JPH09184772A - 高分子感温体およびこれを用いた感温素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は電気採暖具等の可撓性の温度センサ
や感温ヒータに用いる感温体に関するもので、感温特性
および耐熱安定性に優れた高分子感温体および感温素子
を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリアミドとよう化錫またはよう化アン
チモン等のよう素化合物からなる群から選択される添加
剤と酸化金属を含んでなるポリアミド組成物より構成さ
れ、温度検知性（インピーダンス特性）と優れた熱通電
安定性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子感温体およ
びそれを用いた感温素子に関し、更に詳しくは、電気採
暖具等の可撓性の温度センサや感温ヒータに用いる高分
子感温体およびそれを用いた感温素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高分子感温体は、一対の電極間
に配設され、可撓性線状の温度センサや感熱ヒータとし
て用いられている。

【０００３】高分子感温体としては、ナイロン１２や特
開昭５５−１００６９３号公報に開示されている変性ナ
イロン１１等のポリアミドを含む組成物が用いられる。
高分子感温体は、その静電容量や抵抗値あるいはインピ
ーダンス等の温度変化を利用して、温度センサの機能を
果たす。

【０００４】さらに特公昭６０−４８０８１号公報は亜
リン酸エステルを熱劣化改良剤として添加したポリアミ
ド組成物を、特開昭６４−３０２０３号公報は銅不活性
化剤とフェノール系酸化防止剤を添加したイオン伝導性
感熱組成物を開示している。

【０００５】しかしながら、ナイロン１２は吸湿率が低
い点は優れているが、温度センサとしては湿度による感
温特性の変動が大きいため、実用に供し難い。

【０００６】特開昭５５−１００６９３号公報に開示の
変性ポリアミドは、インピーダンスの温度依存性が小さ
いため温度検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。

【０００７】そこで、耐湿度性、感温性の改善のため、
特公平３−５０４０１号公報に開示されている様に、フ
ェノール系化合物のアルデヒド重縮合体を配合した組成
物が提案されている。さらに、特開昭５８−２１５４４
９号公報に開示されているように、ポリアミドに０．０
２〜５重量％のよう化亜鉛を配合して温度依存性を高め
たポリアミド組成物が提案されている。しかし、前者は
インピーダンスの温度依存性が低く、また後者は初期の
インピーダンスの温度依存性は改善されているものの、
前者と同じくインピーダンス−温度曲線の熱安定性が不
十分である等の問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ナイロン１２は吸湿率
が低い点は優れているが、温度センサとしては湿度によ
る感温特性の変動が大きいため、実用に供し難い。また
特開昭５５−１００６９３号公報の変性ポリアミドにお
いては、インピーダンスの温度依存性が小さいため温度
検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。このため耐湿性，
感温性の改善のため、特公平３−５０４０１号公報に開
示されている様にフェノール系化合物のアルデヒド重縮
合体を配合した組成物が提案されている。しかしこれら
はいずれもインピーダンスの温度依存性が低く、また長
期間にわたる熱安定性が不十分である等の課題を有して
いた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためにポリアミドに、よう化錫，よう化アンチモ
ン，よう化銅，よう化ニッケル，よう化マンガン，よう
化コバルト，よう化鉄，よう化鉛，よう化チタン，よう
化ナトリウム，よう化カリウムおよびこれらの水和物か
らなる群から送択された少なくとも１種のよう素化合物
からなる添加剤すなわち、よう素供与体と金属酸化物す
なわち、よう素受要体とを配合したものである。

【００１０】上記発明によれば、前記よう素化合物がイ
ンピーダンスの温度依存性を高め、金属酸化物が消失す
るよう素を補足し、長期間にわたる熱安定性を保つこと
ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般に高分子感温体は、一対の銅
あるいは銅合金の巻き線電極間に配設されて可撓性線状
の温度センサや感熱ヒータとして用いられる。温度セン
サや感熱ヒータとしての耐熱安定性は、高分子感温体自
体の安定性と巻き線電極の表面状態により決まる。

【００１２】本発明の前記よう素化合物と酸化亜鉛等の
酸化金属を配合したポリアミド組成物を用いた場合、高
分子感温体中のよう素金属化合物のもつイオンキャリア
性により著しくインピーダンスの温度依存性が高くな
る。

【００１３】高温度で長期間使用した場合によう素化合
物より生じたよう素はアミド基周辺に局在する一方、よ
う素イオンとして金属電極に作用し電気絶縁体であるよ
う化金属を生成し、電極間のインピーダンスの安定性を
損ねる。例えば、電極に銅を用いた場合、よう化銅を生
成し、電極間インピーダンスの経時安定性が得られにく
い。

