JPH08283721A - 反強誘電性液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スメクチックＡ相を有する実用的な反強誘電
性液晶組成物を提供する。 【構成】 下記一般式(1) で表されるスメクチックＡ相
を有しない反強誘電性液晶に、下記一般式(2) で表され
るスメクチックＡ相を有する反強誘電性液晶を混合して
なる反強誘電性液晶組成物。 【化１】 （式(1) 中の Rは炭素数８以上の直鎖アルキル基、ｍは
５以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式(2) 中のR'
は炭素数７以下の直鎖アルキル基、ＸはＨまたはＦ原
子、ｒは５以上の整数、ｓは１以上の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な反強誘電性液晶組
成物、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液
晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでの CRT
表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大型
液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。

【０００３】しかしながら、現在のネマチック液晶を使
用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されている
アクテイブマトリックス駆動液晶表示素子でも、製造プ
ロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低
コスト化は容易ではない。又、単純マトリックス駆動の
ＳＴＮ型液晶表示素子にしても、大容量駆動は必ずしも
容易ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は困難
である。更にネマチック液晶を用いた表示素子は、視野
角が狭いということが、大きな問題になってきている。
従って、ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型
液晶表示素子への要求を、満足するものとはいい難いの
が実状である。

【０００４】このような状況のなかで、高速液晶表示素
子として注目されているのが、強誘電性液晶を用いた液
晶表示素子である。クラ−クとラガバ−ルにより発表さ
れた、表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC) 素子は、その
従来にない速い応答速度と広い視野角を有する事が注目
され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討され
おり、種々の物性定数を最適化するため、多くの強誘電
性液晶が合成されている。しかしながら、しきい値特性
が不十分である、層の構造がシェブロン構造をしている
などからコントラストが不良である、高速応答が実現さ
れていない、配向制御が困難で SSFLCの最大の特徴の１
つである双安定性の実現が容易でない、機械的衝撃に依
って配向が破壊されそれの回復が困難であるなどの問題
があり、実用化にはこれらの問題の克服が必要である。

【０００５】これとは別に、SSFLC と異なるスイッチン
グ機構の素子の開発も、同時に進められている。反強誘
電相を有する液晶物質（以下、反強誘電性液晶物質と呼
ぶ）の三安定状態間のスイッチングも、これらの新しい
スイッチング機構の１つである（Japanese Journal of
Applied Physics, Vol.27, pp.L729,1988)。反強誘電性
液晶素子は、３つの安定な状態を有する。すなわち、強
誘電性液晶素子で見られる、２つのユニフォ−ム状態(U
r, Ul)と第三状態である。この第三状態が、反強誘電相
であることをChandaniらが報告している（JapaneseJour
nal of Applied Physics, Vol.28, pp.L1261, 1989,Jap
anese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L126
5, 1989)。このような三安定状態間のスイッチングが、
反強誘電性液晶素子の第１の特徴である。

【０００６】反強誘電性液晶素子の第２の特徴は、印加
電圧に対して明確なしきい値が存在することである。更
に、メモリー性を有しており、これが反強誘電性液晶素
子の第３の特徴である。これらの優れた特徴を利用する
ことにより、応答速度が速く、コントラストが良好な液
晶表示素子を実現できる。

【０００７】又、もう一つの大きな特徴として、層構造
が、電界により容易にスイッチングする事があげられる
（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.
L119,1989 、Japanese Journal of Applied Physics, V
ol.29, pp.L111, 1990) 。このことにより、欠陥が極め
て少なく、配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作
製が可能となり、コントラストに優れた液晶素子を実現
できる。更に、強誘電性液晶では殆ど不可能である電圧
階調が、反強誘電性液晶では可能であることが実証さ
れ、フルカラー化への道が開け、一層反強誘電性液晶の
重要性が増してきている（第４回強誘電性液晶国際会議
予稿集、77頁,1993)。

