JPH08295881A - エッチング材料およびエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルミニウムを主成分とする材料表面に形成
されたアルミニウムの酸化物層を、再現性良くエッチン
グすることが可能なエッチャントを提供する。 【構成】 アルミニウムを主成分とする材料を陽極酸化
して形成されるアルミニウムの酸化物層をエッチングす
る時に、従来のバッファード・フッ酸（ＢＨＦ）に比べ
フッ化アンモニウムの濃度を抑えたものでエッチングを
行うことで、基板上に結晶性析出物の発生を防ぎ、安定
な半導体回路を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス等の絶縁基板、
あるいは各種基板上に形成された半導体装置、例えば薄
膜トランジスタ（ＴＦＴ）や薄膜ダイオ−ド（ＴＦ
Ｄ）、またはそれらを応用した薄膜集積回路、特にアク
ティブ型液晶表示装置の作製方法のうち、配線上に形成
した絶縁膜、保護膜の除去方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラス等の絶縁基板上にＴＦＴを
有する半導体装置、例えば、ＴＦＴを画素の駆動に用い
るアクティブ型液晶表示装置やイメ−ジセンサ−等が開
発された。

【０００３】このＴＦＴを用いたアクティブ型液晶表示
装置の大面積化に伴い、その配線抵抗が小さなことが要
求される。従来、配線として使用されてきたＣｒの抵抗
は高いものであった。

【０００４】一般に、アモルファスシリコンを用いた薄
膜に比べて高速動作に優れている低温ポリシリコンを半
導体層に用いた場合には、ド−ピング工程やレ−ザ−工
程があるため、ゲート電極配線がそれらの工程に十分耐
えうるかが重要な問題である。

【０００５】陽極酸化したアルミニウムは、上記の低抵
抗、工程耐性に優れている等の条件にかなう配線として
期待されている。

【０００６】図１に示すのは、絶縁体や絶縁膜、さらに
は半導体等の適当な基体上に形成された、アルミニウム
を主成分とする電極または配線１０１の作製工程であ
る。まず（Ａ）において、基体１００上に電極または配
線１０１を形成する。この電極または配線１０１は、ア
ルミニウムを主成分とするものであり、スパッタ法、蒸
着法等により形成される。次にこのアルミニウムを主成
分とする電極または配線１０１を陽極として、電解溶液
中で陽極酸化を行うことにより、アルミニウム表面上に
酸化されたアルミニウムの層（酸化物層）１０２を形成
する。この酸化物層１０２は、耐圧の向上を計るためや
薄膜トランジスタのオフセットゲ−ト領域を形成するた
めに利用される。

【０００７】酸化物層１０２の形成後に、酸化珪素や窒
化珪素の膜を層間絶縁膜１０３として形成する（Ｂ）。
次に、電極または配線１０１に対して、コンタクト用の
配線を行う必要があるので、（Ｃ）に示すように、適当
なマスク（普通レジストが用いられる）１０４を形成
し、ＢＨＦ等のエッチャント（エッチング材料）でエッ
チングを行い開孔する（１０５）。

【０００８】開孔終了後、マスク１０４を取り除き、適
当な金属配線１０６を蒸着法やスパッタ法で成膜するこ
とにより、電極または配線１０１に対してコンタクトを
形成する（Ｄ）。

【０００９】

【従来技術の問題点】しかしながら、アルミの陽極酸化
は容易に行えるが、それをエッチング除去するのは困難
であった。

【００１０】従来アルミの酸化膜、即ちアルミナのエッ
チング除去には、無水クロム酸を含んだリン酸溶液が一
般的であった（日本工業規格Ｈ８６８０アルミニウム及
びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜厚さ試験法、日本工
業規格Ｈ９５００アルミニウム及びアルミニウム合金の
陽極酸化処理作業標準に記載）。しかし、このクロム酸
が公害材料であり、煩雑な廃液処理を行う必要があるな
ど、生産性の点で問題が多かった。