【００１４】そこで、酸化金属、例えば酸化亜鉛を併用
すると、酸化金属がよう素イオンの受容体として働き、
金属電極表面でのよう素金属の生成を防止することがで
きる。さらに、酸化亜鉛はよう化亜鉛を生成し、半波の
通電安定性を向上させる作用が働くという連環サイクル
が機能するものと考えられる。従って、高分子感温体の
熱安定性を長期間にわたって向上させ、温度センサや感
熱ヒータとして耐熱安定性を著しく増すことができる。

【００１５】しかもヒンダードフェノールまたはナルチ
フアミンのもつ抗酸化性により、ポリアミド組成物の熱
的安定性がさらに向上される。本発明におけるよう化亜
鉛および酸化亜鉛とヒンダードフェノールまたはナフチ
ルアミンとの組み合わせは、作用が重複してもお互い疎
外されるものでなく、相乗作用を持つ。従って、高分子
感温体の熱安定性を向上させ、温度センサや感熱ヒータ
として耐熱安定性を著しく増すものと考えられる。

【００１６】また、亜リン酸エステル系化合物を配合す
ることにより耐熱安定性と還元防錆作用が向上する。例
えばデトラフェニルジポロピレングリコールジホスファ
イト，テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスファイト及び水添フェノールＡ・
ペンタエリスリトールホスファイトポリマーのような高
分子量でかつリン濃度の高いホスファイトのもつ熱安定
性と還元防錆作用による効果により熱劣化性が相乗的に
著しく抑制される。リン濃度が低いとこの効果は低く、
また高すぎても実用的でない。リン濃度は（ポリアミド
に対し）３〜２０重量％で効果があるが、５〜１５重量
％で最もよい効果を示す。また分子量が低いと、高温で
発揮しやすく、効果の持続性に乏しい。一方、分子量が
５，０００を越えると分散が難しくなるので、望ましく
は３００〜３，５００である。

【００１７】さらにデカメチレンジカルボン酸ジサリチ
ロイルヒドラジド，Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル]ヒドラジンや１，２，３−ベンゾトリアゾールおよ
びその誘導体として１−ヒドロキシメチルベンゾトリア
ゾール、および１，２−ジカルボキシエチルベンゾトリ
アゾールのような金属不活性化剤を添加することによ
り、銅電極とポリアミド組成物との界面の電気抵抗値を
安定化し、さらに銅害によるポリアミド組成物の耐熱劣
化を防止することができる。

【００１８】さらにフェノール化合物のアルデヒド重縮
合体を配合することにより強力な吸湿防止作用を付与す
ることができる。例えばオキシ安息香酸エステル−ホル
ムアルデヒド重縮合体のようなフェノール系化合物はポ
リアミドと相溶性がよく、ポリアミド中で水素結合サイ
トに水分子の代わりに配位して吸湿性を低減させ、湿度
による感温特性の変動を低減させる。またそのアミド基
への作用により感温性を増大する効果もある。

【００１９】本発明におけるよう化亜鉛および酸化亜鉛
とヒンダードフェノール、ナフチルアミンおよび亜リン
酸エステルと金属不活性剤との組合せは作用が重複して
お互いに疎外されるものではなく、相乗作用を持つ。従
って、銅電極を用いた高分子感温体の熱安定性を向上さ
せ、温度センサや感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく
増すものと考えられる。

【００２０】また、電極材料が例えば金、白金、パラジ
ウムなどの貴金属を用いたり、メッキが施されている場
合、よう化金属の生成は見られにくいが、銀、錫、半
田、ステンレススチール、チタン、インジウムなどを用
いた場合、これら金属のよう化物は導電度が比較的高い
ので、電極間インピーダンスの経時安定性を高めること
ができる。またよう化物を表面層のみに形成するように
したものにあっては内部層を安価な導電性のよい材料と
することができ、通電安定性とコストダウンの両立がで
きる。

【００２１】以下、本発明の実施例について述べる。 （実施例１）実施例１では、ポリアミドとして吸湿性の
少ないナイロン１２を選択した。

【００２２】ナイロン１２の１００重量部に対し、よう
化亜鉛を２〜３５重量部まで変化させて配合し、押出機
により混練りした後、加熱プレスで約７０×７０ｍｍ、
厚さ１ｍｍのシートを作成した。