【０００８】以上のように、反強誘電性液晶の優位性
は、確かなものになりつつあるが、応答速度のより一層
の向上が望まれている。従来提案されてきた反強誘電性
液晶は、あるレベルの表示素子の実現に十分な応答速度
を有しているが、走査線 1000本以上の高精細表示素子
を実現しようとした場合、応答速度はまだ不十分であ
り、より一層の高速化が必要である。更に実用上反強誘
電性液晶における、反強誘電相の温度範囲は室温付近を
中心にしてできるだけ広いことが望ましい。従来、応答
速度が速くかつ実用可能な温度範囲を有するという両方
の性質を兼ね備えた材料は非常に少なく、また応答速
度、温度範囲両方の面でまだ不十分なものであった。更
に、液晶の配向性を考慮すると、液晶はスメクチックＡ
相を持っていることが望ましい。しかるに、電気光学的
特性は比較的優れているにもかかわらず、スメクチック
Ａ相を有しない反強誘電性液晶が多く実用上問題であっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、反強
誘電性液晶は、実用上スメクチックＡ相を有し広い温度
範囲で反強誘電相が存在しかつ高速応答であることが必
要である。高精細ディスプレーを実現するために、より
一層の応答速度の改善が必要であるが、反強誘電性液晶
は、液晶相がスメクチック相であるが故に粘性が高く、
そのためにより高速な応答速度について問題が生じて来
る。

【００１０】この問題は反強誘電性液晶の粘性低下によ
って解決できるものと考えられる。具体策の一つとして
は、比較的低粘性の化合物を添加し、組成物全体の粘性
を低下させ、もって応答速度の改善を計ろうとする試み
が考えられる。この方法が、現在のところ最も現実的な
解決策になり得ると考えらるが、この方法は反強誘電相
の上限温度を著しく低下させる傾向があり、応答速度は
改善されても反強誘電相の温度範囲の面で問題が生じて
来る。

【００１１】一般にディスプレーとしての反強誘電性液
晶素子を考えたとき、バックライトにより素子の温度は
少なくとも４０℃ぐらいになると考えられる。従って、
正常な素子の駆動のためには反強誘電相の上限温度は少
なくとも４０℃以上必要であり、望ましくは５０℃以上
必要である。また、低温側では少なくとも１０℃で素子
は駆動できることが必要である。従って、反強誘電相の
下限温度は少なくとも０℃であることが必要である。こ
こで、反強誘電性液晶の場合、反強誘電状態から強誘電
状態へ、強誘電状態から反強誘電状態への二つのスイッ
チングが存在する。この電圧による二つのスイッチング
速度、即ち、応答速度が表示素子の表示品質を決める重
要な因子となる。

【００１２】反強誘電状態から強誘電状態への応答速度
（応答速度I とする）は、例えば線順次走査する単純マ
トリックス駆動に於て、走査線一ライン当りの書き込み
速度となるので一画面を構成する走査線数を決定するこ
とになり重要である。応答速度Ｉが速ければ速いほど走
査線数を増やすことができ、高精細素子の実現が可能と
なる。また、強誘電状態から反強誘電状態への応答速度
（応答速度IIとする）は、素子の駆動方法の設計により
必要とされる速度は変わる。例えば、オフセット電圧の
設定電圧によって変わるものである。しかし、余りにも
応答速度IIが速い場合は強誘電状態を維持（明或は暗状
態の維持）できず、逆に余りにも遅い場合には強誘電状
態から反強誘電状態への変化（明或は暗状態から暗或は
明状態への書換え）が起こらず、不都合となる。応答速
度IIは、駆動方法を決定した後に最適な値を設定するこ
とになる。以上、高精細素子の実現のためには、応答速
度Ｉが速いことが重要である。

【００１３】さらに反強誘電性液晶、あるいは反強誘電
性液晶組成物はスメクチックＡ相を持つことが必要であ
る。もしスメクチックＡ相が存在しない場合は、配向性
が著しく損なわれ暗状態での光漏れが大きくコントラス
トが低くなる。本発明はこの様なことからなされたもの
であり、必ずしも電気光学的特性に優れてはいないがス
メクチックＡ相を有する請求項１の一般式（２）で示さ
れる反強誘電性液晶を、スメクチックＡ相を有しない反
強誘電性液晶に混合したとき、スメクチックＡ相を有
し、広い温度範囲で反強誘電相を示し、かつ非常に高速
な反強誘電性液晶組成物を得ることができることを見い
だし、本発明を完成したものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される反強誘電性液晶に下記一般式
(2) で表される反強誘電性液晶を混合してなる反強誘電
性液晶組成物である。

