JPH08313919A - 液晶シール材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる液晶シール材用
樹脂組成物 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と第１アミ
ンまたは／および第２アミンとの付加反応生成物、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２
０．０重量％の無機陽イオン交換体、（Ｄ）（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０．０重量％の特
定の無機陰イオン交換体。 【効果】 低温短時間硬化な液晶シール材を得ることが
でき、近年の液晶パネルに対する市場ニーズ、すなわち
大型化、高信頼性、高強度等に対応することが可能にな
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は近年、フラットパネルデ
ィスプレイとして多用されるようになった液晶パネルに
おいて、液晶を封止するためのシール材（以下、「液晶
シール材」と称する。）用の樹脂組成物に関し、特に低
温かつ短時間の加熱で硬化が可能であり、加えて液晶の
配向の乱れ、劣化を起こすことがなく、電流値の経時安
定性、メモリ性にも優れた液晶シール材用エポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、表示装置として液晶パネルのカラ
ー化、大型化への開発が盛んであり、液晶シール材も二
液硬化型のエポキシ樹脂から、より接着性、信頼性に優
れた一液加熱硬化型のエポキシ樹脂へと移行してきた。
さらに、より高い信頼性を求めての開発が続いており、
例えば、主剤としてのエポキシ樹脂を特定した特開昭６
１−３６３１７、硬化剤を特定した特開昭６０−１６３
９８２や特開昭６１−２１５５２４、或いは硬化物の内
部応力を緩和するため組成中にゴム成分を加えた特開平
６−７５２３１等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
液晶パネルの大型化、多機能化に伴い従来の液晶シール
材には次のような問題点が生じてきた。すなわち、従来
の液晶シール材では熱硬化させるのに、少なくとも１時
間以上の加熱、加圧、さらに硬化には１５０℃以上の加
熱が必要であるため、大量生産が不可能であり、また特
に大型パネルでは硬化後の熱ひずみによる変形が大きか
った。加えて、これらの液晶パネルではできるだけ細い
シール幅、小さいセルギャップでの確実な液晶封止と耐
熱性、耐湿性等の高信頼性が要求されるが、従来のシー
ル材では厳しい環境下でのパネルの強い接着力と、外部
からの応力に耐えうる適度な柔軟性は得られなかった。

【０００４】一方、液晶パネルに封入される液晶は、配
向の乱れや電流値の経時上昇の原因になるイオン性不純
物の存在を極度に嫌うため、液晶シール材からこれらの
不純物の溶出は許容されないのである。従ってこれら厳
しい要求特性を満足し、シール材の原料として使用でき
るエポキシ樹脂組成物は存在しなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
問題点の解決、すなわち低温短時間硬化によりラインに
よる大量生産が可能で、シール材としての高い信頼性と
さらには液晶への低汚染性とを両立すべく試験、研究の
結果、実用化に至ったものである。すなわち本発明は、
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる液晶シール材用樹脂組成物
である。 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と第１アミ
ンまたは／および第２アミンとの付加反応生成物、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２
０．０重量％の無機陽イオン交換体、（Ｄ）（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０．０重量％の下
記一般式（１）または（２）或いは（２）の焼成物から
選ばれる一種以上の無機陰イオン交換体 Ｂｉ_x Ｏ_y （ＯＨ）_p （Ｙ^-a）_q （ＮＯ₃ ）_r ・ｎＨ₂ Ｏ …（１） 但し、Ｙ^-aは硝酸基以外のオキシ酸残基を示し、ａは該
オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を示す。また、ｘ、
ｙ、ｐ、ｑ、ｒおよびｎは次の式を満足する値である。 １≦ｘ １≦ｙ ０≦ｎ ０．０８ｘ≦ｐ≦０．９２ｘ ０≦ａｑ≦０．９２ｘ ０≦ｒ≦０．１ｘ ３ｘ＝２ｙ＋ｐ＋ａｑ＋ｒ Ｍｇ_x Ａｌ_y （ＯＨ）_2x+3y-2z（ＣＯ₃ ）_z ・ｎＨ₂ Ｏ …（２） 但し、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは次の式を満足する値であ
る。 １≦ｘ １≦ｙ １≦ｚ ０≦ｎ ０＜（ｙ／ｘ）≦１ ０≦（ｚ／ｙ）≦１．５ 以下、本発明について詳細に説明する。

