JPH08301881A - 含フッ素有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒは炭素原子数が１〜８の一価炭化水素基であ
り、Rfは炭素原子数が５〜３５のパーフルオロアルキル
ポリエーテル基（但し、Rfが複数のときは同一でも異な
っていてもよい）であり、ｎは１、２又は３である〕で
表される含フッ素有機ケイ素化合物。 【効果】 フッ素含有率の高いフルオロシリコーンやフ
ッ素ポリマー等の工業用フッ素材料との相溶性が優れ、
また、各種基材に対する親和性、耐久性に優れるため、
例えば、フッ素ゴム内添用離型剤、潤滑剤、化粧品原
料、塗料添加剤等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素有機ケ
イ素化合物に関し、特に離型剤、撥水剤、消泡剤、潤滑
油、塗料添加剤、化粧品原料等に有用な含フッ素有機ケ
イ素化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素化合物は、耐熱性、耐寒性、
電気絶縁性、撥水性、離型性、消泡性、潤滑性、耐薬品
性等に優れ、また表面張力や屈折率が低いという特性を
有することから、従来から広範な分野に利用されてい
る。また、特に撥水性、撥油性、離型性、耐薬品性に優
れたものとして、含フッ素有機ケイ素化合物が知られて
いる。このような含フッ素有機ケイ素化合物として、下
記一般式で示される含フッ素有機ケイ素化合物が提案さ
れている。

【０００３】

【化２】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は低級アルキ
ル基であり、Rf’は式：

【０００４】

【化３】 （但し、ｑは１〜５の整数である）で示される基であ
り、Ｘは基−Ｏ−又は基−ＣＨ₂ −であり、Ｘが基−Ｏ
−の場合は、ｐは３、ｓは０〜２の整数であり、Ｘが基
−ＣＨ₂ −の場合は、ｐは０、ｓは１である〕（特公平
３−７５５５８号公報参照）、

【０００５】

【化４】 〔式中、Rf”はパーフルオロアルキル基又はパーフルオ
ロアルキルエーテル基であり、ｉは０又は１であり、ｊ
は４〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｍ
ｅはメチル基である〕（特開平３−２５１５８９号公報
参照） しかし、これらの含フッ素有機ケイ素化合物は、分子中
にアミド結合の様な極性を有する置換基をもたないた
め、基材に対する親和性が低く、潤滑剤、離型剤等の添
加剤、改質剤としての耐久性に劣るという問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素含有率の高いフルオロシリコーンやフッ素ポリマー等
の工業用フッ素材料との相溶性に優れ、また各種基材に
対する親和性、耐久性に優れるため、例えば、フッ素ゴ
ム内添用離型剤、潤滑剤、化粧品原料、塗料添加剤等に
有用な含フッ素有機ケイ素化合物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）：

【０００８】

【化５】 〔式中、Ｒは炭素原子数が１〜８の一価炭化水素基であ
り、Rfは炭素原子数が５〜３５、特には炭素原子数１０
〜３０のパーフルオロアルキルエーテル基（但し、Rfが
複数のときは同一でも異なっていてもよい）であり、ｎ
は１、２又は３である〕で表される含フッ素有機ケイ素
化合物、特には、分子中に直鎖状又は分岐状のパーフル
オロアルキルエーテル基及びアミド結合基とを、それぞ
れ１〜３個有するオルガノシロキサン化合物である。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、前記一般式
（１）で表される。分子中に炭素原子数が５〜３５のパ
ーフルオロアルキルエーテル基及びアミド結合基をそれ
ぞれ１〜３個有する、即ち分子中にフッ素置換された炭
素原子を５〜１０５個、好ましくは１０〜９０個、特に
は、２０〜６０個有する高フッ素含有率のオルガノシロ
キサン化合物である。式中、Ｒは炭素原子数が１〜８の
一価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和基を除く炭素
原子数が１〜６の一価炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビ
ニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる
が、原料の入手し易さ、合成の容易さあるいは生成物の
安定性や潤滑性、離型性等の物性の点から特にメチル基
あるいはフェニル基であることが好ましい。また、式
中、Rfで示されるパーフルオロアルキルエーテル基とし
ては、例えば、下記一般式：

【００１０】

【化６】 （式中、ｍは１〜１１の整数、好ましくは３〜９の整数
である）で表される基が挙げられ、また分子中にパーフ
ルオロアルキルエーテル基が２個又は３個存在する場合
には、これらの基は同一であっても異なるものであって
もよい。パーフルオロアルキルエーテル基の具体例とし
ては、例えば、

