JPH08313364A - 高分子感温体およびそれを用いた感温素子ならびに電気採暖具 - Google Patents

高分子感温体およびそれを用いた感温素子ならびに電気採暖具

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JPH08313364A
JPH08313364A JP11968595A JP11968595A JPH08313364A JP H08313364 A JPH08313364 A JP H08313364A JP 11968595 A JP11968595 A JP 11968595A JP 11968595 A JP11968595 A JP 11968595A JP H08313364 A JPH08313364 A JP H08313364A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は電気採暖具等の可撓性の温度センサ
や感温ヒータに用いる感温体に関するもので、感温特性
および耐熱安定性に優れた高分子感温体および感温素子
を提供することを目的とする。 【構成】 ポリアミドによう素化合物と酸化亜鉛とさら
にヒンダードフェノールまたはナフチルアミンより選ば
れた少なくとも1種とを配合した組成物より構成され、
温度検知性と優れた熱通電安定性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気採暖具等の可撓性
の温度センサや感温ヒータに用いる高分子感温体および
それを用いた感温素子ならびに電気採暖具に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、高分子感温体は、一般に1対の巻
き線電極間に配設され、可撓性線状の温度センサや感熱
ヒータとして用いられている。この高分子感温体として
は、ナイロン12や特開昭55−100693号公報に
開示されている変性ナイロン11(ATO−CHIMI
E社製、商品名「リルサンNナイロン」)等のポリアミ
ド組成物が用いられ、その静電容量や電気抵抗値あるい
はインピーダンス等の温度変化が利用され、温度センサ
の機能を果たしている。さらに特公昭60−48081
号公報では亜リン酸エステルを熱劣化改良剤として添加
したポリアミド組成物や特開昭64−30203号公報
では銅不活性化剤とフェノール系酸化防止剤を添加した
イオン伝導性感熱組成物の例が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ナイロン12は吸湿率
が低い点は優れているが、温度センサとしては湿度によ
る感温特性の変動が大きいため、実用に共し難い。また
特開昭55−100693号公報の変性ポリアミドにお
いては、インピーダンスの温度依存性が小さいため温度
検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。このため耐湿度
性、感温性の改善のため、特公平3−50401号公報
に開示されている様にフェノール系化合物のアルデヒド
重縮合体を配合した組成物が提案されている。しかしこ
れらはいずれもインピーダンスの温度依存性が低く、ま
た長期間にわたる熱安定性が不十分である等の問題点が
あった。
【0004】本発明は、インピーダンスの温度依存性が
大きく、かつ熱安定性に優れた高分子感温体を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミド
に、少なくとも、よう素もしくは、よう素化合物からな
る添加物および酸化亜鉛とさらにヒンダートフェノール
またはナフチルアミンより選ばれた少なくとも1種を配
合したポリアミド組成物を感温体として用いる。
【0006】
【作用】一般に、高分子感温体は、1対の銅あるいは銅
合金の巻き線電極間に配設されて、可撓性線状の温度セ
ンサや感熱ヒータとして用いられる。これら温度センサ
や感温ヒータとしての耐熱安定性は、高分子感温体自体
の安定性と巻き線電極の表面状態により決まる。
【0007】本発明のポリアミド組成物を用いた場合、
高分子感温体中のよう素金属化合物のもつイオンキャリ
ア性により著しくインピーダンスの温度依存性を高め
る。また、よう素有機化合物より生じるよう素は酸化亜
鉛と反応し、よう化亜鉛を生成する。生成したよう化亜
鉛はインピーダンスの温度依存性を高めると共に、アミ
ド基に亜鉛鎖体を形成し、通電安定性を高め、熱的にも
安定なものとなる。また、高温度で長期間使用した場合
によう素化合物より生じたよう素はアミド基周辺に局在
