JPH08297345A - 医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱現像感光材料の医療用としての性能を改良す
る。 【構成】透明支持体上にａ）感光性ハロゲン化銀結晶、
ｂ）有機銀塩、ｃ）還元剤およびｄ）バインダーを含有
する少なくとも１つの熱現像感光層および少なくとも１
つの非感光性バインダー層を有する医療用赤外レーザー
感光性熱現像感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀
結晶の、ヨード含有量が６〜３６モルパーセントであ
り、平均粒子サイズが０．０６〜０．１５μｍであり、
その塗布銀量が銀換算で０．１〜０．５ｇ／m²であり、
分光感度が赤外色素で分光増感することにより、７００
〜８５０nmに極大感度を有しており、該有機銀塩が長鎖
脂肪酸銀塩であり、その塗布量が銀換算で１．２〜２．
５ｇ／m²であり、かつ、該感光層および／または非感光
性バインダー層の少なくとも１層に７００〜８５０nmに
吸収ピークを有するように赤外染料を含有することを特
徴とする医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用の赤外レーザー
イメージャーに用いられる医療用赤外レーザー感光性熱
現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像用感材の感光性ハロゲン化銀結晶
に関してはすでに、ハロゲン組成、形状、粒子サイズ、
化学増感法、エピタキシャル増感法等について述べられ
ている。例えば、ＵＳ−３，７０７，３７７号の実施例
ではＡｇＢｒが示されている。また、ＥＰ−６００５８
７号ではＡｇＢｒやＡｇＢｒＩが、特開昭６２−７８５
３３にはヨード４〜４０モル％で八面体、サイズ０．４
μ以下が、特開平２−２４４０４３には実施例でサイズ
０．１６、０．２１μ八面体の無機イオウ増感が示され
ている。また、特開昭６０−１９５５４１にはＡｇＩを
ホストに各種ハロゲン組成のゲストをエピタキシャルに
つけることが述べられている。しかし、感光性ハロゲン
化銀結晶のこれらの性質すなわちハロゲン組成、形状、
粒子サイズ、化学増感法、エピタキシャル増感法と赤外
レーザー露光による写真性能を関連づけた例は示されて
いない。また医療用レーザーイメージャー用感材として
備えるべき性能、例えば熱現像処理後のプリントアウト
性、ヘーズと関連づけた例も示されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、カブリが少ない、熱現像後のプリントアウトが
少ない、ヘーズが低い、残色が少ない、適度な階調を有
するなどの特長を備えた医療用赤外レーザー感光性熱現
像用写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】透明支持体上にａ）感光
性ハロゲン化銀結晶、ｂ）有機銀塩、ｃ）還元剤および
ｄ）バインダーを含有する少なくとも１つの熱現像感光
層、および少なくとも１つの非感光性バインダー層を有
する医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料であっ
て、該感光性ハロゲン化銀結晶のヨード含有量が６〜３
６モルパーセントであり、平均粒子サイズが０．０６〜
０．１５μｍであり、その塗布銀量が銀換算で０．１〜
０．５ｇ／m²であり、分光感度が、赤外色素で分光増感
することにより、７００〜８５０nmに極大感度を有して
おり、該有機銀塩が長鎖脂肪酸銀塩であり、その塗布量
が銀換算で１．２〜２．５ｇ／m²であり、かつ該感光層
および／または非感光性バインダー層の少なくとも１層
に７００〜８５０nmに吸収ピークを有し、可視域に吸収
の少ない赤外染料を含有することを特徴とする医療用赤
外レーザー感光性熱現像感光材料で上記の課題が達成で
きることを見い出した。

【０００５】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４
５７０７５号、及びＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリ
ー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(T
hermally Processed SilverSystems)」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ (ImagingPro
cesses and Materials) Neblette 第８版、スタージ(St
urge)、Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ
(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に開示されてい
る。このような感光材料は、還元可能な銀源（例えば有
機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常（有
機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有し
ている。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温
（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀
源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元
反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で
発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域
中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提
供し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなさ
れる。