【０００６】（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に
エポキシ基を１個以上有する化合物の重縮合物である。
具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
とエピクロルヒドリンとの重縮合物である、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの付加縮合物であるノボラック樹脂と、エピクロル
ヒドリンとの重縮合物であるフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレン
グリコールまたはグリセリン等の多価アルコール、或い
はアニリンまたはジアミノジフェニルメタン等のアミン
化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げら
れ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよ
い。

【０００７】これらのエポキシ樹脂の中ではパネルへの
接着性の点で、平均分子量３５０〜６０００、さらに好
ましくは１０００〜３０００のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂が好ましい。さらに樹脂の架橋密度を高めて硬
化後の耐熱性と信頼性を高めるために、前記ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に対し、多官能型であるノボラッ
ク型エポキシ樹脂を５〜３０重量％混合した混合物がよ
り好ましい。

【０００８】また、このビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合物に、さらに特殊
な性能を付加する目的で他のエポキシ樹脂またはエポキ
シ化合物を混合することができる。例えば、より架橋密
度を高めるため、少量のグリシジルアミン型のエポキシ
樹脂を添加したり、硬化物の柔軟性を高めるため、ポリ
エチレングリコールのジグリシジルエーテルまたは多価
脂肪酸のグリシジルエステル化合物の添加が挙げられ
る。さらに、架橋密度を適度に調整する目的で、エポキ
シ基を分子中に１個だけ持つ化合物のフェニルグリシジ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテル等をいわゆ
る反応性希釈剤として添加してもよい。

【０００９】（Ｂ）成分は、１分子中にエポキシ基を１
個以上有するエポキシ化合物と、該エポキシ基に付加し
得る第１アミンまたは／および第２アミンとの付加反応
生成物（以下「エポキシ・アミンアダクト体」と称す
る。）で、（Ａ）成分のエポキシ化合物の硬化剤として
用いられるものである。具体的には、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ−メチルピペラジン
等のピペラジン類；２−ジメチルアミノエチルアミン、
３−ジメチルアミノ−Ｎ−プロピルアミン等のアミン化
合物；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド等の有機酸ヒドラジド類等の第１アミンまたは／お
よび第２アミンと、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のエポキシ化合物を、該エポキシ化合物の
融点以上に加熱、反応させることによって得られる。こ
の反応において、アミン化合物に対して、エポキシ化合
物は０．５〜２０重量％の割合で反応させることが好ま
しい。０．５重量％未満では、シール材において低温短
時間硬化性が付与され難く、２０重量％を超えると硬化
剤としての機能が発揮され難く、いずれも好ましくな
い。

【００１０】（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のエポ
キシ化合物１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好
ましい。１０重量部未満では、シール材の耐熱性、耐湿
性、接着力が悪くなり易く、５０重量部を超えると、シ
ール材が固く脆くなりかつ接着力も悪くなり易い。

【００１１】これらエポキシ・アミンアダクト体をエポ
キシ樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂との一液組成物
とした場合、該組成物には低温硬化性と高い貯蔵安定性
が付与されるものである。しかし該一液組成物を液晶シ
ール材へ適用することは、アミン化合物に由来する不純
物が原因であるのか、液晶の配向の乱れや、液晶素子の
経時的な電流値上昇等が大きくなるため、実用化されて
いなかった。本発明は後記（Ｃ）および（Ｄ）成分を配
合することでこの問題を解決したものである。

【００１２】（Ｃ）成分の無機陽イオン交換体は、金、
銀、銅、鉛、白金およびカドミウム等の金属イオンに高
選択性を有する、アンチモン酸（Ｓｂ₂ Ｏ₅ ）、ニオブ
酸（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）およびタンタル酸に代表される５価金
属の含水酸化物や、銅またはアルミニウム等に高選択性
を有するリン酸ジルコニウムに代表されるような不溶性
４価金属リン酸塩、或いはタリウム酸、モリブテン酸ま
たはタングステン酸等が挙げられる。これらの中ではイ
オン交換体としての性能の点からアンチモン酸が最も好
ましい。