【００１１】そこで、クロム酸を使用しないアルミナの
エッチング法として、市販の５０％フッ酸と４０％フッ
化アンモニウムを１：６から１：１００程度に混合した
バッファ−ドフッ酸（ＢＨＦ）または酢酸を含んだＢＨ
Ｆ（ＡＢＨＦ）を用いる方法が検討されてきた。ＢＨＦ
は通常シリコン酸化膜等のエッチングに用いられ、フッ
化アンモニウムはレジスト剥離防止のために添加され
る。しかしこれらエッチャントを用いると、アルミナ表
面に１〜２０μｍ程度の四角形の規則的な形状の結晶が
析出した。このため、析出部のアルミナはその他の部分
と均等にエッチングされずに、凸部として残ってしまっ
た。このため、その後の成膜状態が悪くなるなど安定な
半導体回路を形成することが、困難であった。

【００１２】一方、フッ酸を純水で１０〜１００倍に希
釈したＤＨＦでは、上記の結晶物は発生しなかった。さ
らに、アルミナ／アルミニウムのエッチング速度比は１
〜２であり、時間制御によってコンタクト開孔にも十分
使えるものであった。しかし、このＤＨＦではフォトレ
ジストが数分で剥離してしまうため、工程に導入するこ
とができなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、 （１）アルミニウムの酸化物層を再現性良くエッチング
できるエッチャントを提供する。 （２）上記（１）のエッチングにおいて、公害材料であ
るクロム酸を含まないエッチャントを提供する。 （３）上記（１）のエッチングにおいて、アルミナ表面
に結晶物の析出がなくかつ、フォトレジストが十分耐え
うるエッチャントを提供する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明では、従来のＢＨ
Ｆの成分であるフッ化アンモニウムの濃度を抑えた比率
のエッチング材料で、アルミナのエッチングを行うもの
である。

【００１５】より具体的には、主要な構成はフッ酸：フ
ッ化アンモニウム：純水＝ｎ：ｎ：１００の体積比で行
うものである（ｎ＝０．５〜５）。これは重量比にして
フッ酸が０．４９〜１．９％且つフッ化アンモニウムが
０．１９〜１．９％の範囲で含まれている。フッ酸は市
販の５０％フッ化水素酸であり、フッ化アンモニウムは
４０％のフッ化アンモニウム水溶液である。また、この
溶液に界面活性剤が入っていても構わない。

【００１６】

【作用】従来のＢＨＦの成分であるフッ化アンモニウム
の濃度を抑えた比率のものをアルミナのエッチャントと
して用いることにより、室温での選択的なエッチングが
可能である。この時アルミナ／アルミのエッチング速度
比は１〜３となる。

【００１７】図４にフッ酸及びフッ化アンモニウムの混
合比によって、良好なエッチングを行える範囲と、レジ
スト剥離及び基板上の析出物の発生する範囲を示した。
上記エッチャントにおいて、これ以上フッ化アンモニウ
ムの濃度が高くなると、エッチャント全体に占める水の
濃度が低くなる。フッ化アンモニウムが関与したアルミ
ナ（アルミ）の反応生成物は水に対して溶解度が低いた
め、反応生成物は上述の四角形結晶物として析出してし
まう。また、これ以上フッ化アンモニウムの濃度が低い
と、フォトレジストが剥離する。従って、上記のような
範囲がアルミナのエッチング材料として適切であり、被
エッチング面の平滑性を向上させることができる。

【００１８】

【実施例】

〔実施例１〕以下において、本発明を利用して、ガラス
基板上にゲ−ト電極を作製する例を示す。まず図２のよ
うに、ガラス基板２００上にアルミニウムを主成分とす
る膜２０１を蒸着法等で成膜した。上記膜２０１は、ヒ
ロック防止のため０．２％Ｓｃを含み膜厚は４０００Å
とした。

【００１９】このアルミニウムの膜２０１を陽極とし
て、電解溶液中で陽極酸化を行い、酸化物層２０２を形
成した。この酸化物層２０２は、１４０Å程度の厚さに
形成した。この工程は、電解溶液として３％の酒石酸を
含有するエチレングリコ−ル溶液をアンモニア水で中和
したものを用い、１０Ｖの電圧を印加することにより行
った。