【００２３】このように得たシート片よりダンベル試験
片を作成し、降伏点強度を測定したところ、３０重量部
を越えると著しく強度が低下した。

【００２４】シート片の両面に銀電極を形成し、温度１
００℃における初期のインピーダンスと１００℃の高温
下で１００Ｖの半波整流電圧を１０００時間印加した後
のインピーダンスの変化を調べた。結果を図１に示す。
ポリアミド１００重量部に対して、よう化亜鉛の添加量
が５．３重量部以上で非常に安定していることがわか
る。従って、よう化亜鉛は、ポリアミド１００重量部当
たり５．３〜３０重量部配合した場合、耐熱電気特性及
び機械特性の安定に寄与することがわかる。

【００２５】（実施例２）実施例２では、ポリアミドと
して吸湿性の少ないナイロン１２、ナイロン１２−ナイ
ロン４０共重合体、Ｎ−アルキル置換ポリアミド１１、
ポリエーテルアミド、およびダイマー酸含有アミドを選
んだ。

【００２６】これらのポリマーのインピーダンスの温度
依存性を高める導電付与通電安定剤として、熱安定性の
高いよう素化合物を用いた。また、よう素受容体として
は、粒子径０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム及び酸化鉛の粉末を用いた。よう素ドナーとして
の有機よう素化合物としては、ポリ[（２−オキソ−１
−ピロリジニル）エチレン]ヨードを選んだ。さらにフ
ェノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加した例で
は、ポリアミドと相溶性の良いオキシ安息香酸オクチル
エステル−ホルムアルデヒド重縮合体をポリアミド１０
０重量部当たり１５重量部を用いた。

【００２７】これら成分を配合し、押出機より混練りし
た後、加熱プレス約７０×７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシー
トに成形し、その両面に銅電極部を設けて、試料を作成
した。

【００２８】電極材料依存性は、（表３）に示す電極材
料を用いて調べた。インピーダンスの温度依存性は、４
０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。

【００２９】耐熱安定性は、１００℃における初期のイ
ンピーダンスと１００℃で１００Ｖの半波通電を１００
０時間行った後のインピーダンスとの温度差（△Ｔ₂）
で表した。なお４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数
は４０℃におけるインピーダンスＺ₄₀及び８０℃におけ
るインピーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出し
た。

【００３０】これらの結果を（表１），（表２）および
（表３）に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】（実施例３）実施例３では、温度依存性を
高める導電付与通電安定剤として、熱安定性の高いよう
素化合物としてよう化金属を用いた。よう素受容体とし
ては粒子径０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末を用い
た。さらにフェノール化合物のアルデヒド重縮合体を添
加した例では、ポリアミドと相溶性の良いオキシ安息香
酸オクチルエステル−ホルムアルデヒド重縮合体をポリ
アミド１００重量部当たり１５重量部用いた。

【００３５】試料は実施例１と同様のシートに成形し、
その両面に銅電極を設けて作成した。

【００３６】電極材料依存性は、（表６）に示す電極材
料を用いて調べた。インピーダンスの温度依存性は、４
０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。

【００３７】耐熱安定性は１２０℃における空気加熱老
化試験をダンベル試験片でおこない、降伏点強度の半減
する時間で評価した。さらに、１００℃における初期の
インピーダンスと１００℃で１００Ｖの半波通電を１，
０００時間行った後のインピーダンスとの温度差（△Ｔ
₂）で表わした。なお４０〜８０℃におけるサーミスタ
Ｂ定数は４０℃におけるインピーダンスＺ₄₀および８０
℃におけるインピーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに
算出した。

【００３８】これらの結果を（表４），（表５）および
（表６）に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】上記実施例２〜３に示したように、本発明
の通電安定剤としては、よう化錫、よう化アンチモン，
よう化銅，よう化ニッケル，よう化マンガン，よう化コ
バルト，よう化鉄，よう化鉛，よう化カドミウム，よう
化チタン，よう化ナトリウム，よう化カリウム，ポリ
[（２−オキソ−１−ピロリジニル）エチレン]ヨードな
どのよう素化合物およびこれらの水和物が用いられ、サ
ーミスタＢ定数の向上に寄与する。これら以外に、よう
化パラジウム，よう化銀，よう化ネオジムなど、よう素
を含む化合物であればいずれも用いることができる。

【００４３】よう素化合物は、ポリアミド１００重量部
に対し０．０１〜３０重量部配合される。０．０１重量
部より少ないと増感性および半波通電安定効果が低く、
３０重量部より多いと組成物の物理的性質を著しく損な
う。