する一方、よう素イオンとして金属電極に作用し電気絶
縁体であるよう化金属を生成し、電極間のインピーダン
スの安定性を損ねる。たとえば、電極に銅を用いた場
合、よう化銅を生成し、電極間インピーダンスの経時安
定性が得られにくい。そこで、酸化亜鉛を併用すると酸
化亜鉛が、よう素イオンの受容体として働き、金属電極
表面のよう素金属の生成を防止することができる。さら
に、酸化亜鉛はよう化亜鉛を生成し、通電安定性を向上
させる作用が働くという連環サイクルが機能するものと
考えられる。従って、高分子感温体の熱安定性を向上さ
せ、温度センサや感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく
増すことができる。
【0008】さらにフェノール化合物のアルデヒド重縮
合体の配合により強力な吸湿防止作用を付与することが
できる。フェノール系化合物はポリアミドと相溶性がよ
く、ポリアミド中で水素結合サイトに水分子の代わりに
配位して吸湿性を低減させ、湿度による感温特性の変動
を低減させる。またそのアミド基への作用により感温性
を増大する効果もある。しかもヒンダートフェノールま
たはナフチルアミンのもつ抗酸化性により、熱的にも安
定なものとなる。
【0009】本発明におけるよう化亜鉛および酸化亜鉛
とヒンダートフェノールまたはナフチルアミンとの組み
合わせは、作用が重複してもお互いに疎外されるもので
なく、加算されて相乗作用を持つ。従って、高分子感温
体の熱安定性を向上させ、温度センサや感熱ヒータとし
て耐熱安定性を著しく増すものと考えられる。さらにフ
ェノール化合物のアルデヒド重縮合体の配合により強力
な吸湿防止作用を付与することができる。フェノール系
化合物はポリアミドと相溶性がよく、ポリアミド中で水
素結合サイトに水分子の代わりに配位して吸湿性を低減
させ、湿度による感温特性の変動を低減させる。またそ
のアミド基への作用により感温性を増大する効果もあ
る。
【0010】また、電極材料が例えば金、白金、パラジ
ュウムなどの貴金属を用いたり、メッキが施されている
場合、よう化金属の生成は見られにくいが、銀、錫、半
田、ステンレス、チタン、インジュウムなどを用いた場
合、これら金属のよう化物は導電度が比較的高いので、
電極間インピーダンスの経時安定性を高めることができ
る。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。本発
明の実施例では、ポリアミドとしては、吸湿性の少ない
ナイロン12、ナイロン12−ナイロン40共重合体、
N−アルキル置換ポリアミド11、ポリエーテルアミ
ド、ダイマー酸含有アミドを選んだ。これらのポリマー
のインピーダンスの温度依存性を高める導電付与剤とし
て、熱安定性の高いよう化亜鉛を用いた。よう素受容体
としては粒子径0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末を用
いた。また酸化防止性と熱安定性を高めるためにヒンダ
ートフェノールとして、トリエチレングリコール−ビス
[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート(分子量586.8)、ペン
タエリスリチル−テトラキス[3−(3.5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分
子量1177.7)、N、N’−ヘキサメチレンビス
(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロキ
シンナマミド)(分子量637.0)、3.9−ビス
{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1、1−ジメ
チルエチル}−2、4、8、10−テトラオキサスピロ
[5.5]ウンデカン(分子量741)を選び、またナ
フチルアミンとしてフェニル−α−ナフチルアミン(分
子量404)を選んだ。さらにフェノール化合物のアル
デヒド重縮合体を添加した例では、ポリアミドと相容性
の良いオキシ安息香酸オクチルエステル−ホルムアルデ
ヒド重縮合体を選び、15重量部とした。
【0012】試料はこれらを配合し、押し出し機により
混練りした後、加熱プレスで約70×70mm、厚さ1
mmのシートに成形し、その両面に銅電極を設けて作成
した。また、電極材料依存性は銀板、金板、および銅板
に銀メッキ、錫メッキ、半田メッキを施したものを用い
た。インピーダンスの温度依存性は、40〜80℃にお
