JPH08283306A

JPH08283306A - 水溶性部分脱アセチル化キチン及びその製造法

Info

Publication number: JPH08283306A
Application number: JP7111340A
Authority: JP
Inventors: Giyoufuu Kaku; 暁風郭; Mitsuaki Kawaguchi; 光朗川口; Yoshiharu Matahira; 芳春又平
Original assignee: Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1996-10-29
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP3803123B2

Abstract

(57)【要約】【目的】キチン本来の生理活性が期待でき、かつ、食
品等に添加しても渋味等を与えることが少なく、水溶性
で食品、医薬品、化粧品等への添加が容易な水溶性部分
脱アセチル化キチン及びその製造法を提供する。【構成】キチンを、５℃以下で、アルカリ水溶液に分
散させ、アルカリ均一溶液とした後、５℃以下で、脱ア
セチル化率が20％以上、40％未満となるまで部分脱アセ
チル化して、脱アセチル化率が20％以上、40％未満であ
って、水溶性である部分脱アセチル化キチンを得る。ア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤の５〜50重量％水溶
液を用いるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脱アセチル化率が20％
以上、40％未満であって、温水、冷水、氷水等に容易に
溶解し、均一で透明な水溶液となる水溶性部分脱アセチ
ル化キチン及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キチンは、天然高分子多糖類であって、
通常、カニ、エビ等の甲殻類の外皮から、炭酸カルシウ
ム、蛋白質、その他の夾雑物等を除去して得られる。

【０００３】近年、キチンには、ビフィズス菌発育促進
作用、免疫増強活性、傷口治癒促進効果等、種々の生理
活性があることが認められ、種々の食品、化粧品、医薬
材料等に使用され、その効果が期待されるようになって
きた。しかしながら、キチンは、水に不溶で、メタノー
ル、エタノール、ヘキサン等の一般の有機溶剤にも溶解
しないため、取扱いが難しく、キチンの脱アセチル化体
であって、水には不溶であるけれども、酸性水溶液には
溶解するキトサンに比べて、その利用の範囲が限定され
ていた。

【０００４】キチンは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミ
ンが、β−１，４結合でつながった直鎖状の高分子化合
物であり、その構成単位であるピラノース環上Ｃ−２位
のアセトアミド基とＣ−３位の水酸基の間に分子間水素
結合が形成されており、更にこの水素結合とＣ−６位の
水酸基が水分子を介して分子間水素結合をしている。キ
チンの水不溶性は、これらの水素結合に由来する強固な
結晶構造をもつためであると考えられている。

【０００５】従来、キチンを水可溶性にする方法の一つ
として、キチンのＣ−３位やＣ−６位の水酸基に親水性
基を導入して、例えばカルボキシメチル化キチンや、ヒ
ドロキシルプロピル化キチン等の誘導体にする方法がと
られていた。これらは高い保湿性を有することから、化
粧品素材等に利用されている。

【０００６】また、特公昭59-19122号公報には、キチン
を50℃以下の温度で、脱アセチル化率が40〜60％となる
ように部分脱アセチル化して、水溶性にした水溶性部分
脱アセチル化キチンが開示されている。なお、特許請求
の範囲においては温度条件が50℃以下と記載されている
が、実施例においては、25〜50℃で、部分脱アセチル化
している。また、この方法においては、脱アセチル化率
が40％未満のものは、水に不溶と記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、キチン
を、カルボキシメチル化キチンや、ヒドロキシルプロピ
ル化キチン等の誘導体にして水溶性にしたものは、化学
的合成品であることから、現在のところ、食品用途への
利用はできない。

【０００８】また、特公昭59-19122号公報に開示された
水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱アセチル化率が40
〜60％と高いため、キトサンの性質に類似し、これを食
品や化粧品等に添加しても、Ｎ−アセチル基に由来する
キチン本来の生理活性は余り期待できないという問題が
あった。一般的に、脱アセチル化率が高くなるほど、反
応性が増したり、渋味が増す等の性質が顕著となり、化
粧品、食品、飲料等への添加が難しくなるという問題も
あった。

【０００９】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的は、キチン本来の生理活性が期待でき、か
つ、食品等に添加しても味覚への悪影響が少なく、しか
も水溶性で、食品、医薬品、化粧品等への添加が容易な
水溶性部分脱アセチル化キチン及びその製造法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱アセ
チル化率が20％以上、40％未満であって、水溶性である
ことを特徴とする。