【００４４】また、高温度で長時間使用した場合に、よ
う素化合物より生じるよう素イオンの受容体としては酸
化亜鉛及びその他の金属酸化物が用いられ、金属電極表
面のよう素金属の生成の防止に寄与している。さらに、
例えば酸化亜鉛の場合はよう化亜鉛を生成し、半波通電
安定性を向上させる作用が働くという連環サイクルが機
能するものと考えられる。またその他の金属酸化物も同
様の働きを示す。従って、高分子感温体の熱安定性を向
上させ、温度センサや感熱ヒータとして、耐熱安定性を
著しく増すことができる。

【００４５】金属酸化物は、ポリアミド１００重量部に
対し、０．０１〜３０重量部配合される。０．１重量部
より少ないと効果が低く、３０重量部より多いと組成物
の物理的性質を著しく損なう。

【００４６】また、よう素ドナーはよう素有機化合物で
あっても、酸化亜鉛との組み合わせで増感性および半波
通電安定効果を発揮することはよう化亜鉛の単独添加と
同様である。

【００４７】さらにフェノール化合物のアルデヒド重縮
合体を添加する場合、ポリアミドと相溶性の良いフェノ
ール系化合物のアルデヒド重縮合体としては、ｐ−オキ
シ安息香酸オクチルエステル−アルデヒド重縮合体およ
びｐ−オキシ安息香酸イソステアリルエステル−ホルム
アルデヒド重縮合体が相溶性および耐湿性の点で優れて
いる。ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステル以外にｐ−
ドデルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−オキシ
安息香酸ノニルエステル等のアルデヒド重縮合体であっ
てもよい。これらは、ポリアミド１００重量部に対し、
５〜３０重量部配合される。５重量部より少ないと効果
が低く、３０重量部より多いと組成物の性質を著しく損
な。

【００４８】（感熱素子の評価）実施例２に示す感温素
子の評価のため、ナイロン１２（１００重量部），よう
化コバルト（５．０重量部），酸化マグネシウム（５．
０重量部）よりなるナイロン配合物のペレットを作成
し、このペレットを用いて図２に示すような感温素子、
すなわち温度検知ヒータを作成した。

【００４９】この温度検知ヒータは、１５００デニール
のポリエステル芯糸１，０．５％銀入銅電極線２，ナイ
ロン感温層３，発熱・温度検知電極線４，および耐熱ポ
リ塩化ビニル外被５から成る。

【００５０】また実施例３に示す感温素子の評価のため
ナイロン１２（１００重量部）、よう化コバルト（５．
０重量部）、酸化亜鉛（５．０重量部）よりなるナイロ
ン配合物のペレットを作成し、このペレットを用いて実
施例２と同様図２に示すような温度検知ヒータ線を作成
した。

【００５１】比較のためにナイロン１２のみで感温層を
形成した試作物に対して、上記実施例２及び実施例３の
いずれのものもサーミスタＢ定数は約３．３倍の１３６
００（Ｋ）を示し、耐熱寿命試験として行った１００℃
における連続１００Ｖ半波通電に対してこれは３０００
時間以上の耐久性を示した。また、０．５％銀入銅電極
線に約３０μのニッケルメッキを施した電極線を用いた
場合、８０００時間以上の耐久性を示した。

【００５２】さらに、この温度検知を備えた発熱一体線
は耐久性に優れているので、断熱保温に対して安定した
性能を示し、電気カーペット，電気毛布，電気座布団，
フロアーマット，電気床暖房，壁面ヒータ，パネルヒー
タ，電気布団，電気足温器，カーシートヒータなどの電
気採暖具に長い寿命と高い安全性を付与することができ
る。試作した面積１８０ｃｍ四方で、消費電力６１０ワ
ットの電気カーペットは従来の温度検知付きヒータ線に
比べて、１００℃における半波の通電耐久性は１０倍以
上を示した。

【００５３】（実施例４）実施例４では、実施例２と同
様インピーダンスの温度依存性を高める導電付与通電安
定剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を用いた。よう
素受容体としては粒子径０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛
粉末を用いた。さらにフェノール化合物のアルデヒド重
宿合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いオ
キシ安息香酸オクチルエステル−ホルムアルデヒド重宿
合体をポリアミド１００重量部当たり１５重量部用い
た。

【００５４】試料は実施例２と同様のシートに成形し、
その両面に銅電極を設けて作成した。

【００５５】電極材料依存性は、（表８）に示す電極材
料を用いて調べた。インピーダンスの温度依存性は、４
０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。

【００５６】耐熱安定性は、１００℃における初期のイ
ンピーダンスと１００℃で１００Ｖの半波通電を１００
０時間行った後のインピーダンスとの温度差（△Ｔ_z）
で表した。なお４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数
は４０℃におけるインピーダンスＺ₄₀および８０℃にお
けるインピーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出し
た。

