JPH08309275A - 持続性水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水中で長期間、効率の良い防汚効果を有する
持続性水中防汚剤を提供する。 【構成】 防汚剤を配合した熱硬化性樹脂の表面に、熱
可塑性樹脂Ａの皮膜を形成させてなる持続性水中防汚
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、持続性水中防汚剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】海中に設置される吸水管、海水に絶えず
接するブイ等にフジツボ、ムラサキガイ等の海洋生物が
付着することを防止するための水中防汚剤として金属化
合物がある。

【０００３】このような金属化合物としては、亜酸化
銅、有機すず化合物等が知られており、特に有機すず化
合物は、強い殺菌力を有しており、長期間にわたって海
洋生物を寄せ付けないので、有効な水中防汚剤として広
く利用されている。

【０００４】しかし、有機すず化合物は毒性が強く、ま
た海水中に放出された場合、微生物による分解が容易に
進まず海洋汚染を引き起こし易いので、「日経ビジネ
ス、１９９３年４月２６日号、Ｐ．５３〜５６」に記載
されているように、現在ではその使用に対する法的規制
が強まりつつある。

【０００５】特開昭５３−１２９３７号公報、特開昭５
４−１１５３８６号公報、特開昭４６−３５９３４号公
報には、３−置換イソチアゾロン、トリアジン誘導体等
が、このような問題がない有機系水中防汚剤として開示
されている。

【０００６】これら有機系水中防汚剤は、常温で粉体で
あるものが多く、実際に使用するときにはメチルエチル
ケトン、キシレン等の溶剤やタルクに溶かした後、塗料
として用いられる。また、水中での防汚効果を長期間持
続するために、厚塗り、配合量増加等の方法が採られて
いる。

【０００７】しかし、厚塗りは、粘度等の塗料物性の限
界や作業性等に問題があり、配合量を増加する方法は、
防汚剤が単位時間当り水中で溶出する量が増えるので、
初期の防汚効果は向上するものの、長期の防汚効果は得
られない等の問題がある。また、配合量を増加する場
合、防汚剤の有効期間は１〜２年であるので、効果がな
くなるごとに多額の費用を投じて再塗装する必要が生じ
る。

【０００８】一方、熱硬化性樹脂に水中防汚剤を配合す
ることにより、水中での防汚効果の長期間持続が可能で
あり、効率の良い防汚効果を得ることができる持続性水
中防汚剤がある。この持続性水中防汚剤は、水中防汚剤
の配合量を増やすこと、配合層の厚みを増すこと等によ
り、塗料にして使用する場合に比べて、はるかに長い有
効期間を得ることができる。

【０００９】このような持続性水中防汚剤として、例え
ば、不飽和ポリエステル樹脂にピリジン−トリフェニル
ボランを配合したもの、ポリエチレン樹脂にピリジン−
トリフェニルボランを配合したもの、塩化ビニル樹脂に
ピリジン−トリフェニルボランを配合したもの等があ
る。

【００１０】しかし、不飽和ポリエステル樹脂にピリジ
ン−トリフェニルボラン（北興化学工業社製）１０％配
合したものから、海水中へのピリジン−トリフェニルボ
ランの溶出速度は、初期の値が１００〜１５０μｇ／ｃ
ｍ² ／ｄａｙ、定常状態での値が５０〜８０μｇ／ｃｍ
² ／ｄａｙであり、溶出速度の経時変化は指数関数的に
減少するものの、この溶出速度は、ピリジン−トリフェ
ニルボランが海水中で防汚効果を有効に発揮する有効溶
出速度よりはるかに高値であり、実際にはピリジン−ト
リフェニルボランが無駄になっている。

【００１１】また、ポリエチレン樹脂にピリジン−トリ
フェニルボラン（北興化学工業社製）１０％配合したも
のから、海水中へのピリジン−トリフェニルボランの溶
出速度は、初期の値が８０〜１２０μｇ／ｃｍ² ／ｄａ
ｙ、定常状態での値が４５〜８０μｇ／ｃｍ² ／ｄａｙ
であり、塩化ビニル樹脂にピリジン−トリフェニルボラ
ン（北興化学工業社製）１０％配合したものから、海水
中へのピリジン−トリフェニルボランの溶出速度は、初
期の値が９０〜１３０μｇ／ｃｍ² ／ｄａｙ、定常状態
での値が６０〜９０μｇ／ｃｍ² ／ｄａｙであり、上述
の不飽和ポリエステル樹脂にピリジン−トリフェニルボ
ランを１０％配合したものと同様、ピリジン−トリフェ
ニルボランの溶出は、有効溶出速度を超える速度で進行
する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、水中で長期間、効率の良い防汚効果を有する持続性
水中防汚剤を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、防汚剤
を配合した熱硬化性樹脂の表面に、熱可塑性樹脂Ａの皮
膜を形成させて持続性水中防汚剤を構成するところに存
する。