【化２】 （式(1) 中の Rは炭素数 8以上の直鎖アルキル基、ｍは
５以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式(2) 中のR'
は炭素数 6〜8 の直鎖アルキル基、X はＨまたはＦ原
子、ｒは５以上の整数、ｓは１以上の整数である。）

【００１５】本発明では、一般式(1) のＲの炭素数が 8
〜10であること、ｍが 5〜8 であることがより好ましい
(実施例1, 2) 。また、ｍは 5〜8 であることがより好
ましい (実施例1, 6) 。本発明は、一般式(2) のR'の炭
素数が６又は７、ｒが５〜８であることがより好ましい
（実施例１〜６）。本発明は、一般式(2) で示される反
強誘電性液晶の少なくとも１種を、一般式(1) で示され
る反強誘電性液晶に混合して実施される。反強誘電性液
晶の種類等によって一義的に混合割合を決めることは困
難であるが、一般式(2) の表される反強誘電性液晶の混
合量が反強誘電性液晶の 1〜60モル％が好ましく、特に
10〜50モル％であるが好ましい。

【００１６】さらに、本発明の反強誘電性液晶組成物
は、反強誘電相の高温側に少なくともスメクチックＡ相
を有し、高温側の反強誘電相への転移温度が40℃以上で
あること、反強誘電相の低温側の他のより高次の相ある
いは結晶相への転移温度が０℃以下であることがより好
ましい。スメクチックＡ相を有している場合には、配向
性が良好となり、実用的な素子の製造が容易となる。そ
して、本発明の反強誘電性液晶組成物を、１対の電極基
板間に配置し、広い温度範囲で好適に駆動できる反強誘
電性液晶表示素子とすることができる。

【００１７】本発明に用いる上記一般式(1) 、(2) で示
される反強誘電性液晶は、本発明者らが示した方法によ
って簡便に製造することができる（特開平4-108764号、
同4-198155号）。例えば、一般式(1) に示される反強誘
電性液晶の製造法を略記すると下記である。

【００１８】 (1) AcO-Ph(3F)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(3F)-COCl (2) (1) + HOC*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 → AcO-Ph(3F)-COOC*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (3) (2) + (Ph-CH₂NH₂) → HO-Ph(3F)-COOC*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (4) RO-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → RO-Ph-Ph-COCl (5) (3) + (4) → 反強誘電性液晶 上記で、Ac- はアセチル基(CH₃CO-)、Phは1,4-フェニレ
ン基、Ph(3F)は 3位がＦ置換された1,4-フェニレン基、
C*は不斉炭素をそれぞれ示す。

【００１９】上記製造法について、以下に簡単に説明す
る。(1) はフッ素置換あるいは無置換のp-アセトキシ安
息香酸の塩化チオニルによる塩素化反応である。(2) は
塩素化物(1) と光学活性アルコールとの反応によるエス
テル化である。(3) は (2)のエステルの脱アセチル化で
ある。(4) はアルキルオキシビフェニルカルボン酸の塩
素化反応である。(5) はフェノール(3) と塩素化物(4)
との反応による液晶の生成である。

【００２０】

【効果】本発明は、新規な反強誘電性液晶組成物を提供
する事ができるものである。そして、本発明により提供
された新規な反強誘電性液晶組成物は、広い温度範囲で
反強誘電相を有しかつ高速応答を示し、そのため表示品
質の高い反強誘電性液晶表示素子を実現できる。

【００２１】

【実施例】

実施例１、２ 一般式(1) に相当する下記の反強誘電性液晶 (以下、液
晶1A，1Bと記す) に18モル％一般式(2) に相当する下記
の反強誘電性液晶 (以下、液晶2Aと記す) を混合して、
反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。 液晶1A ：C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH
₂)₅OC₂H₅ 液晶1B ：C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH
₂)₅OC₂H₅ 液晶2A ：C₆H₁₃-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH
₂)₅OC₂H₅ 式中、Phは1,4-フェニレン基、Ph(3F)は、3-位(X) がＦ
置換された1,4-フェニレン基を示す。