【００１１】

【化７】 等が挙げられる。また、ｎは１，２又は３であるが、分
子が高フッ素含有率であるという点からｎは２または３
であることが好適である。本発明の含フッ素有機ケイ素
化合物としては、これに限定されるものではないが、例
えば、以下のものを挙げることができる。

【００１２】

【化８】 （上記各式においてｒはそれぞれ１〜９、特に３〜８の
整数を示す。）

【００１３】含フッ素有機ケイ素化合物の製法 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば、下記一
般式（２）：

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒ及びｎは前記と同じである）で表されるオル
ガノハイドロジェンシロキサンと、下記一般式（３）：

【００１５】

【化１０】 （式中、Rfは前記と同じである）で表されるアリル基含
有の含フッ素アミド化合物とを触媒の存在下で付加反応
（ヒドロシリル化）させることにより製造することがで
きる。

【００１６】前記触媒としては、ヒドロシリル化反応に
用いられる触媒として周知の白金族金属系触媒を用いる
ことができ、具体的には、例えば、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号
明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレッ
クス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第
３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２
号明細書参照）、塩化白金酸とビニルシロキサン類との
コンプレックス、白金黒又はパラジウムをアルミナ、シ
リカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ＲｈＣ
ｌ₃ 、Ｒｈ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｒｈ（Ｐ
Ｐｈ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｒｈ（ＰＰｈ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｒｈ₂ （Ａ
ｃＯ）₄ 〔但し、Ａｃはアセチル基である〕、Ｒｈ（Ｐ
Ｐｈ₃ ）₂ （ＣＯ）Ｃｌ、Ｒｈ（η⁴ −Ｃ₇ Ｈ₈ ）Ｃ
ｌ、Ｒｈ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）（ＣＯ）₂ 、Ｒ
ｈ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｒｈ（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＰＰｈ₃ ）₃
（ＣＯ）Ｈ、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ Ｐ
ｄＣｌ₄ 、Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｄ
（ＰｈＣＮ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｐ
ｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ 等が挙げられる。これらのうち、コン
プレックス系のものは、アルコール系、ケトン系、エー
テル系等の有機溶剤に溶解して使用するのが好ましい。

【００１７】前記一般式（２）のオルガノハイドロジェ
ンシロキサン及び一般式（３）の含フッ素アミド化合物
の使用量は、一般式（１）又は（２）のｎの数により異
なるが、通常、一般式（２）のオルガノハイドロジェン
シロキサン１モル当り、一般式（３）の含フッ素アミド
化合物ｎ〜２・ｎモル、特に１．１ｎ〜１．５ｎモルが
好ましい。

【００１８】前記触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、
例えば、白金族金属重量換算で前記一般式（２）のオル
ガノハイドロジェンシロキサン重量当り、１〜１０００
ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。前記付
加反応は、反応溶媒を用いても、或いは用いなくても行
うことができる。反応溶媒を用いる場合には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；塩
化メチレン、トリクロロエタン等の塩素系溶媒；メタキ
シレンヘキサフロリド、パーフルオロオクタン等のフッ
素系溶媒を用いるのが好ましい。前記付加反応は、通
常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度
で行えばよい。このようにして得られる本発明の含フッ
素有機ケイ素化合物は、特に、離型剤、撥水剤、消泡
剤、潤滑油、塗料添加剤、化粧品原料等に有用である。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例をあげ、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、本例中、Phはフェニル基を表す。

【００２０】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに下記式：

【００２１】

【化１１】 （式中、Ｌは平均で４．２である）で表される含フッ素
アミド化合物１４６．６ｇ（１３６ミリモル）、メタキ
シレンヘキサフロリド１００ｇ及び塩化白金酸と１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンとの錯体のトルエン溶液（白金重量換算で０．５重量
％溶液）０．２６ｇを仕込み、これらの混合物を９０℃
に加熱した。このフラスコに下記構造式：

【００２２】

【化１２】 で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン１５ｇ
（４５ミリモル）を１時間で滴下し、さらに１００℃で
３時間反応させた。次に、この反応混合物を減圧蒸留し
てメタキシレンヘキサフロリドを除去し、粘度３，１２
２ｃＳｔ（２５℃）、屈折率１．３４１（２５℃）のオ
イル状の反応生成物１５７．４ｇ（収率９３．４％）を
得た。この反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
及びＩＲ吸収測定並びに元素分析を行った結果、下記構
造の化合物であることが確認された。なお、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲ吸収測定並びに元素分析の結
果を以下に示し、ＩＲチャートを図１に示す。