【０００６】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は高ヨー
ド沃臭化銀であり、Ｉ^- ６〜３６モル％である。塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀の順にカブリやすく低ヨード沃臭
化銀でもカブリが出やすくＩ^- ５モル％以下は好ましく
ない。ヨード４０〜９０モル％の沃臭化銀では結晶粒子
の形状が不安定で、多分散となり好ましくなく、ヨード
９０モルパーセントの沃臭化銀から沃化銀は定着を行わ
ない熱現像処理では、黄白色の残色が強く好ましくな
い。

【０００７】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶その平均
粒子サイズが０．０６μｍ〜０．１５μｍである。平均
粒子サイズは立方体の一辺換算で表わされる。平均粒子
サイズの下限は露光用半導体レーザーの出力およびその
光学系によって決まる。またその上限は熱現像処理後の
フィルムのヘーズによって決まる。

【０００８】このハロゲン化銀はいかなる方法で感光層
に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能
な銀源である有機銀塩に近接するように配置する。一般
にハロゲン化銀は還元可能銀源である有機銀塩に対して
４〜４０重量％の量を含有することが好ましい。

【０００９】ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応
による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形
成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこ
れらの方法の組み合わせも可能である。本発明において
は後者が好ましい。

【００１０】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶の結晶面
は、赤外増感に有利な（１００）面がよい。（１００）
／（１１１）面比が高い方がよく、面比が４以上である
ことが必要である。

【００１１】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は化学熟
成をすることができる。一般感材用ハロゲン化銀乳剤に
は、硫黄増感、還元増感、金増感やその組み合わせで化
学増感することが普通である。しかし熱現像用感光性ハ
ロゲン化銀結晶には、カブリの点で金増感は不適であ
る。硫黄増感、還元増感が好ましいことがわかった。

【００１２】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は、未後
熟後のホスト結晶へＡｇＩのゲストをつけることで高感
化できる。一般的ゲストとしてはＡｇＣｌやＡｇＢｒも
考えられるが、ホストのハロゲン組成（ＡｇＢｒＩ６〜
３６モル％）との組み合わせでＡｇＩがよい。ＡｇＩの
ゲスト付けには硝酸銀水溶液と水溶性ヨウ素化合物水溶
液を同時添加してもよいしＡｇＩ結晶で添加してもよ
い。

【００１３】有機銀塩は還元可能な銀イオン源を含有す
る有機及びヘテロ有機酸の銀塩であり、本発明において
は長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子
数）の脂肪酸銀塩であり、特に脂肪族カルボン酸が好ま
しい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する
総安定定数を有する有機銀塩錯体が有用である。好適な
銀塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀
のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−
カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシ
プロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾ
ール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−
テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド
類の銀塩などがあげられる。本発明において好ましいの
はベヘン酸銀及びステアリン酸であり、より好ましくは
ベヘン酸である。有機銀塩の塗布量は銀換算で１．２〜
２．５ｇ／m²である。

【００１４】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium) 誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinylidene))−１−
メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン(oxazolidinedione)) ；フタラゾン；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩
（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノ
ン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ
（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリ
スルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み
合わせ；フタラジン（アタラジンの付加物を含む）とマ
レイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択さ
れる少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリ
ンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導
体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミ
ジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導
体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニ
ル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペン
タレン。好ましい色調剤としてはフタラジン、フタラゾ
ンがあげられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】銀イオン用還元剤としては、いわゆる写真
現像剤例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール
等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好まし
い。米国特許第４４６０６８１号に開示されているよう
なカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。

【００１７】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類(reductones)エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコロビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン(phenylindane)−１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェル）メタ
ン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール(mes
itol) 、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ
−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性ア
スコロビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ましい
還元剤は一般式（Ｉ）のヒンダードフェノールである：