【００２２】組成物の相の同定はテクスチャー観察、DS
C(示差走差熱量計）により行った。組成物の応答時間を
次のようにして測定した。ラビング処理したポリイミド
薄膜を有する ITO電極付の液晶セル（セル厚 1.8μｍ)
に、等方相の状態で充填した。このセルを、毎分１℃で
徐冷してSA相で液晶を配向させた。セルを直交する偏光
板間に液晶の層方向がアナライザーまたはポーラライザ
ーと平行になるように設置した。液晶セルに、周波数10
Hz、35Ｖのステップ電圧を印加して、透過光変化が10％
から90％変化するに要する時間を応答時間と定義して、
応答時間を測定した。結果を表１、２に示した。 実施例３ 実施例１において液晶2Aの液晶1Aに対する添加量を40モ
ル％として反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。

【００２３】

【表１】 組成物およびその液晶化合物の相系列 相 系 列 成分 モル比 実施例１ I(88)SA(77)SCA*(<-20)Cr 1A/2A=82/18 実施例２ I(84)SA(77)SCA*(<-20)Cr 1B/2A=82/18 実施例３ I(93)SA(92)SCA*(〜0)SIA*(<-20)Cr 1A/2A=60/40 液晶 1A I(90)SCA*(<-20)Cr 液晶 1B I(83)SC*(77)SCA*(<-50)Cr 液晶 2A I(105)SA(102)SCA*(8)SIA*(4)Cr 表１において、（）内数字は温度（℃）、SAはスメクチックＡ相、SC* はカイ ラルスメクチックＣ相（強誘電相）、SCA*は反強誘電相、SIA*は反強誘電のスメ クチックＩ相を示す。

【００２４】液晶1A,1B はスメクチックＡ相を有せず、
液晶2AはスメクチックＡ相は有するが、反強誘電相の下
限温度が８℃と高く各々の液晶は実用上問題のある相転
移温度であった。しかし、この２つの液晶の組成物であ
る実施例ではスメクチックＡ相を有しかつ反強誘電相の
温度範囲の広い組成物が得られた。

【００２５】

【表２】 組成物およびその液晶化合物の応答時間 応答時間I 応答時間II 測定温度 実施例１ ４７ ７５０ ３０ ℃ 実施例２ ３３ ９５０ ３０ ℃ 実施例３ ２２ １８４ ３０ ℃ 液晶 1A ２２ ３０３ ３０ ℃ 液晶 1B ２１ １３３ ３０ ℃ 液晶 2A ２７ ９９ ３０ ℃ 応答時間I ：反強誘電状態から強誘電状態への応答時間 (単位；μ秒）。 応答時間II：強誘電状態から反強誘電状態への応答時間 (単位；μ秒）。

【００２６】液晶1A、1Bに対する液晶2Aの配合量が18モ
ル％の場合（実施例1,2)、応答速度Ｉは、各単独液晶の
応答速度Ｉよりも遅くなったがなお十分な高速性を示し
た。また、40モル％の場合（実施例3)では、各単独液晶
の応答速度Ｉと殆ど同じであり十分な高速性を示した。
得られた反強誘電性液晶組成物の相系列、相転移温度も
考慮すると実用的な液晶材料を得ることができたといえ
る。

【００２７】実施例４、５ 一般式(1) に相当する液晶1Aに、一般式(2) に相当する
下記の反強誘電性液晶(以下、液晶2B、液晶2Cと記す)
をそれぞれ20モル％混合して、反強誘電性液晶組成物を
得、物性測定した。結果を表３、４に示した。 液晶2B ：C₆H₁₃-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₅O
C₂H₅ 液晶2C ：C₆H₁₃-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH
₂)₇OC₂H₅ 式中、Phは1,4-フェニレン基、Ph(3F)は、3-位(X) がＦ
置換された1,4-フェニレン基を示す。

【００２８】液晶1AはスメクチックＡ相を有せず、液晶
2B、液晶2CはスメクチックＡ相は有するもの反強誘電相
の下限温度はそれぞれ79℃、30℃と高く、実用上問題が
あった。しかし、この２つの液晶を混合した組成物は、
スメクチックＡ相を有しかつ反強誘電相の温度範囲の広
く、また、その応答速度I は、十分な高速性を示し実用
的な液晶材料を得ることができたといえる。

【００２９】

【表３】 組成物およびその液晶化合物の相系列 相 系 列 成分 モル比 実施例４ I(91)SA(90)SCA*(<0)Cr 1A/2B=80/20 実施例５ I(84)SA(83)SCA*(<-10)Cr 1A/2C=80/20 液晶 1A I(90)SCA*(<-20)Cr 液晶 2B I(117)SA(104)SCA*(79)Cr 液晶 2C I(79)SA(78)SCA*(30)SIA*(<-40)Cr