けるサーミスタB定数で表した。また耐熱安定性は12
0℃における空気加熱老化試験をダンベル試験片でおこ
ない、降伏点強度の半減する時間で評価した。さらに、
100℃における初期のインピーダンスと100℃で1
00Vの半波通電を1,000時間行った後のインピー
ダンスとの温度差(ΔT2)で表わした。なお40〜8
0℃におけるサーミスタB定数は40℃におけるインピ
ーダンスZ40および80℃におけるインピーダンスZ80
を測定した結果をもとに算出した。これらの結果を表1
及び表2に示す。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】本発明の増感剤としては、よう化錫、よう
化アンチモン、よう化銅、よう化ニッケル、よう化マン
ガン、よう化コバルト、よう化鉄、よう化鉛、よう化カ
ドミウム、よう化チタン、よう化ナトリウム、よう化カ
リウム、ポリ[(2−オキソ−1−ピロリジニル)エチ
レン]ヨードなどのよう素化合物およびこれらの水和物
を用いられ、サーミスタB定数の向上に寄与している。
【0016】さらに、これら以外によう化パラジウム、
よう化銀、よう化ネオジムなどよう素を含む化合物であ
れば良い。これらは、ポリアミドに対し、0.01〜3
0重量部配合される。0.01重量部より少ないと増感
性および半波通電安定効果が低く、30重量部より多い
と組成物の物理的性質を著しく損なう。また、高温度で
長期間使用した場合に、よう素化合物より生じるよう素
イオンの受容体としては酸化亜鉛が用いられ、金属電極
表面のよう素金属の生成の防止に寄与している。さら
に、酸化亜鉛はよう化亜鉛を生成し通電安定性を向上さ
せる作用が働くという連環サイクルが機能するものと考
えられる。従って、高分子感温体の熱安定性を向上さ
せ、温度センサ感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく増
すことができる。これらは、ポリアミドに対し、0.0
1〜30重量部配合される。0.1重量部より少ないと
効果が低く、30重量部より多いと組成物の物理的性質
を著しく損なう。また、よう素ドナーはよう素有機化合
物であっても、よう化亜鉛との組み合せで増感性および
半波通電安定効果を発揮することは言うまでもない。
【0017】また抗酸化剤としてはヒンダードフェノー
ルとしてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t
−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]またはペンタエリスリチル−テトラキス
[3−(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]またはN、N’−ヘキサメチレ
ンビス(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒ
ドロキシンナマミド)または3.9−ビス{2−[3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ]−1、1−ジメチルエチル}
−2、4、8、10−テトラオキサスピロ[5.5]ウ
ンデカン、ナフチルアミンが用いられ、耐熱性の向上に
寄与している。これらの組合せが、さらに相乗的効果を
発揮している。また、フェノール系化合物を添加した例
では、ポリアミドと相容性の良いフェノール系化合物の
アルデヒド重縮合体には、p−オキシ安息香酸オクチル
エステル−アルデヒド重縮合体およびp−オキシ安息香
酸イソステアリルエステル−ホルムアルデヒド重縮合体
が相容性および耐湿性の点で優れているが、p−オキシ
安息香酸アルキルエステル以外にp−ドデシルフェノー
ル、p−クロロフェノール、p−オキシ安息香酸ノニル
エステル等のアルデヒド重縮合体であってもよい。これ
らは、ポリアミドに対し、5〜30重量部配合される。
5重量部より少ないと効果が低く、30重量部より多い
と組成物の性質を著しく損なう。
【0018】感温素子の評価のためナイロン12(10
0重量部)、よう化コバルト(5.0重量部)、酸化亜
鉛(5.0重量部)、ペンタエリスリチル−テトラキス
[3−(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート](0.5重量部)よりなるナイ
ロン配合物のペレットを作成し、このペレットを用いて
図1に示すような感温素子、すなわち温度検知ヒータ線
を作成した。ここで、各構成要素について説明すると、
1は1,500デニールのポリエステル芯糸、2は0.
