JP3171078B2 - 高分子感温体およびそれを用いた感温素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気採暖具等の可撓性
の温度センサや感温ヒータに用いる高分子感温体および
それを用いた感温素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子感温体は一般に一対の巻き
線電極間に配設され、可撓性線状の温度センサや感熱ヒ
ータとして用いられている。この高分子感温体として
は、ナイロン１２や特開昭５５−１００６９３号公報に
開示されている変性ナイロン１１（ＡＴＯ−ＣＨＩＭＩ
Ｅ社製、商品名「リルサンＮナイロン」）等のポリアミ
ド組成物が用いられ、その静電容量や抵抗値あるいはイ
ンピーダンス等の温度変化が利用され、温度センサの機
能を果たしている。また、特開昭５８−２１５４４９号
公報では、導電性付与として、よう素化合物である、よ
う化亜鉛のみをポリアミドに配合して、インピーダンス
の温度依存性を増加したポリアミド組成物が開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ナイロン１２は吸湿率
が低い点は優れているが、温度センサとしては湿度によ
る感温特性の変動が大きいため、実用に供し難い。また
特開昭５５−１００６９３号公報の変性ポリアミドにお
いては、インピーダンスの温度依存性が小さいため温度
検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。インピーダンスの
温度依存性の改善をするために、特開昭５８−２１５４
４９号公報では、導電性付与剤としてよう化亜鉛をポリ
アミドと混合したポリアミド組成物を開示しているが、
このポリアミド組成物を使用した高分子感温体を挟持す
る金属電極を設けた構成の感温素子を長期間通電環境下
で放置した場合、経時変化から高分子感温体中で分極を
生じ、温度に対するインピーダンスの変化が追従しなく
なり、最後にはインピーダンスの温度依存性が小さくな
る現象が生じ正しく温度が検知できなくなる。

【０００４】また、上記記述の感温素子構成で長期間使
用した場合、ポリアミド組成物中のよう素化合物が分解
することにより発生したよう素成分が、高分子感温体と
接触している金属電極表面を腐食させるため、高分子感
温体と電極界面部分が高抵抗化し、感温素子としてイン
ピーダンス−温度特性を正しく検知できなくなる。

【０００５】本発明は、このような従来の課題を解決す
るもので、高耐熱性で且つ、インピーダンスの温度依存
性が大きく、半波通電後でも、通電前と変化しないイン
ピーダンス温度特性を有する通電安定性に優れた高分子
感温体としてのポリアミド組成物及び、その高分子感温
体用いた感温素子を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子感温体
としてポリアミドに、よう化亜鉛と水酸化亜鉛および金
属不活性剤をを配合してなるポリアミド組成物を主体と
する高分子感温体を用いる。また、上記の高分子感温体
を一対の電極間に配設し、高分子感温体の物理的性質の
温度変化を両電極で検出するようにしたものであり、電
極の両極またはいずれかの一方の材料が金、白金、パラ
ジウム、銅、銀、錫、半田、チタン、ニッケル、インジ
ウムを用い、または、金、白金、パラジウム銅、銀、
錫、半田、チタン、ニッケル、インジウムを含む内部層
とは異なる他種金属からなる電極を用いる感温素子を使
用する。

【０００７】一般に高分子感温体は、一対の銅あるいは
銅合金の巻き線電極間に配設されて可撓性線状の温度セ
ンサや感熱ヒータとして用いられる。これら温度センサ
や感熱ヒータとしてのインピーダンス−温度依存性は、
高分子感温体自体の安定性と巻き線電極の表面状態によ
り決まる。上述のポリアミド組成物を用いた場合、高分
子感温体中のよう化亜鉛のもつイオンキャリア性により
著しくインピーダンスの温度依存性を高めると共に、ア
ミド基に亜鉛錯体を形成し、通電安定性を高め、熱的に
も安定なものとなる。しかし、高温度で長期間使用した
場合によう化亜鉛より生じたよう素はアミド基周辺に局
在する一方、よう素イオンとして金属電極に作用し電気
絶縁体であるよう化金属を生成し、電極間のインピーダ
ンスの安定性を損ねる。たとえば、電極に銅を用いた場
合、よう化銅を生成し、電極間インピーダンスの経時安
定性が得にくい。そこで、水酸化亜鉛を併用すると水酸
化亜鉛が、よう素イオンの受容体として働き、金属電極
表面のよう素金属の生成を防止することができる。さら
に、水酸化亜鉛はよう化亜鉛を生成し、通電安定性を向
上させる作用が働くという連環サイクルが機能するもの
と考えられる。従って、高分子感温体のインピーダンス
−温度特性を向上させ、半波通電状態でも高分子感温体
中の感温性が損なわれることなく、温度センサや感熱ヒ
ータとしてインピーダンス−温度特性の安定性を著しく
増すことができる。