【００１８】

【化２】

【００１９】ここで；Ｒは一般に水素、又は炭素原子数
１０以下のアルキル基（例えば、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、２，４，
４−トリメチルペンチル）を表わし、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭
素原子数５以下のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル等）を表す。

【００２０】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリカーボネート）類、ポリ（ビ
ニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミ
ド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマ
ルションから被覆形成してもよい。

【００２１】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４に開示されているような
かぶり防止剤が好ましい。

【００２２】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−ＣＸ¹ Ｘ² Ｘ³ （ここでＸ¹
及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）
でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基
を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤
の例としては次のものがある。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び我々の英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００２６】７００〜８５０nmに極大感度を有するよう
にする赤外増感色素としては、例えば特開昭６３−１５
９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１
４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２
４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１
４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４
７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感
色素が使用できる。特に、赤外増感色素−Ｘや赤外増感
色素−Ｙ、−Ｚは好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】赤外増感色素の添加する工程は、Research
Disclosure March １９８９ No.２９９（ＲＤ−２９
９６３）Ｐ．２１１〜２１２に記述してあるいずれの方
法でもよいが、感光性ハロゲン化銀結晶 in situ , ex
situいずれの方式の場合でも結晶の生成中又は生成後又
は有機銀塩の共存下、に添加するのがよい。

【００２９】感光層及び／又は非感光性バインダー層
は、７００〜８００nmに吸収ピークを有するように赤外
染料を含有させる。これにより現像銀色調の調節やフィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止
層とすることができる。代表的な染料は、それぞれベー
スの青味付用染料Ａおよびアンチハレーション用染料１
〜５が挙げられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】本発明の支持体には、ガラス；ポリ（アル
キルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタク
リレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ（エ
チレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセタール
類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セルロ
ースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリマ
ー状材料等を用いることができる。

【００３３】本発明の感光材料には例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いてもよい。

【００３４】感光材料中の化学薬品と共にそれぞれのバ
インダー層（例えば、合成ポリマー）は自己支持フィル
ムを形成してもよい。

【００３５】支持体を、公知の補助材料、例えば、塩化
ビニリデン、アクリル酸モノマー（例えば、アクリロニ
ロリルやメチルアクリレート）及び不飽和ジカルボン酸
（例えば、イタコン酸、アクリル酸）、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリ（アクリルアミド）のコポリマー及
びターポリマー；及び類似のポリマー状材料で補助的に
被覆してもよい。

【００３６】支持体の上に感光層および非感光性バイン
ダー層を形成するが感光層の上には少なくとも１層の非
感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光
の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側ま
たは反対側にフィルター層またはハレーション防止層を
形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませて
も良い。感光層は複数層にしても良く、また階調の調節
のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にし
ても良い。各種の添加剤は感光層、非感光層、またはそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。

【００３７】

【実施例】

実施例１ １．感光性ハロゲン化銀乳剤ａ−１〜ａ−１０の調製

【００３８】乳剤ａ−１：イナートゼラチン７．５ｇを
含有し、ｐＨを３．０に合わせた水溶液９００mlを反応
槽に入れ、銀電極と飽和カロメル電極系で反応槽の銀電
位を＋９０ｍＶに保ちながら１．２Ｎ ＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．２Ｎ ＮａＣｌ水溶液を同時に添加するコント
ロールダブルジェット法で粒子形成をした。全ＡｇＮＯ
₃ 量は７４ｇで、一定速度で添加した。反応槽の温度を
４０℃に、ｐＨは３．０に保った。粒子形成後フロキュ
レーション法で不要塩の水洗を行い、最後にＮａＯＨで
分散し、ｐＨを６．２に合わせ、収量５００ｇを得た。
ゼラチン濃度は０．７５重量％であった。結晶粒子形状
を、５万倍の電子顕微鏡写真から判断し、立方体、単分
散平均粒子サイズは立方体の一辺で０．０６μとなるよ
う反応槽の温度と１．２Ｎ ＡｇＮＯ₃ 水溶液添加時間
を変える方法をとった。これにより立方体、単分散（分
散度１１％）、０．０６μのＡｇＣｌ乳剤を得た。これ
を乳剤ａ−１とした。