【００２０】次に、フォトレジスト２０３をマスクとし
て形成し、下記に示すエッチャントでエッチングを行い
ゲ−ト電極２０４を形成した。この際、酸化物層２０２
のエッチングとアルミニウムの膜２０１のエッチング
は、それぞれ異なるエッチャントを使用した。

【００２１】まず酸化物層２０２をエッチングするため
には、エッチャントとしてフッ酸：フッ化アンモニウ
ム：純水＝３：２：１５０の体積比( エッチャント中の
重量比フッ酸０．９６８％、フッ化アンモニウム０．５
１６％) で混合した溶液を用いた。エッチング時間は室
温２２℃で１１秒で、３０％のオ−バ−エッチングを行
った。上記比率のエッチャントを用いたことにより、こ
の基板上を顕微鏡で観察したところアルミナ表面上には
前述の析出物は見られなかった。

【００２２】次にアルミニウムの膜２０１のエッチング
を行った。このエッチングは、リン酸、酢酸、硝酸を主
成分とした溶液をエッチャントとして用いた。ここで
は、容量比でリン酸７２％、酢酸２％、硝酸９〜１０
％、残り純水から成る溶液を、３５℃に加熱し、エッチ
ング時間９０秒で行った。こうして図２（Ｄ）に示すよ
うに、その上部に酸化物層２０２が形成されたゲ−ト電
極２０４が得られ、さらに他の部分には析出物のない平
滑な表面が得られた。

【００２３】以上の例は、ゲ−トアルミニウムの分断工
程にも同様な方法で利用できるものである。

【００２４】〔実施例２〕以下に、本発明を利用して、
ガラス基板上のゲ−ト電極とのコンタクトをとる例を示
す。まず図３（Ａ）のように、ガラス基板３００上にア
ルミニウムのゲ−ト電極３０１を形成した。これは、実
施例１の方法により行った。この時酸化物層３０２は、
１７００Åの厚さに形成した。また、酸化物層形成後の
ゲート電極は３０００Åの厚さであった。

【００２５】次に層間絶縁膜として、窒化珪素膜３０３
と酸化珪素膜３０４をスパッタ法や蒸着法により成膜し
た（Ｂ）。膜厚はそれぞれ窒化珪素膜３０３は５００
Å、酸化珪素膜３０４は９０００Åとした。

【００２６】次にフォトレジスト３０５をマスクとして
形成し、図（Ｃ）のように、下記に示すエッチャントで
層間絶縁膜３０３、３０４と酸化物層３０２のエッチン
グを行った。この際、層間絶縁膜３０３、３０４のエッ
チングと酸化物層３０２のエッチングは、それぞれ異な
るエッチャントを使用した。

【００２７】まず、層間絶縁膜３０３、３０４のエッチ
ングには、エッチャントとしてＬＬ１０：１（橋本化成
製界面活性剤入り）を用いた。エッチング時間は５分４
５秒であった。

【００２８】次に、酸化物層３０２のエッチングを行っ
た。エッチャントとして、フッ酸：フッ化アンモニウ
ム：純水＝３：２：１５０の体積比( エッチャント中の
重量比フッ酸０．９６８％、フッ化アンモニウム０．５
１６％) で混合した溶液を用いた。エッチング時間は室
温２２℃で２分３３秒で、２０％のオ−バ−エッチング
を行った。上記比率のエッチャントを用いたことによ
り、酸化物層３０２がエッチングされた。また、この時
僅かであるが図（Ｃ）のようにゲート電極３０１表面も
エッチングされ、エッチング深さは５００Åであった。

【００２９】ここで、フォトレジスト３０５を剥離後、
ゲ−トのアルミニウムとコンタクトをとるために、Ｔｉ
膜３０６とアルミニウムを主成分とする膜３０７をスパ
ッタ法や蒸着法により成膜し、公知の又は適当な方法で
パタ−ニング、エッチングを行った。この時膜厚は、Ｔ
ｉ膜５００Å、アルミニウムを主成分とする膜（２％Ｓ
ｉを含む）８０００Åとした。