【００１１】また、本発明の水溶性部分脱アセチル化キ
チンの製造法は、キチンを、５℃以下で、アルカリ水溶
液に分散させ、アルカリ均一溶液とした後、５℃以下
で、脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるまで部
分脱アセチル化することを特徴とする。

【００１２】以下、本発明について好ましい態様を挙げ
て詳細に説明する。本発明においてキチンは、カニ、エ
ビ等の甲殻類の外皮から、炭酸カルシウム、蛋白質、そ
の他の夾雑物等を除去して得られるものを用いることが
でき、甲殻類の外皮から常法によって調製してもよく、
通常市販されているフレーク状又は粉末状のものを用い
てもよい。

【００１３】本発明においてアルカリ水溶液としては、
アルカリ剤の５〜50重量％水溶液を用いるのが好まし
い。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等が好ましく、水酸化ナトリウム
がより好ましい。

【００１４】本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンの
製造法について説明すると、まず、キチンを、５℃以
下、好ましくは−５〜５℃、より好ましくは０〜５℃の
条件下に、アルカリ水溶液に分散させ、アルカリ均一溶
液とする。

【００１５】ここで、アルカリ均一溶液とは、均一な水
飴状のアルカリキチン水溶液を意味し、例えばキチンを
アルカリ水溶液に分散させた後、撹拌しながら、減圧し
て、脱気し、次いで、氷を加えて撹拌するか、又は、凍
結させた後、解凍することにより調製することができ
る。

【００１６】次に、このアルカリ均一溶液を、５℃以下
の条件下に、所定時間熟成させて、脱アセチル化率が20
％以上、40％未満となるまで、部分脱アセチル化させ
る。

【００１７】なお、熟成とは、アルカリ均一溶液を５℃
以下に保ちながら放置し、脱アセチル化を徐々に進行さ
せることをいう。また、アルカリ均一溶液にした段階
で、すでに、10％程度は脱アセチル化されているが、こ
の状態のものは水に不溶性であり、熟成させることによ
り、部分脱アセチル化を進行させ、脱アセチル化率が20
％以上、40％未満となるようにする。

【００１８】脱アセチル化の進行度合いは、キチン濃
度、アルカリ濃度、熟成期間、熟成温度などの要因によ
り異なる。キチン濃度は、溶解度の関係から、１〜10重
量％程度が好ましい。

【００１９】また、熟成温度は５℃以下であればよい
が、温度が低いほど、脱アセチル化の進行が遅くなり、
熟成に長時間を要することになるので、−５〜５℃が好
ましく、０〜５℃がより好ましい。５℃を超える温度で
熟成させた場合、脱アセチル化率が20％以上、40％未満
となるようにしても、水溶性のものは得られない。

【００２０】更に、熟成期間は、例えば、キチン濃度1.
5 重量％、アルカリ濃度15重量％とした場合、脱アセチ
ル化率を25〜35％とするには、３℃で、８〜10日間、０
℃で、10〜12日間必要である。

【００２１】脱アセチル化率が20％以上、40％未満とな
るように部分脱アセチル化させた後、塩酸、酢酸等の酸
を加えて、ｐＨ８〜９に調整する。ｐＨ８〜９にする
と、白色ゲル状の沈殿物が生じるので、この沈殿物を、
遠心分離、フィルター濾過等の固液分離操作によって回
収し、水とエタノールとの混合液で洗浄して塩分を除去
する。次いで、沈殿物を水に分散させ、塩酸、酢酸等の
酸を微量添加して、ｐＨ5.5 〜6.5 に調整すると、均一
な水溶液となる。この水溶液を、噴霧乾燥、凍結乾燥等
により乾燥すると、粉末が得られる。こうして、脱アセ
チル化率が20％以上、40％未満の水溶性部分脱アセチル
化キチンを得ることができる。

【００２２】この水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱
アセチル化率が20％以上、40％未満であって、かつ、水
溶性であることが特徴である。なお、脱アセチル化率
は、25〜35％であることがより好ましい。脱アセチル化
率が20％未満の場合、水に溶解せず、40％以上の場合、
脱アセチル化に長時間を要し、経済的に不利であると共
に、食品等に添加したとき渋味が生じて味覚に悪影響が
でる。

【００２３】なお、本発明において、脱アセチル化率
は、コロイド滴定法によって測定した値であって、具体
的には次の方法によって測定した値を意味する。

【００２４】すなわち、110 ℃で１時間乾燥した試料0.
5 ｇを正確に秤量し、これを0.5 ％(v/v) 酢酸溶液に溶
かして正確に100gとする。この試料を溶解した酢酸溶液
1.0ｇを200ml の三角フラスコに正確にはかりとり、脱
イオン水50mlを加え、十分攪拌混合する。指示薬として
0.1 ％トルイジンブルー溶液0.2ml を加え、N/400 ポリ
ビニル硫酸カリウム溶液（ＰＶＳＫ）で滴定する。そし
て、下記数１により脱アセチル化率を算出する。