【００３９】乳剤ａ−２：乳剤ａ−１の作り方で１．２
Ｎ ＮａＣｌ水溶液をＮａＣｌとＫＢｒでトータルハロ
ゲン濃度は１．２Ｎ，Ｃｌ^- ７０モル％、Ｂｒ^- ３０モ
ル％になるように変えることにより、立方体、単分散
（分散度１２％）、０．０６μのＡｇＢｒＣｌ（Ｂｒ^-
３０モル％、Ｃｌ^- ７０モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−
２とした。

【００４０】乳剤ａ−３：乳剤ａ−１の作り方で１．２
Ｎ ＮａＣｌ水溶液を１．２Ｎ ＫＢｒに変えることに
より、立方体、単分散（分散度１２％）、０．０６μの
ＡｇＢｒ乳剤を得た。乳剤ａ−３とした。

【００４１】乳剤ａ−４：乳剤ａ−１の作り方で１．２
Ｎ ＮａＣｌ水溶液をＫＢｒとＫＩでトータルハロゲン
濃度は１．２Ｎ、Ｂｒ^- ９４モル％、Ｉ^- ６モル％にな
るように変えることにより、立方体、単分散（分散度１
３％）、０．０６μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ^- ９４モル％、
Ｉ^- ６モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−４とした。

【００４２】乳剤ａ−５：乳剤ａ−１の作り方で、１．
２Ｎ ＮａＣｌ水溶液を、ＫＢｒとＫＩで、トータルハ
ロゲン濃度１．２Ｎ、Ｂｒ^- ８８モル％、Ｉ^- １２モル
％になるように変えることにより立方体、単分散（分散
度１６％）０．０６μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ^- ８８モル
％、Ｉ^- １２モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−５とした。

【００４３】乳剤ａ−６：乳剤ａ−１の作り方で１．２
Ｎ ＮａＣｌ水溶液を、ＫＢｒとＫＩでトータルハロゲ
ン濃度１．２Ｎ、Ｂｒ^- ７６モル％、Ｉ^- ２４モル％に
なるように変えることにより立方体の角がやゝかけた
（（１００）／（１１１）面比は、９０／１０）単分散
（分散度１８％）の立方体一辺換算で０．０６μのＡｇ
ＢｒＩ（Ｂｒ^- ７６モル％、Ｉ^- ２４モル％）乳剤を得
た。乳剤ａ−６とした。

【００４４】乳剤ａ−７：乳剤ａ−１の作り方で、１．
２Ｎ ＮａＣｌ水溶液をＫＢｒとＫＩでトータルハロゲ
ン濃度１．２Ｎ、Ｂｒ^- ６４モル％、Ｉ^- ３６モル％に
なるように変えることにより立方体の角のかけた（（１
００）／（１１１）面比は８０／２０）単分散（分散度
２０％）の立方体の一辺換算で０．０６μのＡｇＢｒＩ
（Ｂｒ^- ６４モル％、Ｉ^- ３６モル％）乳剤を得た。乳
剤ａ−７とした。

【００４５】乳剤ａ−８：乳剤ａ−１の作り方で、１．
２Ｎ ＮａＣｌ水溶液を１．２ＮＫＩ水溶液にかえるこ
とにより菱形に似た立方体の一辺換算で０．１μのＡｇ
Ｉ乳剤を得た。乳剤ａ−８とした。

【００４６】乳剤ａ−９：乳剤ａ−５の作り方におい
て、反応槽の温度を上げて立方体、単分散（分散度１７
％）、０．１５μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ^- ８８モル％、Ｉ
^- １２モル％）の乳剤を得た。乳剤ａ−９とした。