【０００８】そして、金属不活性剤として、デカメチレ
ンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−
ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒンダ−ド
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンやベン
ゾトリアゾールおよびその誘導体として１−ヒドロキシ
メチルベンゾトリアゾール、及び１、２−ジカルボキシ
エチルベンゾトリアゾール、等を配合して銅電極とポリ
アミド組成物との界面電気抵抗を安定化し、さらに銅害
によるポリアミド組成物の耐熱劣化を防止することがで
きる。

【０００９】なお、以上のよう化亜鉛、水酸化亜鉛、金
属不活性剤の組み合わせは作用が重複してもお互いに阻
害されるものではなく、加算されて相乗作用を持つ。

【００１０】電極材料が例えば金、白金、パラジュウム
などの貴金属を用いたり、メッキが施されている場合、
よう化金属の生成は見られにくいが、銀、錫、半田、ス
テンレス、チタン、インジュウムなどを用いた場合、こ
れら金属のよう化物は導電度が比較的高いので、電極間
インピーダンスの経時安定性を高めることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態１につ
いて述べる。本実施の形態では、ポリアミドとしては、
吸湿性の少ないナイロン１２、ナイロン１２−ナイロン
４０共重合体、Ｎ−アルキル置換ポリアミド１１、ポリ
エーテルアミド、ダイマー酸含有アミドを選んだ。これ
らのポリマーのインピーダンスの温度依存性を高める導
電付与剤として、熱安定性の高いよう化亜鉛を用いた。
よう素受容体としては０．１μｍ〜０．５μｍの水酸化
亜鉛粉末を用いた。

【００１２】測定用の試料はこれらを各種ポリアミドに
配合し、押し出し機により混練りした後、加熱プレスで
約７０×７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートに成形し、その
両面に銅板の電極を設けて測定電極を作成した。また、
電極材料依存性は銀板、金板、および銅板に銀メッキ、
錫メッキ、半田メッキを施したものを用いた。インピー
ダンスの温度依存性は４０〜８０℃におけるサーミスタ
Ｂ定数で表した。

【００１３】さらに通電安定性の評価については、図２
を用いて説明する。図２のように、温度２０〜１２０℃
まで変化させたときの体積固有インピーダンスを測定す
る。初期の体積固有インピーダンス特性（図２の初期）
から１００℃での体積固有インピーダンスを求め、１０
０℃中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った
後（図２の特性Ａ、特性Ｂ）、初期と同じ体積固有イン
ピーダンスを示す温度を求め、１００℃での温度差を比
較する。図２では温度差△ＴB＞△ＴAであるので特性Ａ
のほうが通電安定性が高いと判断する。ここでは温度差
をΔＴｚで表した。なお４０〜８０℃におけるサーミス
タＢ定数は４０℃におけるインピーダンスＺ４０および
８０℃におけるインピーダンスＺ８０を測定し、その結
果をもとに算出した。

【００１４】よう素と水酸化亜鉛を用いた高分子感温体
において電極材料に銅板を用いた測定結果を（表１）
に、また（表１）の中から代表的な配合について各種の
電極を用いた高分子感温体の測定結果を（表２）に示
す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】本発明の実施の形態１によれば、サーミス
タＢ定数は約１００００（Ｋ）でナイロンだけのときよ
りも３倍近く高くなっていて、通電安定性もよう素だけ
を配合するよりも温度シフトは小さくなり、特性安定性
が向上する。

【００１８】導電付与剤および通電安定剤として、よう
化亜鉛と水酸化亜鉛が併用され、サーミスタＢ定数と高
温通電安定性の向上に寄与している。これらの材料は、
０．０１〜３０重量部配合される。０．０１重量部より
少ないと増感性及び通電安定効果が低く、３０重量部よ
り多いとポリアミド組成物の物理的性質を著しく損な
う。また、高温度で長期間使用した場合に、よう素イオ
ンの受容体体としては余剰の水酸化亜鉛が機能し、金属
電極表面のよう化金属の生成防止に寄与している。さら
に、水酸化亜鉛は熱溶融混練過程でよう素と反応して、
よう化亜鉛を生成し通電安定性を向上させる作用が働く
という連環サイクルが機能すると考えられる。従って、
高分子感温体の熱安定性を向上させ温度センサ付感熱ヒ
ータとして耐熱安定性を著しく増すことができる。