【００２５】

【数１】

【００２６】

【作用】本発明の水溶性部分脱アセチル化キチンは、脱
アセチル化率が20％以上、40％未満であって、かつ、水
溶性である。

【００２７】このように、水溶性であって、温水、冷
水、氷水等に容易に溶解するので、食品、医薬品、化粧
品等への添加が容易になり、広い分野での利用が期待さ
れる。なお、天然のキチンを部分脱アセチル化したもの
であって、化学的合成品ではないので、食品への添加が
可能である。

【００２８】また、脱アセチル化率が低いので、キチン
の有する、ビフィズス菌発育促進作用、免疫増強活性、
傷口治癒促進効果等の種々の生理活性が十分期待できる
と共に、キトサンに特有の渋味が少なくなり、例えば飲
料等の食品に添加しても味覚に悪影響を与えることが少
ない。

【００２９】更に、本発明の水溶性部分脱アセチル化キ
チンは、保湿性に優れ、また、水に溶解させた場合に増
粘作用を有するので、食品、医薬品、化粧品等に保湿
剤、増粘剤として添加することもでき、例えばパンに添
加して保湿性を向上させる効果が期待できる。

【００３０】なお、例えば特公昭59-19122号公報に開示
された方法により、脱アセチル化率が20％以上、40％未
満の部分脱アセチル化キチンを調製することはできる
が、上記従来の方法では５℃以上で熟成を行うため、同
公報に記載されているように、本願発明で規定するよう
な脱アセチル化率では、その理由は明らかではないが、
水溶性のものが得られなかったのである。

【００３１】

【実施例】実施例１カニ由来のキチン粉末50ｇを、５℃に冷却した48重量％
水酸化ナトリウム水溶液1000ｇ中に分散させ、５℃を保
ちながら、２時間減圧し、脱気してキチン分散液を得
た。次いで、砕氷2150ｇを加え、撹拌して、キチン濃度
1.5 重量％、水酸化ナトリウム濃度15重量％の、均一な
水飴状のアルカリキチン水溶液を得た。

【００３２】その後、このアルカリキチン水溶液を、５
℃下に、８日間熟成した。

【００３３】熟成終了後、撹拌しながら、６Ｎ塩酸約20
00mlを数回に分けて加えて、ｐＨ8.5 に調製したとこ
ろ、白色ゲル状の沈殿物が析出した。

【００３４】次に、析出した沈殿物を、遠心分離により
回収し、水とエチルアルコールとの１：１混合液で洗浄
して塩分を除去した。次いで、この沈殿物を、水5000ml
に分散させ、２Ｎ塩酸を微量添加してｐＨ5.5 〜6.5 に
調整して、透明で粘稠な水溶性部分脱アセチル化キチン
水溶液を得た。

【００３５】得られた水溶液を、噴霧乾燥して、白色粉
末42ｇを得た。

【００３６】この白色粉末の脱アセチル化率を、コロイ
ド滴定法により測定したところ、33％であった。

【００３７】また、この白色粉末を、蒸留水に0.5 重量
％濃度で溶解したところ、無色透明で粘稠な水溶液とな
った。この水溶液のｐＨは5.8 であった。また、この白
色粉末は、温水、冷水、氷水のいずれにも容易に溶解し
た。

【００３８】実施例２実施例１において、キチン分散液に、砕氷を加えて均一
な水飴状のアルカリキチン水溶液とする操作を、キチン
分散液に、５℃に冷却した水2150mlを添加し、−18℃で
凍結させて18時間保持した後、室温で解凍して均一な水
飴状のアルカリキチン水溶液とする操作に代え、あとは
実施例１と同様にして白色粉末状の水溶性部分脱アセチ
ル化キチン40ｇを得た。

【００３９】この白色粉末の脱アセチル化率を、コロイ
ド滴定法により測定したところ、30％であった。

【００４０】また、この白色粉末を、蒸留水に１重量％
濃度で溶解したところ、無色透明で粘稠な水溶液となっ
た。この水溶液のｐＨは6.0 であった。また、この白色
粉末は、温水、冷水、氷水のいずれにも容易に溶解し
た。