【００４７】乳剤ａ−１０：乳剤ａ−５の作り方におい
て、反応槽の温度を上げて、立方体、単分散（分散度１
９％）、０．２０μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ^- ８８モル％、
Ｉ^-１２モル％）の乳剤を得た。乳剤ａ−１０とした。

【００４８】 ２．感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸溜水 １３リットル ８５℃１５分で混合 感光性ハロゲン化銀乳剤ａ溶液 前もって作られた乳剤ａ−１〜ａ−１０ ２５０ｇ Ａｇとして ０．２２モル 蒸溜水 １２５０ml 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸溜水 １５００ml 溶液 濃ＨＮＯ₃ １９ml 蒸溜水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸溜水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml

【００４９】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら感光性ハロゲン化銀乳剤ａ溶液を１０分かけ
て添加し続いて溶液を５分かけて添加しその後溶液
を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、
３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶
液を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続け
る。その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相
を含まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡
の水を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌
した後、１０５分攪拌して乳剤Ａを得た。

【００５０】３．塗布処方と塗布の仕方 染料−Ａによって青色に着色されたポリエチレンテレフ
タレートの支持体の上に以下の各層を順次形成していっ
た。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【００５１】 アンチハレーション層（湿潤厚さ８０ミクロン） ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ml 染料−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ５０ml

【００５２】 感光層（湿潤厚さ１４０ミクロン） 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 赤外増感色素−Ｘ（０．０５％メタノール溶液） ４ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（０．８５％メタノール溶液） １０ml カブリ防止剤−３（０．８５％メタノール溶液） １０ml フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ml 還元剤−１（１０％アセトン溶液） １３ml カブリ防止剤−４（１％メタノール溶液） １０ml

【００５３】 表面保護層（湿潤厚さ１００ミクロン） アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】感光性ハロゲン化銀乳剤溶液ａ−１〜ａ−
１０からそれぞれ作った感光性乳剤Ａ−１〜Ａ−１０を
用い、塗布試料Ｉ−１〜Ｉ−１０とした。これらの塗布
試料の塗布銀量はいずれも感光性ハロゲン化銀乳剤分と
して、０．１９ｇ／m²、ステアリン酸銀とベヘン酸銀分
として１．９ｇ／m²であった。

【００５７】次に、塗布試料Ｉ−５の作り方において、
感光性ハロゲン化銀乳剤ａ−５溶液を４７５ｇ、３５０
ｇ、２０８ｇ、１７５ｇに変え、塗布時の湿潤膜厚をそ
れぞれ７４μ、１０３μ、１７０μ、２００μにして、
塗布試料Ｉ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４とし
た。感光性ハロゲン化銀の塗布量はＡｇで０．１９ｇ／
m²で共通、有機銀塩の塗布量はＡｇ換算でそれぞれ１．
０、１．４、２．３、２．７ｇ／m²であった。

【００５８】次に、塗布試料Ｉ−５の作り方において、
感光性ハロゲン化銀乳剤ａ−５溶液を１０５ｇ、１５８
ｇ、６００ｇ、７２５ｇに変え、塗布時の湿潤膜厚を１
４０μの共通にした塗布試料をそれぞれＩ−１５、Ｉ−
１６、Ｉ−１７、Ｉ−１８とした。感光性ハロゲン化銀
の塗布量はＡｇ換算でそれぞれ０．０８、０．１２、
０．４５、０．５５ｇ／m²、有機銀塩の塗布量はＡｇ換
算で共通の１．９ｇ／m²とした。

【００５９】Ｉ−１〜Ｉ−１８各塗布試料の分光写真か
ら、分光増感ピークは８００nmにあることがわかった。

【００６０】４．センシトメトリー 富士写真フイルム（株）社製医療用レーザーイメージャ
ーＦＬ−ＩＭＤの半導体レーザーを出力５０ｍＷに上
げ、フィルムへの露光は感光材料露光面と走査レーザー
光のなす角度が常に垂直から６度ずれる等の改造をして
用いた。（特願平７−１５６参照） ７８０nmにてレーザー走査による露光を乳剤面側より感
材に段階的に与え、ヒートドラムを用いて１２３°×５
秒と１２８°×５秒の熱現像処理をした。

