＝−３６Ｖ，
出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝５０ｍｓ，接続時間Ｔｓ＝５ｍｓ
の電圧波形を有する擬似矩形波交流によって３分間の電
解着色処理を行った。この結果、押出し形材は、淡いブ
ロンズに着色され、目的とするブルー系の色調の酸化被
膜を得ることはできなかった。

【００３４】比較例２ アルミニウム合金押出し形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）
に、前記実施例１と同様の前処理，陽極酸化処理，亜燐
酸による中間電解処理を施した後、硫酸ニッケル１１０
ｇ／ｌ，スルファミン酸１５ｇ／ｌを含み、アンモニア
水でｐＨを４．８に調整した水溶液浴中で、図２に示し
た電解処理装置１を用いて，正側電圧Ｖｐ＝３６Ｖ，負
側電圧Ｖｎ＝−３９Ｖ，出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝５０ｍ
ｓ，接続時間Ｔｓ＝５ｍｓの電圧波形を有する擬似矩形
波交流によって３分間の電解着色処理を行った。この結
果、押出し形材の端部については青緑色に、中央部にお
いては灰色に、それぞれ不均一に着色され、目標とする
均一なブルー系の色に発色させることはできなかった。

【００３５】比較例３ アルミニウム合金押出し形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）
に、前記実施例１と同様の前処理，陽極酸化処理，亜燐
酸による中間電解処理を施した後、硫酸ニッケル１１０
ｇ／ｌ，スルファミン酸１５ｇ／ｌを含み、アンモニア
水でｐＨを４．８に調整した水溶液浴中で、図２に示し
た電解処理装置１を用いて，正側電圧Ｖｐ＝３９Ｖ，負
側電圧Ｖｎ＝−１８Ｖ，出力周期Ｔｐ＝Ｔｎ＝５０ｍ
ｓ，接続時間Ｔｓ＝５ｍｓの電圧波形を有する擬似矩形
波交流によって３分間の電解着色処理を行ったところ、
前記形材の端部は黄味を帯びたブロンズに、中央部は緑
味を帯びたブロンズに、それぞれ不均一に着色され、目
的とする均一なブルーには着色されなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わるア
ルミニウムおよびアルミニウム合金の電解着色方法は、
陽極酸化処理工程において、常法により陽極酸化被膜を
生成させ、中間電解処理工程において、有機酸または無
機酸もしくはこれらの塩を主体とする浴中で電解処理す
ることによって前記陽極酸化被膜の特性に変化を加え、
さらに電解着色処理工程において、硫酸ニッケルとスル
ファミン酸を主体とする中性もしくは弱酸性の着色浴中
で正側電圧が負側電圧の絶対値よりも高く、且つ負側電
圧の絶対値の２倍以下である電圧波形を有する矩形波交
流を用いて電解着色処理する構成としたものであるか
ら、比較的単純な組成を有する着色浴はその成分管理が
容易であると共に、着色のつきまわり性に優れ、被膜欠
陥が発生しにくく、着色の再現性が優れ、従来に較べ
て、より鮮やかなブルー系、モノトーンにより近いグレ
ー系の色調を安定して得ることができるという優れた効
果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるアルミニウムおよびアルミニウ
ム合金の電解着色方法に用いられる矩形波交流の電圧波
形を示す説明図である。

【図２】本発明に係わるアルミニウムおよびアルミニウ
ム合金の電解着色方法に適用可能な電解処理装置の一例
を示す概略図である。

【図３】図２に示した電解処理装置から出力される擬似
矩形波交流の電圧波形を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 電解処理装置 ３ 着色浴 ５ 正側サイリスタ整流器 ６ 負側サイリスタ整流器 ７ 正側自動誘導電圧調整機 ８ 負側自動誘導電圧調整機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 政 誠 一 富山県新湊市奈呉の江13番地の３ 富山軽 金属工業株式会社 内 (72)発明者 沢 光 有 富山県新湊市奈呉の江13番地の３ 富山軽 金属工業株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭59−1696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−31044（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−83471（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムまたはアルミニウム合金材
   に陽極酸化皮膜を生成させる陽極酸化処理工程と、有機
   酸または無機酸もしくはこれらの塩を主体とする浴中で
   電解処理する中間電解処理工程と、硫酸ニッケルとスル
   ファミン酸を含みｐＨを４．５〜５．５の範囲に調整し
   た着色浴中で、負側電圧の絶対値に対する正側電圧の比
   が１を超え２以下である電圧波形を有する矩形波交流を
   用いて電解処理する電解着色処理工程を経ることを特徴
   とするアルミニウムおよびアルミニウム合金の電解着色
   方法。