【００１３】無機陰イオン交換体は、その構造中に−Ｏ
Ｈ基を持っている点に特徴があり、ハロゲンイオン捕捉
用として、含水酸化ビスマス、含水酸化鉛および鉛ヒド
ロキシアパタイトが知られている。本発明では、その中
でも−ＯＨ基を一部ＮＯ₃ 基に置換した前記一般式
（１）で表されるオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合
物、および前記一般式（２）で表されるハイドロタルサ
イト系化合物を特に選択して用いるものである。一方
（２）の焼成物は、（２）で表されるハイドロタルサイ
ト系化合物を５００℃程度で焼成して、水分、−ＯＨ基
およびＣＯ₃ を飛ばしたもので、微量の水分の存在下で
陰イオンの捕捉作用を有し、無機イオン交換体としてや
はり好ましく用いることができるものである。

【００１４】通常、エポキシ樹脂に対しては塩素イオン
を捕捉する目的で無機陰イオン交換体が使用されるが、
本発明においては、無機陽イオン交換体と無機陰イオン
交換体の両方を併用するのが特徴であり、この併用によ
りエポキシ・アミンアダクト体を硬化剤とするエポキシ
樹脂との組成物を、液晶シール材に適用することが可能
となったものである。無機イオン交換体としては、金属
元素が２種以上の複合物や混合物も使用可能である。

【００１５】本発明における無機イオン交換体の添加量
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対して、
（Ｃ）および（Ｄ）成分共０．１〜２０．０重量％が好
ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％であ
る。０．１重量％未満では、イオン性不純物を吸着する
能力が不足して効果が得られず、２０．０重量％を超え
る場合には、無機イオン交換体の交換容量が余って無駄
になるだけでなく、シール材の粘度が高くなるためにパ
ネルへの塗工に支障がでる。また、無機イオン交換体の
粒径は、液晶パネルのセルギャップよりも小さい必要が
あり、さらに捕捉イオンとの接触機会を多くする目的か
らも、小さい方が好ましい。具体的には、ＳＴＮ液晶パ
ネルであれば５μｍ以下、強誘電液晶であれば１μｍ以
下が好ましい。

【００１６】本発明ではディスペンサーやスクリーン印
刷によるシール材としての塗工適性を得るために、上記
各成分に加えて充填材を添加するのが好ましい。充填材
としては、通常エポキシ樹脂の充填材として使われるも
のが使用でき、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、
二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛（亜鉛華）、炭酸カルシウムまたは硫酸バ
リウム、或いはこれらの混合物であるタルク、カオリン
またはクレー等；ガラス粉やガラス短繊維等の無機物；
フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポ
リメチルメタクリレート等の有機粉末材料が挙げられ
る。これら充填材の中で、本発明において好ましい種類
は酸化物系であり、中でも一定の粒径のものが得易い点
で酸化チタンおよび二酸化ケイ素がさらに好ましい。シ
ール材には、液晶パネルのセルギャップを超える粒径の
粒子を含むことはできないので、充填材の大きさは、Ｓ
ＴＮ液晶パネルであれば５μｍ以下、強誘電液晶であれ
ば１μｍ以下であることが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 （実施例１）液晶シール材を次の組成、工程で調製し
た。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＡＥＲ−
２５０２）１００重量部、硬化剤としてエポキシ・アミ
ンアダクト体（旭化成工業（株）製、商品名：ノバキュ
アＨＸ−３７２１）４０重量部、充填材として酸化チタ
ン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−６３
０）６０重量部、コロイダルシリカ（日本アエロジル工
業（株）製、商品名：アエロジルＲ−９７４）５重量
部、無機陽イオン交換体として含水アンチモン酸（Ｓｂ
₂ Ｏ₅ ・２Ｈ₂ Ｏ）１重量部、並びに無機陰イオン交換
体として前記一般式（１）で表される範囲のオキシ水酸
化オキシ酸ビスマス２重量部をダルトンミキサーにより
４０℃に加熱し、３０分間撹拌して混合した。その後三
本ロールによるミーリングを５回行い、グラインドゲー
ジにより内容物の粒径が５μｍ以下であることを確認
し、粒径が５μｍのシリカスペーサーを１．５重量部加
えて均一に分散させ、液晶シール材としての組成物を得
た。