【００６１】５．評価の仕方

【００６２】イ．最低濃度（Ｄmax)の評価 １２８°×５秒を標準処理とし、Ｄmin ≦０．２０を許
容レベルとした。また現像依存性の尺度として１２３°
×５秒→１２８°×５秒でのＤmin の変化をとり、濃度
変化△Ｄ≦０．０５を許容とした。ヒートドラムの温度
分布１℃に対してＤ＝０．０１以下ならムラの識別がで
きないからである。

【００６３】ロ．感度（Ｓ_D ＝１．０）の評価 Ｄ＝１．０の濃度を与える露光量の逆数を指標として相
対的に求めた。コンベンショナル系に比べ感度は約１０
分の１程度なので、高感であるほど好ましく、よいとし
た。

【００６４】ハ．最高濃度（Ｄmax)の評価 レーザーイメージャー画像としては最高出力露光でＤma
x ≧２．６４又は好ましくはＤmax ≧３．０がよいとさ
れている。そこで標準現像でフィルムとしてＤmax ≧
３．０５を許容とした。

【００６５】ニ．平均階調（Ｇ）の評価 Ｄ＝Ｄmin ＋０．２５とＤ＝Ｄmin ＋２．０の特性曲線
上の点を結ぶ直線の傾きを平均階調（Ｇ）とした。ＦＬ
−ＩＭＤ／ＬＩ−ＬＭレーザーイメージャー／フィルム
系での好ましいＧ値の実績から、２．１≦Ｇ≦３．０を
許容とした。

【００６６】ホ．プリントアウト特性 標準熱現像処理済フィルムをキセノン光８万ルックス下
で５日放置し照射なしのものとＤmin の変化△Ｄを求め
た。△Ｄ≦０．０３以内のものを許容とした。

【００６７】ヘ．ヘーズ特性 標準熱現像処理済フィルムのＤmin をヘーズメーターで
ヘーズの測定をした。１２８°×５秒現像でＤmin ＞
０．２２のものは現像温度を下げてＤmin ≦０．２２の
もののヘーズをとった。

【００６８】６．結果 表１、表２に試料内容とその試験結果をまとめた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】本発明が比較に対してすぐれていることが
示される。

【００７２】実施例２ １．感光性乳剤Ｂの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 ８５℃１５分で混合 １３リットル 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド ｘ ｇ Ｎ−ヨードサクシンイミド ｙ ｇ アセトン ６９０ml

【００７３】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後３５℃
に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を
５分かけて添加しそのまま９０分間攪拌し続ける。その
後溶液を加え攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩
とともに抜き、油相を得脱溶媒して痕跡の水を抜いた後
溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後溶液を２
０分かけて添加し１０５分攪拌して乳剤Ｂを得た。溶液
のＮ−ブロモサクシンイミドｘｇとＮ−ヨードサクシ
ンイミドｙｇの比率を変えることにより、ＡｇＢｒ、Ａ
ｇＢｒ₉₄Ｉ₆ 、ＡｇＢｒ₈₈Ｉ₁₂、ＡｇＢｒ ₇₆Ｉ₂₄、Ａｇ
Ｂｒ₆₄Ｉ₃₆、ＡｇＩを形成させた。感光性乳剤Ｂ−１〜
Ｂ−６とした。これらのそれぞれの感光性ハロゲン化銀
結晶は５万倍の電子顕微鏡写真からステアリン酸／ベヘ
ン酸銀表面に存在し、平均粒子サイズは０．０６μ、Ａ
ｇＩのみ０．０９μとなるよう溶液の添加にかける時
間をかえた。形状は、ＡｇＢｒ〜ＡｇＢｒ₈₈Ｉ₁₂は立方
体、ＡｇＢｒ₇₆Ｉ₂₄、ＡｇＢｒ₆₄Ｉ₃₆は角のかけた立方
体で（１００）／（１１１）面はそれぞれ８０／２０、
７５／２５であった。