【００１９】電極材料依存性は銀板、金板、および銅板
に銀メッキ、錫メッキ、半田メッキに使用して、同様に
試験した結果、いずれの場合も銅板より同等以上の通電
安定性を示すことを確かめた。これは、電極表面状態が
銅板の場合と比較して安定であるためで、高分子感温体
の通電安定性に大きく寄与している。なお、ここに挙げ
た電極材料以外にも酸化しにくい電極であれば通電安定
性は向上する。

【００２０】感温素子の評価のため、ナイロン１２（10
0重量部）、よう化亜鉛（７重量部）、水酸化亜鉛（５
重量部）よりなるナイロン配合物のペレットを作成し、
このペレットを押出し加工して図１に示す構成の感温素
子、すなわち温度検知線を作成した。図１の各構成要素
について説明すると、１は１５００デニールのポリエス
テル芯糸、２は０．５％銀入銅線の電極線、３は本発明
の実施例１のナイロン感温層、４は発熱線、５は耐熱塩
化ビニル外被である。この温度検知線のサーミスタＢ定
数は１０５００（Ｋ）を示した。また、耐熱寿命試験と
して行った。１２０℃における連続１００Ｖ通電に対し
ても３０００時間の耐久性を示し、実用的に問題のない
ことがわかった。

【００２１】本発明の実施の形態１によればよう化亜鉛
と水酸化亜鉛の併用配合は、高分子感温体としてのサー
ミスタＢ定数の向上と、通電安定特性を有することがで
きる。

【００２２】次に、本発明の実施の形態２を説明する。
本実施の形態では、実施の形態で示したポリアミド、導
電付与剤及び通電安定剤、よう化亜鉛受容体、フェノー
ル化合物のアルデヒド重宿合体に加えて、上記水酸化亜
鉛と相乗作用して銅電極とポリアミド組成物との界面安
定化のために金属不活性剤のデカメチレンジカルボン酸
ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ビス［３−
（３、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピ
オニル］ヒドラジンや１、２、３ベンゾトリアゾールお
よびその誘導体として１−ヒドロキシメチルベンゾトリ
アゾールおよび１、２−ジカルボキシエチルベンゾトリ
アゾールを用いた。

【００２３】測定用の試料は本発明の実施の形態１と同
じように、以上の材料を各種ポリアミドに配合し、押し
出し機により混練りした後、加熱プレスで約７０×７０
ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートに成形し、その両面に銅板の
電極を設けて測定電極を作成した。また、電極材料依存
性は銀板、金板、および銅板に銀メッキ、錫メッキ、半
田メッキ等を施したものを用いた。インピーダンスの温
度依存性は４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表
した。また耐熱安定性は、１２０℃中での空気加熱老化
試験をダンベル試験片で行い、降伏点強度の半減する時
間で評価した。さらに、通電安定性の評価については１
００℃における初期のインピーダンスと、１００℃で１
００Ｖの半波通電を１０００時間行った後の試料につい
て初期のインピーダンスを示す温度を求め、１００℃と
の温度差ΔＴZで表した。なお４０〜８０℃におけるサ
ーミスタＢ定数は４０℃におけるインピーダンスＺ４０
および８０℃におけるインピーダンスＺ８０を測定し、
その結果をもとに算出した。

【００２４】よう化亜鉛と水酸化亜鉛、及びフェノール
化合物のアルデヒド重縮合体、金属不活性剤を組み合わ
せて配合した高分子感温体において電極材料に銅板を用
いた測定結果を（表３）に、また（表３）の中から代表
的な配合について各種の電極材料を用いた高分子感温体
の測定結果を（表４）に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】本発明の実施の形態２によれば、金属不活
性剤を配合すれば耐熱安定性は、ダンベル試験片による
空気加熱老化試験結果から、本発明の実施の形態２の高
分子感温体は、降伏点強度性能においても前記材料を配
合しない従来よりも高く、耐熱安定性が優れていること
がわかる。しかも、本発明の実施の形態１の材料を組み
合わせて配合してもサーミスタＢ定数、通電安定性も損
なわない。また、電極材料を酸化しにくい材料を選択す
れば、通電安定性も向上する。なお、ここに挙げた電極
材料以外にも酸化を起こしにくい電極材料であれば、通
電安定性は向上する。

【００２８】本実施の形態では、導電付与剤および通電
安定剤として、よう化亜鉛と水酸化亜鉛が併用され、サ
ーミスタＢ定数と高温通電安定性の向上に寄与してい
る。金属不活性剤が銅電極とポリアミド組成物間の界面
安定化が図られるため、銅害によるポリアミド組成物の
耐熱劣化を防止することができる。