【００１４】本発明で使用される防汚剤としては特に限
定されず、例えば、亜酸化銅、有機すず化合物、チアゾ
リン誘導体、ピリジン誘導体等の防汚効果を有する公知
の防汚剤等が挙げられる。

【００１５】本発明で使用される熱硬化性樹脂として
は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等を使用してもよ
い。上記不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソ系で
あってもよく、イソ系であってもよく、ビスフェノール
系であってもよい。

【００１６】本発明で使用される熱可塑性樹脂Ａとして
は、上記防汚剤の溶出速度を有効溶出速度近傍で制御す
ることができ、防汚効果が長期間得られるので、ポリエ
チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又は無
延伸ポリプロピレン樹脂が好ましい。

【００１７】上記熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポ
リプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−アクリ
ル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹
脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂の金属イオン
架橋樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体樹脂、エ
チレン−マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体樹脂、エチレン−ブテン−１共
重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重
合体樹脂、ビニリデン共重合体樹脂等を使用してもよ
い。

【００１８】上記防汚剤を上記熱硬化性樹脂に配合する
方法としては特に限定されず、例えば、上記熱硬化性樹
脂に上記防汚剤を添加し、よく混練した後、例えば、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等の硬化剤を添加する
方法等が挙げられる。硬化は、加熱硬化であってもよ
く、常温硬化であってもよい。

【００１９】上記防汚剤は、上記熱硬化性樹脂に直接添
加して均一に混合してもよく、予め溶剤等に溶解した
後、上記熱硬化性樹脂に添加してもよい。上記防汚剤の
添加量は、使用する防汚剤により適宜決められるが、１
０ｐｈｒ以上が効果的である。上記熱硬化性樹脂には、
必要に応じてガラス繊維等の強化材を添加してもよい。

【００２０】上記防汚剤が配合された熱硬化性樹脂は、
例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＢＭ
Ｃ、ＳＭＣ、フィラメントワインディング法等により成
形することができる。

【００２１】本発明の持続性水中防汚剤は、上記防汚剤
が配合された熱硬化性樹脂の表面に、上記熱可塑性樹脂
Ａの皮膜を形成させてなるものである。上記熱可塑性樹
脂Ａの皮膜は、例えば、上記防汚剤が配合された熱硬化
性樹脂を成形し成形体とした後、上記成形体の表面にラ
ミネートして形成すことができる。上記熱可塑性樹脂Ａ
の皮膜は、上記熱可塑性樹脂Ａを溶剤に溶解した後、ハ
ケ塗り又は噴霧等の方法により形成してもよく、例え
ば、接着剤等を使用して上記成形体の表面に張り付けて
もよい。

【００２２】上記熱可塑性樹脂Ａの厚みは、使用する熱
可塑性樹脂により適宜決められるが、好ましくは、０．
００１〜２ｍｍであり、より好ましくは、０．０１〜
０．５ｍｍである。

【００２３】本発明２の持続性水中防汚剤は、防汚剤を
配合した熱可塑性樹脂Ｂの表面に、熱可塑性樹脂Ａの皮
膜を形成させてなるものである。上記熱可塑性樹脂Ｂと
しては、ポリエチレン樹脂又は塩化ビニル樹脂が好まし
い。

【００２４】上記ポリエチレン樹脂としては特に限定さ
れず、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。上記塩
化ビニル樹脂を使用する場合には、可塑剤を、上記塩化
ビニル樹脂に対して０．１〜２０重量％配合してもよ
い。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２６】実施例１ １００重量部の不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業
社製）に、防汚剤として１０重量部のピリジン−トリフ
ェニルボラン（北興化学工業社製）を加え均一に混合し
た。その後、メチルエチルケトンパーオキサイドを１重
量部、促進剤としてナフテン酸コバルトを０．５重量部
添加して混合した後、熱可塑性樹脂Ａとして厚み０．０
３ｍｍのポリエチレンフィルム（タマポリ社製）を巻き
付けた円筒形金型を用いて、フィラメントワインディン
グ成形法にてガラスロービングに含浸させながら、内径
５００ｍｍのパイプを成形した。