【００７４】２．塗布試料の作り方 実施例１に記述したやり方にならい感光性乳剤Ａを感光
性乳剤Ｂ−１〜Ｂ−６にかえて、それぞれ塗布試料II−
１〜II−６を得た。

【００７５】３．センシトメトリー、評価の仕方は実施
例１と同様に行った。

【００７６】４．結果 表３に試料内容とその試験結果をまとめた。

【００７７】

【表３】

【００７８】本発明が比較に対してすぐれていることが
示される。

【００７９】実施例３ １．試料の作り方 実施例−１に記述した乳剤ａ−６のＡｇＢｒ₇₆Ｉ₂₄、平
均サイズ０．０６μについて化学熟成を行った。５５°
×５０分の温度×時間とした。添加薬品なし、チオ硫酸
ナトリウム８×１０^-5モル／モルＡｇ、２酸化チオ尿素
１２×１０^-5モル／モルＡｇ、塩化金酸５．７×１０^-5
モル／モルＡｇ、塩化金酸５．７×１０ ^-5モル／モルＡ
ｇ＋チオ硫酸ナトリウム８×１０^-5モル／モルＡｇで化
学熟成したものをそれぞれ乳剤ａ−６、ａ−６−２、ａ
−６−３、ａ−６−４、ａ−６−５とした。これらの乳
剤を、実施例−１で記述した塗布処方でそれぞれ塗布
し、塗布試料III−１〜 III−５とした。

【００８０】２．センシトメトリー、評価の仕方は実施
例１にならった。ただし熱現像１２３°×５秒は省い
た。

【００８１】３．結果 表４に試料内容と試験結果をまとめた。

【００８２】

【表４】

【００８３】本発明が比較に対してすぐれていることが
示される。

【００８４】実施例４ １．試料の作り方 実施例−１に記述した乳剤ａ−５、ＡｇＢｒ₈₈Ｉ₁₂、平
均サイズ０．０６μを５００ｇとり、４０℃に溶解保
温、攪拌しながら、銀電極−飽和カロメル電極系で銀電
位＋９０ｍＶに保ちながらコントロールダブルジェット
法で（１Ｎ）ＡｇＮＯ₃ 水溶液、（１Ｎ）ＫＩ水溶液を
添加し、その添加量を調節し乳剤ａ−５の銀量に対し
て、ＡｇＩを０モル％、０．５モル％、５モル％、８モ
ル％とした。それぞれの乳剤をａ−５、ａ−５−２、ａ
−５−３、ａ−５−４とした。５万倍の電子顕微鏡写真
から、新しい核の発生はなく、添加したＡｇ⁺ とＩ^- は
乳剤ａ−５粒子上に沈着したものと判断できる。

【００８５】２．センシトメトリー、評価の仕方は、実
施例−３にならった。

【００８６】３．結果 表５に試料内容と試験結果をまとめた。

【００８７】

【表５】

【００８８】本発明が比較に対してすぐれていることが
示される。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、感度が高く、カブリが
少なく、熱現像後のプリントアウトが少なく、ヘーズが
低く、残色が少なく、優れた階調を有する。