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】（実施例５）実施例５では、実施例４と同
様インピーダンスの温度依存性を高める導電付与通電安
定剤として熱安定性の高いよう化亜鉛を用い、よう素受
容体としては粒子径０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末
を用いた。

【００６０】酸化防止性と熱安定性を高めるために、ヒ
ンダードフェノールとして、トリエチレングリコール−
ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート（分子量５８６．８）、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（分子量１１７７．７）、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマイド）（分子量６３７．０）、３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメ
チルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスビロ
［５．５］ウンデカン（分子量７４１）を選び、またナ
フチルアミンとしてフェニル−α−ナフチルアミン（分
子量４０４）を選んだ。

【００６１】さらにフェノール化合物のアルデヒド重縮
合体を添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いオキ
シ安息香酸オクチルエステル−ホルムアルデヒド重縮合
体をポリアミン１００重量部当たり１５重量部用いた。

【００６２】試料は実施例２と同様のシートに成形し、
その両面に銀塗布面電極を設けて作成した。

【００６３】電極材料依存性は、（表１０）に示す電極
材料を用いて調べた。インピーダンスの温度依存性は、
４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。

【００６４】耐熱安定性は１２０℃における空気加熱老
化試験をダンベル試験片でおこない降伏点強度の半減す
る時間で評価した。さらに、１００℃における初期のイ
ンピーダンスと１００℃で１００Ｖの半波通電を５００
時間行った後のインピーダンスとの温度差（△Ｔz）で
表した。なお４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数は
４０℃におけるインピーダンスＺ₄₀および８０℃におけ
るインピーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出し
た。

【００６５】これらの結果を（表９）および（表１０）
に示す。

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】（実施例６）実施例６では、ポリアミドと
しては、吸湿性の少ないナイロン１２、ナイロン１２−
ナイロン４０共重合体、Ｎ−アルキル置換ポリアミド１
１、ポリエーテルアミド、ダイマー酸含有アミドを選ん
だ。これらのポリマーのインピーダンスの温度依存性を
高める導電付与剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を
用いた。よう素受容体としては粒子径０．１〜０．５μ
ｍの酸化亜鉛粉末を用いた。また、上記酸化亜鉛と相乗
作用をして酸化防止性と還元防錆作用を高める構成とし
て、亜リン酸エステルとしてテトラフェニルプロピレン
グリコールジホスファイト（分子量５６６，リン濃度１
０．９重量％），テトラフェニルテトラ（トリデシル）
ペンタエリスリトールテトラホスファイト（分子量１，
４２４，リン濃度８．７重量％），水添ビスフェノール
Ａ・ペンタエリスリトールホスファイト（分子量２，５
００〜３，１００，リン濃度１３．８重量％）を選ん
だ。添加剤の量は、ナイロン１００重量部に対して１重
量部とした。

【００６９】酸化防止性と熱安定性を高めるためにヒン
ダードフェノールとして、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート（分子量５８６．８）を選
び、またナフチルアミンとしてフェニル−α−ナフチル
アミン（分子量４０４）を選んだ。

【００７０】フェノール化合物のアルデヒド重縮合体を
添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いオキシ安息
香酸オクチルエステル−ホルムアルデヒド重縮合体をポ
リアミド１００重量部当たり１５重量部用いた。

【００７１】これらの成分を配合し、押出機により混練
りした後、加熱プレスで約７０×７０ｍｍ，厚さ１ｍｍ
のシートに成形し、その両面に銅電極を設けて、試料を
作成した。

【００７２】電極材料依存性は、（表１２）に示す電極
材料を用いて調べた。インピーダンスの温度依存性は、
４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。また
耐熱安定性は１２０℃における空気加熱老化試験をダン
ベル試験片で行い降状点強度の半減する時間で評価し
た。さらに１００℃における初期のインピーダンスと１
００℃で１００Ｖの半波通電を１，０００時間行った後
のインピーダンスとの温度差（△Ｔ_z）で表した。な
お、４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数は４０℃に
おけるインピーダンスＺ₄₀および８０℃におけるインピ
ーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出した。

【００７３】これらの結果を（表１１）および（表１
２）に示す。

【００７４】

【表１１】

【００７５】

【表１２】

【００７６】（実施例７）実施例７ではインピーダンス
の温度依存性を高める導電付与剤および半波通電安定化
剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を用い、よう素受
容体としては粒子径０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粉末
を用いた。また、上記酸化亜鉛と相乗作用をして銅電極
とポリアミド組成物との界面安定化剤としてデカメチレ
ンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］ヒドラジンや、１，２，
３−ベンゾトリアゾールおよびその誘導体として１−ヒ
ドロキシメチルベンゾトリアゾール、および１，２−ジ
カルボキシエチルベンゾトリアゾールを用いた。添加剤
の量は、ナイロン１００重量部に対して１重量部とし
た。