【００２７】このパイプを水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬
し、表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察
するとともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析し
た。評価は、２ヵ月ごとに海中から取り出して行った。
結果を表１及び図１に示した。

【００２８】実施例２ 熱可塑性樹脂Ａとして、無延伸ポリプロピレン（東セロ
化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
してパイプを成形した。また、このパイプについても、
実施例１と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、
表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察する
とともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析した。
結果を表１及び図１に示した。

【００２９】実施例３ 熱可塑性樹脂Ａとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂（タマポリ社製）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にしてパイプを成形した。また、このパイプについ
ても、実施例１と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸
漬し、表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観
察するとともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析
した。結果を表１及び図１に示した。

【００３０】比較例１ １００重量部の不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業
社製）に、防汚剤として１０重量部のピリジン−トリフ
ェニルボラン（北興化学工業社製）を加え均一に混合し
た。その後、メチルエチルケトンパーオキサイドを１重
量部、促進剤としてナフテン酸コバルトを０．５重量部
添加して混合した後、フィラメントワインディング成形
法にてガラスロービングに含浸させながら、内径５００
ｍｍのパイプを成形した。また、このパイプについて
も、実施例１と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬
し、表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察
するとともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析し
た。結果を表１及び図１に示した。

【００３１】比較例２ 防汚剤を加えなかったこと以外は、比較例１と同様にし
てパイプを成形した。また、このパイプについても、実
施例１と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表
面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察すると
ともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析した。結
果を表１及び図１に示した。

【００３２】実施例４ 熱可塑性樹脂Ｂとして１００重量部のポリエチレン樹脂
（三菱油化社製）に、防汚剤として１０重量部のピリジ
ン−トリフェニルボラン（北興化学工業社製）を加え、
１２０℃で均一に混練した。混練後冷プレス（１００ｋ
ｇ／ｃｍ² ）で板を作製した。この板に熱可塑性樹脂Ａ
として厚み０．０３ｍｍの無延伸ポリプロピレンフィル
ム（東セロ化学社製）を重ね、２００℃、５分間、１０
０ｋｇ／ｃｍ² で熱プレス後、急冷し目的とする成形体
を得た。

【００３３】この成形体を水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬
し、表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察
するとともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析し
た。評価は、２ヵ月ごとに海中から取り出して行った。
結果を表２及び図２に示した。

【００３４】実施例５ 熱可塑性樹脂Ａとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂（タマポリ社製）を用いたこと以外は、実施例４と同
様にして成形体を得た。また、この成形体を実施例４と
同様に水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表面の付着生物
の付着度合いの経時的な変化を観察するとともに、成形
体から溶出する防汚剤の量を分析した。評価は、２ヵ月
ごとに海中から取り出して行った。結果を表２及び図２
に示した。

【００３５】比較例３ 熱可塑性樹脂Ｂとして１００重量部のポリエチレン樹脂
（三菱油化社製）に、防汚剤として１０重量部のピリジ
ン−トリフェニルボラン（北興化学工業社製）を加え、
１２０℃で均一に混練した。混練後冷プレス（１００ｋ
ｇ／ｃｍ² ）で板を作製した。

【００３６】また、この成形体についても、実施例４と
同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表面の付着
生物の付着度合いの経時的な変化を観察するとともに、
成形体から溶出する防汚剤の量を分析した。評価は、２
ヵ月ごとに海中から取り出して行った。結果を表２及び
図２に示した。

【００３７】比較例４ 防汚剤を加えなかったこと以外は、比較例３と同様にし
て板を作製した。また、この成形体についても、実施例
４と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表面の
付着生物の付着度合を評価した。結果を表２に示した。

【００３８】実施例６ 熱可塑性樹脂Ｂとして１００重量部の塩化ビニル樹脂
（徳山積水化学工業社製）に、防汚剤として１０重量部
のピリジン−トリフェニルボラン（北興化学工業社製）
を加え、均一に混練した。混練後冷プレス（１００ｋｇ
／ｃｍ² ）で板を作製した。この板に熱可塑性樹脂Ａと
して厚み０．０３ｍｍのポリエチレンフィルム（タマポ
リ社製）を重ね、２００℃、５分間、１００ｋｇ／ｃｍ
² で熱プレス後、急冷し目的とする成形体を得た。