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は、未後
熟のホスト結晶へＡｇＩのゲストをつけることで高感化
できる。一般的ゲストとしてはＡｇＣｌやＡｇＢｒも考
えられるが、ホストのハロゲン組成（ＡｇＢｒＩ６〜３
６モル％）との組み合わせでＡｇＩがよい。ＡｇＩのゲ
スト付けには硝酸銀水溶液と水溶性ヨウ素化合物水溶液
を同時添加してもよいしＡｇＩ結晶で添加してもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】有機銀塩は還元可能な銀イオン源を含有す
る有機及びヘテロ有機酸の銀塩であり、本発明において
は長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子
数）の脂肪酸銀塩であり、特に脂肪族カルボン酸が好ま
しい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する
総安定定数を有する有機銀塩錯体が有用である。好適な
銀塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀
のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−
カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシ
プロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾ
ール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−
テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド
類の銀塩などがあげられる。本発明において好ましいの
はベヘン酸銀及びステアリン酸銀であり、より好ましく
はベヘン酸銀である。有機銀塩の塗布量は銀換算で１．
２〜２．５ｇ／m²である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【化５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】感光層及び／又は非感光性バインダー層
は、７００〜８５０nmに吸収ピークを有するように赤外
染料を含有させる。これにより現像銀色調の調節やフィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止
層とすることができる。代表的な染料は、それぞれベー
スの青味付用染料Ａおよびアンチハレーション用染料１
〜５が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】４．センシトメトリー 富士写真フイルム（株）社製医療用レーザーイメージャ
ーＦＬ−ＩＭＤの半導体レーザーを出力５０ｍＷに上
げ、フィルムへの露光は感光材料露光面と走査レーザー
光のなす角度が常に垂直から６度ずれる等の改造をして
用いた。（特願平７−１５６参照） ７８０nmにてレーザー走査による露光を乳剤面側より感
材に段階的に与え、ヒートドラムを用いて１２３℃×５
秒と１２８℃×５秒の熱現像処理をした。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】イ．最低濃度（Ｄmin)の評価 １２８°×５秒を標準処理とし、Ｄmin ≦０．２０を許
容レベルとした。また現像依存性の尺度として１２３°
×５秒→１２８°×５秒でのＤmin の変化をとり、濃度
変化△Ｄ≦０．０５を許容とした。ヒートドラムの温度
分布１℃に対してＤ＝０．０１以下ならムラの識別がで
きないからである。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】ロ．感度（Ｓ_D=1.0 ）の評価 Ｄ＝１．０の濃度を与える露光量の逆数を指標として相
対的に求めた。コンベンショナル系に比べ感度は約１０
分の１程度なので、高感であるほど好ましく、よいとし
た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】２．センシトメトリー、評価の仕方は実施
例１にならった。ただし熱現像１２３℃×５秒は省い
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上にａ）感光性ハロゲン化銀
   結晶、ｂ）有機銀塩、ｃ）還元剤およびｄ）バインダー
   を含有する少なくとも１つの熱現像感光層および少なく
   とも１つの非感光性バインダー層を有する医療用赤外レ
   ーザー感光性熱現像感光材料であって、該感光性ハロゲ
   ン化銀結晶の、ヨード含有量が６〜３６モルパーセント
   であり、平均粒子サイズが０．０６〜０．１５μｍであ
   り、その塗布銀量が銀換算で０．１〜０．５ｇ／m²であ
   り、分光感度が赤外色素で分光増感することにより、７
   ００〜８５０nmに極大感度を有しており、該有機銀塩が
   長鎖脂肪酸銀塩であり、その塗布量が銀換算で１．２〜
   ２．５ｇ／m²であり、かつ、該感光層および／または非
   感光性バインダー層の少なくとも１層に７００〜８５０
   nmに吸収ピークを有するように赤外染料を含有すること
   を特徴とする医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材
   料。
2. 【請求項２】 別に調製した感光性ハロゲン化銀結晶
   を、長鎖脂肪酸銀塩と混合する方式で、熱現像感光材料
   を得ることを特徴とする請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 該感光性ハロゲン化銀結晶の結晶面が
   （１００）と（１１１）からなり、その比が（１００）
   ／（１１１）≧４であることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 該感光性ハロゲン化銀結晶が、硫黄増感
   および／または還元増感されていることを特徴とする請
   求項１、２又は３に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 該感光性ハロゲン化銀結晶が、その表面
   にそのハロゲン化銀量に対してヨウ化銀を０．５〜５モ
   ルパーセント成長させたものであることを特徴とする請
   求項１、２、３又は４に記載の熱現像感光材料。