【００３０】

【表４】 組成物およびその液晶化合物の応答時間 応答時間I 応答時間II 測定温度 実施例４ ２４ ２６５ ３０ ℃ 実施例５ ３１ ４２０ ３０ ℃ 液晶 1A ２２ ３０３ ３０ ℃ 液晶 2B １５ ４０ ９５ ℃ 液晶 2C １４８ ４８８ ３０ ℃

【００３１】比較例１、２ 液晶1A（比較例１）、2A（比較例２）に、一般式(1) に
おいてＦ原子の置換位置が2-位ではなく3-位である下記
の反強誘電性液晶 (以下、液晶C と記す) を20モル％混
合して、反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。結
果を表５、６に示した。 液晶C ：C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph(2F)-COO-C*H(CF₃)(CH
₂)₅OC₂H₅ 式中、Phは1,4-フェニレン基、Ph(2F)は、2-位がＦ置換
された1,4-フェニレン基を示す。

【００３２】

【表５】 組成物およびその液晶化合物の相系列 相 系 列 成分 モル比 比較例１ I(85)SA(83)SCA*(14)SIA*(<0)Cr 1A/C =80/20 比較例２ I(89)SA(82)SCA*(27)SIA*(19)Cr 2A/C =80/20 液晶 C I(84)SA(66)SCA*(23)Cr 液晶 1A I(90)SCA*(<-20)Cr 液晶 2A I(105)SA(102)SCA*(8)SIA*(4)Cr

【００３３】

【表６】 組成物およびその液晶化合物の応答時間 応答時間I 応答時間II 測定温度 比較例１ ２４ ２５３ ３０ ℃ 比較例２ ２８ ９７ ３０ ℃ 液晶 C １４ ５８ ５５ ℃ 液晶 1A ２２ ３０３ ３０ ℃ 液晶 2A ２７ ９９ ３０ ℃

【００３４】得られた反強誘電性液晶組成物は、スメク
チックＡ相を有し、十分な高速性を示したが、反強誘電
相の下限温度が高く実用材料としては不十分であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶺田 浩 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で表されるスメクチック
   Ａ相を有しない反強誘電性液晶に、下記一般式(2) で表
   されるスメクチックＡ相を有する反強誘電性液晶を混合
   してなる反強誘電性液晶組成物。 【化１】 （式(1) 中の Rは炭素数 8以上の直鎖アルキル基、ｍは
   ５以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式(2) 中のR'
   は炭素数 7以下の直鎖アルキル基、X はＨまたはＦ原
   子、ｒは５以上の整数、ｓは１以上の整数である。）
2. 【請求項２】 該一般式(1) のＲの炭素数が 8〜10であ
   る請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
3. 【請求項３】 該一般式(1) のｍが 5〜8 である請求項
   １記載の反強誘電性液晶組成物。
4. 【請求項４】 該一般式(2) のR'の炭素数が 6又は 7で
   ある請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
5. 【請求項５】 該一般式(1) のｒが 5〜8 である請求項
   １記載の反強誘電性液晶組成物。
6. 【請求項６】 該一般式(2) の表される反強誘電性液晶
   の混合量が反強誘電性液晶の 1〜60モル％である請求項
   １記載の反強誘電性液晶組成物。
7. 【請求項７】 該一般式(2) の表される反強誘電性液晶
   の混合量が反強誘電性液晶の10〜50モル％である請求項
   １記載の反強誘電性液晶組成物。
8. 【請求項８】 該反強誘電性液晶組成物が、反強誘電相
   の高温側に少なくともスメクチックＡ相を有し、高温側
   の反強誘電相への転移温度が40℃以上である請求項１記
   載の反強誘電性液晶組成物。
9. 【請求項９】 該反強誘電性液晶組成物が、反強誘電相
   の低温側の他のより高次の相あるいは結晶相への転移温
   度が０℃以下である請求項１記載の反強誘電性液晶組成
   物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の反強誘電性液晶組成
    物を、１対の電極基板間に配置してなることを特徴とす
    る反強誘電性液晶表示素子。