【００７７】酸化防止性と熱安定性を高めるためにヒン
ダードフェノールとして、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（分子量１１７７．７）を
選び、またナフチルアミンとしてフェニル−α−ナフチ
ルアミン（分子量４０４）を選んだ。

【００７８】亜リン酸エステルとしてテトラフェニルジ
プロピレングリコールホスファイト（分子量５６６、リ
ン濃度１０．９重量％）を選んだ。

【００７９】フェノール化合物のアルデヒド重縮合体を
添加した例では、ポリアミドと相溶性の良いオキシ安息
香酸オクチルエステルホルムアルデヒド重縮合体をポリ
アミド１００重量部当たり１５重量部用いた。

【００８０】試料は実施例２と同様のシートに成形し、
その両面に銅電極を設けて作成した。

【００８１】インピーダンスの温度依存性は４０〜８０
℃におけるサーミスタＢ定数で表した。

【００８２】耐熱安定性は１２０℃における空気加熱老
化試験をダンベル試験片で行い降状点強度の半減する時
間で評価した。さらに１００℃における初期のインピー
ダンスと１００℃で１００Ｖの半波通電を１，０００時
間行った後のインピーダンスとの温度差（△Ｔ_z）で表
した。なお４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数は４
０℃におけるインピーダンスＺ₄₀および８０℃における
インピーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出した。

【００８３】これらの結果を（表１３）および（表１
４）に示す

【００８４】

【表１３】

【００８５】

【表１４】

【００８６】実施例４〜７に示す本発明の通電安定剤と
してはよう化亜鉛無水物またはよう化亜鉛２水和物が用
いられ、サーミスタＢ定数の向上に寄与している。これ
らは、ポリアミドに対し０．０１〜３０重量部配合され
る。０．０１重量部より少ないと増感性および半波通電
安定効果が低く、３０重量部より多いと組成物の物理的
性質を著しく損なう。

【００８７】また、高温度で長時間使用した場合に、よ
う化亜鉛より生じたよう素イオンの受容体としては酸化
亜鉛が用いられ、金属電極表面のよう化金属の生成の防
止に寄与している。さらに、酸化亜鉛はよう化亜鉛を生
成し通電安定性を向上させる作用が働くという連還サイ
クルが機能するものと考えられる。従って、高分子感温
体の熱安定性を向上させ、温度センサや感熱ヒータとし
て耐熱安定性を著しく増すことができる。これは、ポリ
アミドに対し０．０１〜３０重量部配合される０．０１
重量部より少ないと効果が低く、３０重量部より多いと
組成物の物理的性質を著しく損なう。

【００８８】また抗酸化剤としてはヒンダードフェノー
ルとしてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］またはペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］またはＮ、Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド）または３，９−ビス｛２−［３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝
−２，４，８，１０−テトラオキサスビロ［５．５］ウ
ンデカン、ナフチルアミンが用いられ、耐熱性の向上に
寄与している。これらの組み合わせが、さらに相乗的効
果を発揮している。また亜リン酸エステルとしては、分
子量が高く不揮発生に優れ、かつリン濃度が適当なテト
ラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テト
ラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトール
テトラフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタ
エリスリトールホスファイトポリマーが用いられ、耐熱
安定性と防錆作用の向上に寄与している。また抗酸化剤
としてのヒンダードフェノールやナフチルアミンの組み
合わせが、さらに相乗効果を発揮している。

【００８９】また、フェノール系化合物のアルデヒド重
縮合体としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチルエステル
−アルデヒド重縮合体およびｐ−オキシ安息香酸イソス
テアリルエステル−ホルムアルデヒド重縮合体が相溶性
および耐湿性の点で優れている。ｐ−オキシ安息香酸ア
ルキルエステル以外に、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−
クロロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸ノニルエステル
等のアルデヒド重縮合体であってもよい。これらは、ポ
リアミド１００重量部に対し、５〜３０重量部配合され
る。５重量部より少ないと効果が低く、３０重量部より
多いと組成物の性質を著しく損なう。