【００４１】実施例３実施例１と同様な方法で均一な水飴状のアルカリキチン
水溶液を調製した後、このアルカリキチン水溶液を０℃
下で、10日間熟成し、あとは実施例１と同様にして、白
色粉末状の水溶性部分脱アセチル化キチン43ｇを得た。

【００４２】この白色粉末の脱アセチル化率を、コロイ
ド滴定法により測定したところ、27％であった。

【００４３】また、この白色粉末を、蒸留水に0.5 重量
％濃度で溶解したところ、無色透明で粘稠な水溶液とな
った。この水溶液のｐＨは6.1 であった。また、この白
色粉末は、温水、冷水、氷水のいずれにも容易に溶解し
た。

【００４４】比較例特公昭59-19122号公報に開示された方法にしたがって、
脱アセチル化率52％の水溶性部分脱アセチル化キチンを
調製した。

【００４５】すなわち、天然キチン粉末30ｇを、40重量
％水酸化ナトリウム水溶液750 ｇ中に分散させた後、25
℃で、３時間放置した。次いで、この分散液を０℃に冷
却し、2,250 ｇの氷を加えて撹拌して、キチン濃度１重
量％、水酸化ナトリウム濃度10重量％の、粘稠なアルカ
リキチン水溶液を得た。

【００４６】次いで、この水溶液をグラスフィルターで
濾過し、25℃で、72時間熟成させた後、冷却した。

【００４７】次に、この溶液に、濃塩酸を加えてｐＨを
約９にし、希塩酸を加えて、ｐＨ8.7 にした後、４℃の
アセトン中に滴下して沈殿を析出させ、濾別、単離し、
水とエタノールとの混合液で洗浄して、部分脱アセチル
化キチンを得た。

【００４８】この部分脱アセチル化キチンの脱アセチル
化率を、コロイド滴定法により測定したところ、52％で
あった。

【００４９】実験例実施例３で得られた脱アセチル化率27％の部分脱アセチ
ル化キチンと、比較例で得られた脱アセチル化率52％の
部分脱アセチル化キチンと、市販のキトサンである、脱
アセチル化率83％の「キトサンＬＬ」（商品名、焼津水
産化学工業化学株式会社製）とを、それぞれ0.5 重量％
添加して、表１の配合によりドリンク剤を調製した。な
お、キトサンは５重量％乳酸溶液として添加した。

【００５０】

【表１】

【００５１】得られた３種類のドリンク剤について、５
人のパネラーによる官能検査、外観の経時変化の観察を
行った。これらの結果を表２に示す。なお、実施例３の
部分脱アセチル化キチンを配合したドリンク剤を実施例
品、比較例の部分脱アセチル化キチンを配合したドリン
ク剤を比較例品１、キトサンを配合したドリンク剤を比
較例品２とする。

【００５２】

【表２】

【００５３】脱アセチル化率が低い部分脱アセチル化キ
チンを配合した実施例品は、風味が良好で、ドリンク剤
との相溶性がよく、１か月経過後も、白濁、沈殿等の外
観上の変化は認められなかった。これに対して、脱アセ
チル化率が高い部分脱アセチル化キチンを配合した比較
例品１、２は、渋味があり、時間の経過に伴って、白
濁、沈殿等を生じ、その傾向は、脱アセチル化率が高く
なるほど強くなることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水溶性部
分脱アセチル化キチンによれば、水溶性なので、食品、
医薬品、化粧品等への添加が容易であり、しかも、脱ア
セチル化率が20％以上、40％未満と低いので、キチン本
来の生理活性が期待できると共に、キトサン特有の渋味
が少ないことから、食品、医薬品、化粧品等に添加して
も風味を損なうことがない。また、本発明の水溶性部分
脱アセチル化キチンは、食品、医薬品、化粧品等に添加
した際に、安全性の高い保湿剤、増粘剤としての効果も
期待することができる。更に、本発明の水溶性部分脱ア
セチル化キチンの製造法によれば、脱アセチル化率が低
く、しかも水溶性の部分脱アセチル化キチンを製造する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱アセチル化率が20％以上、40％未満で
あって、水溶性であることを特徴とする水溶性部分脱ア
セチル化キチン。
【請求項２】キチンを、５℃以下で、アルカリ水溶液
に分散させ、アルカリ均一溶液とした後、５℃以下で、
脱アセチル化率が20％以上、40％未満となるまで部分脱
アセチル化することを特徴とする水溶性部分脱アセチル
化キチンの製造法。
【請求項３】前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれた少なく
とも一種からなるアルカリ剤の５〜50重量％水溶液であ
る請求項２記載の水溶性部分脱アセチル化キチンの製造
法。