【００３９】この成形体を水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬
し、表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察
するとともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析し
た。評価は、２ヵ月ごとに海中から取り出して行った。
結果を表３及び図３に示した。

【００４０】実施例７ 熱可塑性樹脂Ａとして、無延伸ポリプロピレン（東セロ
化学社製）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして
成形体を得た。また、この成形体についても、実施例６
と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表面の付
着生物の付着度合いの経時的な変化を観察するととも
に、成形体から溶出する防汚剤の量を分析した。結果を
表３及び図３に示した。

【００４１】実施例８ 熱可塑性樹脂Ａとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂（タマポリ社製）を用いたこと以外は、実施例６と
同様にして成形体を得た。また、この成形体について
も、実施例６と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬
し、表面の付着生物の付着度合いの経時的な変化を観察
するとともに、成形体から溶出する防汚剤の量を分析し
た。結果を表３及び図３に示した。

【００４２】比較例５ 熱可塑性樹脂Ｂとして１００重量部の塩化ビニル樹脂
（徳山積水化学工業社製）に、防汚剤として１０重量部
のピリジン−トリフェニルボラン（北興化学工業社製）
を加え、１８０℃で均一に混練した。混練後冷プレス
（１００ｋｇ／ｃｍ ² ）で板を作製した。

【００４３】また、この成形体についても、実施例６と
同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表面の付着
生物の付着度合いの経時的な変化を観察するとともに、
成形体から溶出する防汚剤の量を分析した。結果を表３
及び図３に示した。

【００４４】比較例６ 防汚剤を加えなかったこと以外は、比較例５と同様にし
て成形体を得た。また、この成形体についても、実施例
６と同様にして水深３ｍの海中に６ヵ月浸漬し、表面の
付着生物の付着度合いを評価した。結果を表３に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】表中、評価基準０は、生物の付着面積０
％、評価基準１は、生物の付着面積０〜５％、評価基準
２は、生物の付着面積５〜１０％、評価基準３は、生物
の付着面積１０〜２０％、評価基準４は、生物の付着面
積２０〜１００％を表す。

【００４９】

【発明の効果】本発明の持続性水中防汚剤は上述の構成
からなるので、防汚剤の有効溶出速度を長期間維持する
ことができ、水中で長期にわたって防汚効果を持続する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３、比較例１の成形体からの防汚剤
の溶出速度と浸漬期間との関係を示す図。縦軸は、ピリ
ジン−トリフェニルボランの溶出速度（μｇ／ｃｍ² ／
ｄａｙ）を表し、横軸は、浸漬期間（月）を表す。

【図２】実施例４〜５、比較例３の成形体からの防汚剤
の溶出速度と浸漬期間との関係を示す図。縦軸は、ピリ
ジン−トリフェニルボランの溶出速度（μｇ／ｃｍ² ／
ｄａｙ）を表し、横軸は、浸漬期間（月）を表す。

【図３】実施例６〜８、比較例５の成形体からの防汚剤
の溶出速度と浸漬期間との関係を示す図。縦軸は、ピリ
ジン−トリフェニルボランの溶出速度（μｇ／ｃｍ² ／
ｄａｙ）を表し、横軸は、浸漬期間（月）を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/10 ＫＣＲ Ｃ０８Ｋ 9/10 ＫＣＲ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＱ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＱ 23/10 ＬＣＣ 23/10 ＬＣＣ 27/06 ＬＥＮ 27/06 ＬＥＮ 31/04 ＬＤＪ 31/04 ＬＤＪ 101/00 ＬＴＢ 101/00 ＬＴＢ // Ｂ２９Ｃ 70/16 7310−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 防汚剤を配合した熱硬化性樹脂の表面
   に、熱可塑性樹脂Ａの皮膜を形成させてなることを特徴
   とする持続性水中防汚剤。
2. 【請求項２】 防汚剤を配合した熱可塑性樹脂Ｂの表面
   に、熱可塑性樹脂Ａの皮膜を形成させてなることを特徴
   とする持続性水中防汚剤。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂Ｂが、ポリエチレン樹脂又
   は塩化ビニル樹脂である請求項２記載の持続性水中防汚
   剤。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又は無延伸ポリプロ
   ピレン樹脂である請求項１、２又は３記載の持続性水中
   防汚剤。