【００２３】

【化１３】 （式中、Ｌは平均で４．２である） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） δ０．３３ ｐｐｍ（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ，１８Ｈ） δ０．５３〜０．９７ ｐｐｍ（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ， ４Ｈ） δ１．５０〜２．００ ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ，４Ｈ） δ３．２０〜３．７３ ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ₂ ， ４Ｈ） δ６．８３〜７．２３ ｐｐｍ（Ｓ，Ｎ−Ｈ， ３Ｈ） δ７．３３〜７．８３ ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ， ３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ基準） Φ：−３．４３〜−５．８４ｐｐｍ（ａ， ２９Ｆ） Φ：−５２．６６ｐｐｍ（ｂ， ２Ｆ） Φ：−５５．３７ｐｐｍ（ｃ， １Ｆ） Φ：−６７．６８ｐｐｍ（ｄ， ４．２Ｆ）

【００２４】

【化１４】 （式中、Ｌは平均で４．２である。） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓｉ 実測値 ２５．９８％ １．３６％ ９．９４％ ３．０２％ ※ 計算値 ２６．１２％ １．２５％ ９．７９％ ３．１７％ （上記※はＣ_76.8Ｈ₄₄Ｏ_21.6Ｓｉ₄ Ｆ_76.8Ｎ₃ として計算）

【００２５】実施例２ 実施例１において、含フッ素アミド化合物の使用量を１
３９．８ｇ（１３０ミリモル）に代え、そして実施例１
で用いたオルガノハイドロジェンシロキサンに代えて下
記構造式：

【００２６】

【化１５】 で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン２３．５
ｇ（６５ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行い、粘度３，９７５cSt （２５℃）、屈折率
１．３６２（２５℃）のオイル状の反応生成物１５８．
７ｇ（収率９７．２％）を得た。この反応生成物は、¹
Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲ吸収測定並びに元素
分析を行った結果、下記構造の化合物であることが確認
された。なお、¹ Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲ吸
収測定並びに元素分析の結果を以下に示し、ＩＲチャー
トを図２に示す。

【００２７】

【化１６】 （式中、Ｌは平均で４．２である。） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） δ０．３３ ｐｐｍ（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ，１２Ｈ） δ０．５６〜０．９７ ｐｐｍ（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ， ４Ｈ） δ１．４６〜２．３３ ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ，４Ｈ） δ３．２０〜３．６６ ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ₂ ， ４Ｈ） δ６．８３〜７．２３ ｐｐｍ（Ｓ，Ｎ−Ｈ， ２Ｈ） δ７．３３〜７．８９ ｐｐｍ（ｍ，Ph， １０Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ基準） Φ：−３．２８〜−５．７０ｐｐｍ（ａ， ２９Ｆ） Φ：−５２．５８ｐｐｍ（ｂ， ２Ｆ） Φ：−５５．２９ｐｐｍ（ｃ， １Ｆ） Φ：−６７．６０ｐｐｍ（ｄ， ４．２Ｆ）

【００２８】

【化１７】 （式中、Ｌは平均で４．２である。） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓｉ 実測値 ２８．９０％ １．４２％ ９．４１％ ３．４３％ ※ 計算値 ２８．８３％ １．４６％ ９．３５％ ３．４１％ （上記※はＣ_59.2Ｈ₃₆Ｏ_14.4Ｓｉ₃ Ｆ_72.4Ｎ₂ として計算）

【００２９】

【発明の効果】本発明含フッ素有機ケイ素化合物は、フ
ッ素含有率の高いフルオロシリコーンやフッ素ポリマー
等の工業用フッ素材料との相溶性が優れ、また、各種基
材に対する親和性、耐久性に優れるため、例えば、フッ
素ゴム内添用離型剤、潤滑剤、化粧品原料、塗料添加剤
等に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた含フッ素有機ケイ素化合
物のＩＲチャートである。

【図２】 実施例２で得られた含フッ素有機ケイ素化合
物のＩＲチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒは炭素原子数が１〜８の一価炭化水素基であ
   り、Rfは炭素原子数が５〜３５のパーフルオロアルキル
   エーテル基（但し、Rfが複数のときは同一でも異なって
   いてもよい）であり、ｎは１、２又は３である〕で表さ
   れる含フッ素有機ケイ素化合物。