【００１８】こうして得た液晶シール材を、ＩＴＯ（透
明電極）が形成されたガラス基板に液晶封入口を残して
スクリーン印刷によりシール部に印刷した。次に８０℃
に加熱して３分間保持して、予備乾燥と基板への融着を
行なった後、室温に戻した。次に対極側のガラス基板を
合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで１０分圧着し、
シール材を硬化させた。こうして得た空パネルを真空吸
引した後、液晶（メルク社製、ＺＬ１１６３６）を注入
し、封入口をシール材で封口し、硬化させて液晶パネル
を得た。

【００１９】この液晶パネルの動作試験を行なったとこ
ろ、液晶配向の乱れは検出されず、メモリ性（透過光強
度をパルス電圧の印加直後の強度に対して、経時的に保
持できる割合、不純物が存在すると下がる。）は、９１
％と良好であった。なお、配向性は、電圧を印加せずに
該液晶パネルを８０℃に加熱し、偏光板を介して見た場
合のシール材近傍に発生する黒い帯の巾を目視すること
によって評価した。巾が０．５ｍｍ以下の場合を
「○」、０．５〜１ｍｍを「△」、１ｍｍを超える巾を
「×」とした。

【００２０】（実施例２〜５、比較例１〜５）実施例１
と同様に、表１の組成で液晶シール材を試作し、評価し
た。結果は表１の通りであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】^*1：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製）^*2 ：エポキシ樹脂とピペラジンのアダクトを主成分とす
る硬化剤（味の素（株）製）^*3 ：シリカ（龍森（株）製）^*4 ：一般式（１）で表されるオキシ水酸化オキシ酸ビス
マス化合物^*5 ：一般式（２）で表されるハイドロタルサイト系化合
物の焼成物^*6 ：ＢｉＯ（ＯＨ）₂ ^*7 ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、低温短時間硬化な液晶
シール材を得ることができ、近年の液晶パネルに対する
市場ニーズ、すなわち大型化、高信頼性、高強度等に対
応することが可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる液晶シール
   材用樹脂組成物 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と第１アミ
   ンまたは／および第２アミンとの付加反応生成物、
   （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２
   ０．０重量％の無機陽イオン交換体、（Ｄ）（Ａ）およ
   び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０．０重量％の下
   記一般式（１）または（２）或いは（２）の焼成物から
   選ばれる一種以上の無機陰イオン交換体 Ｂｉ_x Ｏ_y （ＯＨ）_p （Ｙ^-a）_q （ＮＯ₃ ）_r ・ｎＨ₂ Ｏ …（１） 但し、Ｙ^-aは硝酸基以外のオキシ酸残基を示し、ａは該
   オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を示す。また、ｘ、
   ｙ、ｐ、ｑ、ｒおよびｎは次の式を満足する値である。 １≦ｘ １≦ｙ ０≦ｎ ０．０８ｘ≦ｐ≦０．９２ｘ ０≦ａｑ≦０．９２ｘ ０≦ｒ≦０．１ｘ ３ｘ＝２ｙ＋ｐ＋ａｑ＋ｒ Ｍｇ_x Ａｌ_y （ＯＨ）_2x+3y-2z（ＣＯ₃ ）_z ・ｎＨ₂ Ｏ …（２） 但し、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは次の式を満足する値であ
   る。 １≦ｘ １≦ｙ １≦ｚ ０≦ｎ ０＜（ｙ／ｘ）≦１ ０≦（ｚ／ｙ）≦１．５