【００９０】また、金属不活性剤を添加した例では、上
記銅電極とポリアミド組成物との界面安定剤としてはデ
カメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジや、１，
２，３−ベンゾトリアゾールおよびその誘導体として１
−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールおよび１，２−
ジカルボキシエチルベンゾトリアゾールを用いたが、そ
の他のトリアゾール誘導体として１−（２，３−ジヒド
ロキシプロピルベンゾトリアゾール、ヘキサメチレンジ
（アミノメチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ’−
ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾトリアゾール−４，
４−（ジアミノメチルベンゾトリアゾール−フェニル）
メタン、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホ
スホン酸であってもよい。

【００９１】（感熱素子の評価）実施例４および５に示
す感熱素子の評価のためナイロン１２（１００重量
部）、ヨウ化亜鉛（７．０重量部）、酸化亜鉛（５．０
重量部）よりなるナイロン配合物のペレットを作成し、
このペレットを用いて図３に示すような感熱素子、すな
わち温度検知線を作成した。ここで、温度検知線は、１
５００デニールのポリエステル芯糸１、０．５％銀入銅
電極線２，４、ナイロン感温層３、ポリエステル分離層
５、および耐熱塩化ビニル外被６から成る。

【００９２】比較としてのナイロン１２のみで感温層を
形成した温度検知線に比べ、本発明の温度検知線の場
合、サーミスタＢ定数は約３．３倍の１１６００（Ｋ）
を示し、耐熱寿命試験として行った１００℃における連
続１００Ｖ半波通電に対してこれは３０００時間以上の
耐久性を示した。

【００９３】また、０．５％銀入銅電極線に約３０μの
錫９５％−鉛５％の半田メッキを施した電極線を用いた
場合、５０００時間以上の耐久性を示した。

【００９４】また実施例６および７に示す感熱素子の評
価のためナイロン１２（１００重量部）、ヨウ化亜鉛
（５．５重量部）、ヨウ化亜鉛（４重量部）、デカメチ
レンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（０．５重
量部）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン（０．５重量部）、テトラフェニルジプロピレングリ
コールジホスファイト（１重量部）、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１重量部）よ
りなるナイロン配合物のペレットを作成し、このペレッ
トを用いて図３に示すような感熱素子、すなわち温度検
知線を作成した。

【００９５】比較としてのナイロン１２のみで感温層を
形成した温度検知線に比べ、本発明の温度検知線の場
合、サーミスタＢ定数は約３倍の１１，０００（Ｋ）を
示し、１２０℃における連続１００Ｖ通電に対して４，
０００時間以上の耐久性を示した。

【００９６】なお、上記実施例１〜６において、ヨウ素
イオンの受容体として働き金属電極表面のヨウ素金属の
生成を防止する材料として酸化亜鉛を例示して説明した
が、仕様形態に応じた要求性能を満足させることができ
れば、酸化亜鉛に代えて、例えば酸化マグネシウム、酸
化鉛等を用いてもよく、ヨウ素イオンの受容体として働
き、金属電極表面のヨウ素金属の生成を防止する酸化金
属であればいずれでも用いることができる。

【００９７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ポリアミ
ドとよう化錫，よう化アンチモン，よう化銅，よう化ニ
ッケル，よう化マンガン，よう化コバルト，よう化鉄，
よう化鉛，よう化チタン，よう化ナトリウム，よう化カ
リウムおよびこれらの水和物からなる群から選択された
少なくとも１種のよう素化合物と、酸化金属あるいは酸
化金属の一種である酸化亜鉛との併用は、サーミスタＢ
定数の向上と高温度においても、長期に亙る機械的強度
と電気特性を安定なものとして、多くの実用的な用途の
信頼性を向上させることができる。

【００９８】さらに、上記ヨウ素化合物酸化金属あるい
は酸化金属の一種である酸化亜鉛と、さらにヒンダード
フェノールまたはナフチルアミンとの併用は、サーミス
タＢ定数の向上に加え、高温度においても、長期に亙る
機械的強度と電気特性を安定なものとして、さらにその
信頼性を飛躍的に向上させることができる。

【００９９】また、上記酸化金属あるいは酸化金属の一
種である酸化亜鉛と、さらに金属不活性化剤との併用
は、サーミスタＢ定数の向上に加え銅電極を用いた時の
銅害による耐熱劣化を防止し、高温度においても、長期
に亙る機械的強度と電気特性を安定なものとして、さら
にその信頼性を向上させることができる。

【０１００】また、上記酸化金属あるいは酸化金属の一
種である酸化亜鉛と、さらに亜リン酸エステル化合物を
併用した場合は、サーミスタＢ定数が向上し、高温度に
おいても、長期に亙る機械的強度と電気特性を安定なも
のとしてその信頼性を向上させることができる。