【００３０】Ｔｉ膜３０６のエッチングとアルミニウム
を主成分とする膜３０７のエッチングは、それぞれ異な
るエッチャントを使用した。まずＴｉ膜３０６のエッチ
ングは、エッチャントとして過酸化水素：アンモニア：
純水＝５：２：２の体積比で混合した溶液を４０℃に加
熱し、エッチング時間は１０秒で行った。

【００３１】次にアルミニウムの膜３０７のエッチング
を行った。このエッチングは、リン酸、酢酸、硝酸を主
成分とした溶液をエッチャントとして用いた。ここで
は、体積比でリン酸７２％、酢酸２％、硝酸９〜１０
％、残り純水から成る溶液を、３５℃に加熱し、エッチ
ング時間３分で行った。こうして図３（Ｄ）に示すよう
に、ゲ−ト電極３０１と配線のアルミニウム３０７が良
好なコンタクトをとることができた。

【００３２】

【発明の効果】アルミニウムまたはアルミニウムを主成
分とする酸化物をエッチングするためのエッチャント
（エッチング材料）として、フッ酸、フッ化アンモニウ
ムを主成分としたＢＨＦを用いるため、公害材料である
クロム酸を使用せずにすむ。

【００３３】上記エッチャントをフッ化アンモニウムの
混合比を抑えた成分比率調整により用いるため、前述の
結晶物の析出がなくかつアルミニウムとは選択的にエッ
チングすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 従来におけるアルミニウムを用いた配線の状
態を示す図。

【図２】 実施例におけるゲ−ト配線の作製工程を示す
図。

【図３】 実施例におけるゲ−トのコンタクト開孔工程
を示す図。

【図４】 アルミナエッチング状態のフッ酸、フッ化ア
ンモニウム混合比依存性を示す図。

【符号の説明】

１００・・・・・基体 １０１・・・・・アルミニウムの電極または配線 １０２・・・・・アルミニウムの酸化物層 １０３・・・・・酸化珪素や窒化珪素等の層間絶縁膜 １０４・・・・・フォトレジストマスク １０５・・・・・開孔部 １０６・・・・・Ｔｉ等の金属配線 ２００・・・・・ガラス基板 ２０１・・・・・アルミニウムを主成分とする膜 ２０２・・・・・アルミニウムの酸化物層 ２０３・・・・・フォトレジストマスク ２０４・・・・・ゲ−ト電極 ３００・・・・・ガラス基板 ３０１・・・・・ゲ−ト電極 ３０２・・・・・ゲ−トアルミニウムの酸化物層 ３０３・・・・・窒化珪素等の層間絶縁膜 ３０４・・・・・酸化珪素の層間絶縁膜 ３０５・・・・・フォトレジストマスク ３０６・・・・・チタン膜 ３０７・・・・・配線アルミニウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/3213 Ｈ０１Ｌ 21/88 Ｃ (72)発明者 村上 智史 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社半 導体エネルギー研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともフッ酸とフッ化アンモニウムと
   を含む水溶液で、水溶液中のフッ酸とフッ化アンモニウ
   ムとの混合比が、重量比でフッ酸が０．４９〜２．０％
   且つフッ化アンモニウムが０．１９〜２．０％の範囲で
   あることを特徴とするエッチング材料。
2. 【請求項２】少なくともフッ酸とフッ化アンモニウムと
   を含む水溶液で、水溶液中のフッ酸とフッ化アンモニウ
   ムとの混合比が、重量比でフッ酸が０．４９〜２．０％
   且つフッ化アンモニウムが０．１９〜２．０％の範囲で
   あるエッチング材料を用い、アルミニウムを主成分とす
   る材料表面に形成されたアルミニウムの酸化物層をエッ
   チングすることを特徴とするエッチング方法。