【００２９】さらに、感温素子としての評価のため、ナ
イロン１２（１００重量部）、よう化亜鉛（７重量
部）、水酸化亜鉛（５重量部）および、デカメチレンジ
カルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（０．５重量部）
を配合したナイロン配合物のペレットを作成し、このペ
レットを押出し加工して図１に示す構成の感温素子、す
なわち温度検知線を作成した。図１の各構成要素につい
て説明すると、１は１，５００デニールのポリエステル
芯糸、２は０．５％銀入銅線の電極線、３は本発明の実
施の形態２であるナイロン感温層、４は発熱線、５は耐
熱塩化ビニル外被である。この温度検知線のサーミスタ
Ｂ定数は１１０００（Ｋ）を示した。また、耐熱寿命試
験として行った１２０℃における連続１００Ｖ通電に対
しても５０００時間以上の耐久性を示し、実用的に問題
のないことがわかった。

【００３０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、以下の効
果が得られる。

【００３１】（１）ポリアミドに、よう化亜鉛と水酸化
亜鉛を併用配合した高分子感温体は、ナイロン樹脂物の
みと比較してサーミスタＢ定数を向上させ、さらに通電
後も特性安定に寄与する。

【００３２】（２）さらに上記配合に金属不活性剤を配
合することにより、高温保存試験においても長期間にわ
たり機械的強度と電気特性が相乗的に安定化され、多く
の実用的な用途における信頼性の高い高分子感温体を提
供することができる。また、上記の高分子感温体を用い
ることにより、温度検知感度が高く、且つ高耐熱性の感
温素子を付随した感温ヒータ線が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子感温体を用いた温度検知ヒータ
線の構成を示す一部切欠側面図

【図２】体積固有インピーダンスの温度依存性から通電
安定性評価を示す図

【符号の説明】

１ ポリエステル芯糸 ２ 電極線 ３ 本発明高分子感温体 ４ 発熱線 ５ 耐熱塩化ビニル外被

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｋ 7/16 Ｇ０１Ｋ 7/16 Ｓ //(Ｃ０８Ｌ 77/00 61:08） (56)参考文献 特開 昭55−100693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−215449（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−323922（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−323925（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−29705（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−142211（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−142212（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−142213（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/04 C08K 3/16 C08K 3/20 C08L 77/00 C09K 3/00 G01K 7/16 C08L 77/00 C08L 61:08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミドに、よう化亜鉛と水酸化亜鉛と
   および金属不活性剤を配合したポリアミド組成物を主体
   とする高分子感温体。
2. 【請求項２】よう化亜鉛は、よう化亜鉛無水和物、また
   はよう化亜鉛水和物より選ばれた少なくとも一種よりな
   る請求項１記載の高分子感温体。
3. 【請求項３】ポリアミド組成物は、オキシ安息香酸エス
   テル、ホルムアルデヒド重縮合体を含んでなる請求項１
   記載の高分子感温体。
4. 【請求項４】ポリアミドは、下記（ａ）〜（ｆ）よりな
   る群から選ばれた少なくとも一種よりなる請求項１記載
   の高分子感温体。 （ａ）ポリウンデカンアミド （ｂ）ポリドデカンアミド （ｃ）直鎖飽和炭化水素Ｃ₁₃以上を含むポリアミドおよ
   びその共重合体 （ｄ）ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
   ドのＮ−アルキル置換アミド共重合体 （ｅ）ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
   ドのエ−テルアミド共重合体 （ｆ）ダイマー酸含有ポリアミド
5. 【請求項５】金属不活性剤が下記（１）（２）よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の高
   分子感温体。 （１）ヒドラジン類：デカメチレンジカルボン酸ジサリ
   チロイルヒドラジド Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン （２）トリアゾール類：ペンゾトリアゾールおよびその
   誘導体
6. 【請求項６】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、請求項５のいずれか１項に記載の高分子感温体を一
   対の電極間に配設してなる感温素子。
7. 【請求項７】電極のうち、いずれか一方および両極の材
   料が金、白金、パラジュウム、銀、錫、半田、ステンレ
   ス、チタン、インジュウムを用いて配設してなる請求項
   ６記載の感温素子。
8. 【請求項８】電極のうち、いずれか一方および両極の材
   料が金、白金、パラジュウム、銀、錫、半田、チタン、
   インジュウムのメッキまたはクラッドの電極を用いて配
   設してなる請求項６記載の感温素子。