【０１０１】また電極の少なくとも一方の電極材料に、
銅，アルミニウム，金，白金，パラジウム，銀，錫，半
田，ニッケル，ステンレススチール，チタン，インジウ
ムを用いている場合は温度変化に対する通電率変化も少
なく、より経時安定性を高めることができ、また電極の
うち、いずれか一方および両極の材料の表面層が金，白
金，パラジウム，銀，錫，半田，ニッケル，チタン，イ
ンジウムを含む内部層とは異なる他種金属からなる電極
を用いている場合は、通電安定性コストダウンを同時に
図ることができ、より実用的なものとすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の感温体におけるよう化亜鉛
量と耐熱電気特性および機械特性の関係を示すグラフ

【図２】本発明は実施例２〜３の感温体を用いた温度検
知ヒータ線の一部破断側面図

【図３】本発明の実施例４〜７の感温体を用いた温度検
知ヒータ線の一部破断側面図

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドとよう化錫，よう化アンチモ
   ン，よう化銅，よう化ニッケル，よう化マンガン，よう
   化コベルト，よう化鉄，よう化鉛，よう化チタン，よう
   化ナトリウム，よう化カリウムおよびこれらの水和物か
   らなる群から送択された少なくとも１種のそう素化合物
   からなる添加剤と金属酸化物とを配合したポリアミド組
   成物よりなる高分子感温体。
2. 【請求項２】 ポリアミドが、下記（ａ）〜（ｆ）より
   なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記
   載の高分子感温体。 （ａ）ポリウンデカンアミド （ｂ）ポリドデカンアミド （ｃ）直鎖飽和炭化水素Ｃ₁₀以上を含むポリアミド及び
   その共重合体 （ｄ）ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
   ドのＮ−アルキル置換アミド共重合体 （ｅ）ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
   ドのエーテルアミド共重合体 （ｆ）ダイマー酸含有ポリアミド
3. 【請求項３】 ポリアミド組成物がナフチルアミンおよ
   びヒンダードフェノールからなる群から選択される少な
   くとも一種を含んでなる請求項１記載の高分子感温体。
4. 【請求項４】 ナフチルアミンが、フェニル−α−ナフ
   チルアミンおよびＮ’Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
   ニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一
   種である請求項３記載の高分子感温体。
5. 【請求項５】 ヒンダードフェノールが、トリエチレン
   グリコールービス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝，ペンタ
   エリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝，
   Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）および３，
   ９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，
   １−ジメチルエチル]−２，４，８１０−テトラオキサ
   スピロ[５．５]ウンデカンからなる群から選択される少
   なくとも一種である請求項３記載の高分子感温体。
6. 【請求項６】 ポリアミド組成物が亜リン酸エステル系
   化合物を含んでなる請求項１記載の高分子感温体。
7. 【請求項７】 亜リン酸エステル系化合物がテトラフェ
   ニルジプロピレングリコールジホスファイト，テトラフ
   ェニルテトラ（トリデシル）ぺんたえリスト−ルテトラ
   ホスファイトおよび水添フェノールＡ・ペンタエリスト
   −ルホスファイトポリマーからなる群から選択される少
   なくとも一種である請求項６記載の高分子感温体。
8. 【請求項８】 ポリアミド組成物が、金属不活性化剤を
   含む請求項１記載の高分子感温体。
9. 【請求項９】 金属不活性化剤が、下記（ａ）〜（ｃ）
   からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項
   ８記載の高分子感温体。 （ａ）デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラ
   ジド，Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン （ｂ）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体 （ｃ）Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
   アミンおよびその誘導体。
10. 【請求項１０】 ポリアミド組成物が、オキシ安息香酸
    エステル・ホルムアルデヒド重縮合体を含む請求項１記
    載の高分子感温体。
11. 【請求項１１】 金属酸化物が酸化亜鉛である請求項１
    記載の高分子感温体。
12. 【請求項１２】 １対の電極、およびその間に配設した
    請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子感温体からな
    る感温素子。
13. 【請求項１３】 一対の電極の少なくとも一方が、銅，
    アルミニウム，金，白金，パラジウム，銀，錫，半田，
    ニッケル，ステンレススチール，チタン，および、イン
    ジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属
    からなる電極である請求項１２記載の感温素子。
14. 【請求項１４】 一対の電極の少なくとも一方が金，白
    金，パラジウム，銀，銅，半田，ニッケル，チタン，お
    よびインジウムからなる群から選択される少なくとも１
    種の金属を内部層と，内部層の金属とは異なる他の金属
    からなる表面層とからなる電極である請求項１２記載の
    感温素子。