5%銀入銅電極線、3はナイロン感温層、4は発熱・温
度検知電極線、5は耐熱ポリ塩化ビニル外被である。
【0019】比較のためにナイロン12のみで感温層を
形成した試作物に対して、サーミスタB定数は約3.3
倍の13,600(K)を示し、耐熱寿命試験として行
った100℃における連続100V半波通電に対しこれ
は3,000時間以上の耐久性を示した。また、0.5
%銀入銅電極線に約30μのニッケルメッキを施した電
極線を用いた場合、8,000時間以上の耐久性を示し
た。
【0020】さらに、この温度検知をそなえた発熱一体
線は耐熱性にすぐれているので、断熱保温に対して安定
した性能を示し、電気カーペット、電気毛布、電気座布
団、フロアーマット、電気床暖房、壁面ヒータ、パネル
ヒータ、電気布団、電気足温器、カーシートヒータなど
の電気採暖具に長い寿命と高い安全性を付与することが
できる。試作した面積180cm四方で、消費電力61
0ワットの電気カーペットは従来の温度検知付きヒータ
線に比べて、100℃における通電耐久性は10倍以上
を示した。
【0021】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、よう素化
物および酸化亜鉛とさらにヒンダートフェノールまたは
ナフチルアミンとの併用配合は、サーミスタB定数の向
上と高温度においても、長期に亘る機械的強度と電気特
性を安定なものとして、多くの実用的な用途の信頼性を
向上させることができる。
【0022】また請求項3、4の構成とすることによっ
てその安定性をさらに高いものとすることができ、さら
に請求項5の組成物を用いることによって耐温性を向上
させ性能安定性をさらに向上させることができる。
【0023】さらに請求項8の構成とすることにより、
温度変化に対する通電率変化も少なくより性能の安定化
が図れ、また請求項9の構成とすることにより、通電安
定性とコストダウンを同時に図ることができ、より実用
的なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】感温体を用いた温度検知ヒータ線の一部破断側
面図
【符号の説明】
1 ポリエステル芯糸 2 電極線 3 ナイロン感温層 4 発熱・温度検知電極線 5 ポリ塩化ビニル外被
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/18 KKX C08K 5/18 KKX C08L 77/00 KKQ C08L 77/00 KKQ H01C 7/04 H01C 7/04 H05B 3/56 0380−3K H05B 3/56 C

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミドに、少なくとも、よう素もしく
    は、よう素化合物からなる添加剤および酸化亜鉛とさら
    にヒンダードフェノールまたはナフチルアミンより選ば
    れた少なくとも1種を配合したポリアミド組成物よりな
    る高分子感温体。
  2. 【請求項2】よう素化合物が少なくとも、よう化錫、よ
    う化アンチモン、よう化銅、よう化ニッケル、よう化マ
    ンガン、よう化コバルト、よう化鉄、よう化鉛、よう化
    カドミウム、よう化チタン、よう化ナトリウム、よう化
    カリウムおよびこれらの水和物を含んでなる請求項1記
    載の高分子感温体。
  3. 【請求項3】ヒンダードフェノールがトリエチレングリ
    コール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4
    −ヒドロキシフェニル)プロピオネート]またはペンタ
    エリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−t−ブ
    チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]また
    はN、N’−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−t−ブ
    チル−4−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド)または
    3、9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒド
    ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−
    1、1−ジメチルエチル}−2、4、8、10−テトラ
    オキサスピロ[5、5]ウンデカンより選ばれた少なく
    とも1種である請求項1記載の高分子感温体。
  4. 【請求項4】ナフチルアミンがフェニール−α−ナフチ
    ルアミンまたはN’N−ジ−β−ナフチル−p−フェニ
    レンジアミンより選ばれた少なくとも1種である請求項
    1記載の高分子感温体。
  5. 【請求項5】ポリアミド組成物がオキシ安息香酸エステ
    ル・ホルムアルデヒド重縮合体を含んでなる請求項1記
    載の高分子感温体。
  6. 【請求項6】ポリアミドが、下記(a)〜(f)よりな
    る群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の
    高分子感温体。 (a)ポリウンデカンアミド (b)ポリドデカンアミド (c)直鎖飽和炭化水素C10以上を含むポリアミド及び
    その共重合体 (d)ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
    ドのN−アルキル置換アミド共重合体 (e)ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
    ドのエーテルアミド共重合体 (f)ダイマー酸含有ポリアミド
  7. 【請求項7】請求項1〜請求項6記載の高分子感温体を
    1対の電極間に配してなる感温素子。
  8. 【請求項8】請求項7記載の電極のうち、いずれか一方
    および両極の材料が銅、アルミニウム、金、白金、パラ
    ジウム、銀、錫、半田、ニッケル、ステンレス、チタ
    ン、インジュウムを用いて配設してなる感温素子。
  9. 【請求項9】請求項7記載の電極のうち、いずれか一方
    および両極の材料の表面層が金、白金、パラジウム、
    銀、錫、半田、ニッケル、チタン、インジュウムを含む
    内部層とは異なる他種金属からなる電極を用いて配設し
    てなる感温素子。
  10. 【請求項10】請求項7〜請求項9記載の感温素子を用
    いた電気採暖具。
  11. 【請求項11】請求項10記載の電気採暖具が電気カー
    ペット、電気毛布、電気座布団、フロアーマット、電気
    床暖房、壁面ヒータ、パネルヒータ、電気布団、電気足
    温器、カーシートヒータなどを含む電気採暖具。
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