JPH08269210A

JPH08269210A - シート状成形物およびその製造法

Info

Publication number: JPH08269210A
Application number: JP8053512A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Kayama; 山俊孝香; Akio Kobayashi; 林昭夫小; Hiroshi Iizuka; 塚洋飯; Yoshiya Shiiki; 木善彌椎
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2644468B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃強度、曲げ強度等の機械的性質、耐熱
性、耐蝕性に優れたシート状成形物の提供。【解決手段】溶融粘度１０００〜４００００ポイズの
実質的に線状の下記条件（イ）及び（ロ）を満たすポリ
アリーレンチオエーテル樹脂及び繊維状強化材を含む組
成物を成形してなる、シート状成形物。（イ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリー
レンチオエーテルブロック共重合体からなる。（ロ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂が、特定の二
段階の反応を行うことによって得られたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融粘度１０００〜
４００００ポイズの実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル樹脂３０〜９５重量％及び繊維状強化材５〜７
０重量％を含んだ組成物からなる加工性の優れたシート
状成形物、もしくは熱固定されたシート状成形物及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空機、自動車、小型船舶等のよ
うに、耐蝕性と共に耐熱性および機械強度が要求される
金属構造材の軽量化を計るために、繊維状強化材と合成
樹脂との複合材が、金属の代替用の素材として開発され
て来ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような複合材の大
半は熱硬化性樹脂を用いたプレプリグシート等であり、
従って成形の際に長時間の熱変性処理（キュアリング）
を要し、生産性が低いという問題点があった。最近、熱
可塑性樹脂を繊維強化した、キュアリングを殆んど要し
ないスタンパブルシート等も開発され始めた。しかし、
これらは、概ね、耐熱性の高くないポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリアルキレンテレフタレートなどを基材樹
脂としたものであり、高い温度、腐蝕条件下では使用で
きないという問題点があった。そこで、耐熱性、耐蝕性
の極めて優れた、熱可塑性樹脂であるポリパラフェニレ
ンチオエーテルを繊維状強化材で強化したスタンパブル
シート等も若干試みられている（オーストラリヤ特許
８，４２９，０１６号明細書）。しかし、従来入手し得
るポリパラフェニレンチオエーテルは、比較的低分子量
のポリマーをキュアリングによって架橋させて、見かけ
の溶融粘度を高めたものであるため、耐衝撃強度、曲げ
強度、引張り強度などの機械物性が実用上不満足なもの
であるという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特願昭５９−
１２６７２５号（特開昭６１−７３３２号公報）、特願
昭５９−１３４６３３号（特開昭６１−１４２２８号公
報）または特願昭５９−１８８５３３号明細書（特開昭
６１−６６７２０号公報）に記載されたような、高分子
量の線状構造の架橋しなくても充分溶融粘度の高いポリ
アリーレンチオエーテルを経済的に製造する画期的な方
法を開発した。このような方法によって作られるポリア
リーレンチオエーテルは実質的に線状で且つ高分子量で
あるために、これに繊維状強化材を適当に組合せること
によって、充分実用に耐えるシート状成形物が出来るこ
とが判った。ことに、アリーレンチオーエテルのコポリ
マー、就中、ブロックコポリマーを用いることによっ
て、特に優れた加工性と、機械的物性を兼備したシート
状成形物が製造出来ることが判った。本発明はこれらの
知見に基づいて完成されたものである。

【０００５】すなわち、本発明によるシート状成形物
は、溶融粘度１０００〜４００００ポイズ〔温度＝３１
０℃、剪断速度＝２００℃秒^-1〕の実質的に線状の構造
を有する下記の条件（イ）および（ロ）を満たすポリア
リーレンチオエーテル樹脂３０〜９５重量％及び繊維状
強化材５〜７０重量％を含む組成物を実質的にシート状
に成形してなる、シート状成形物。（イ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリー
レンチオエーテル共重合体から少なくともなり、このポ
リアリーレンチオエーテル共重合体の全部または一部が
繰返し単位

【０００６】

【化５】のブロック５０〜９５モル％及び繰返し単位

【０００７】

【化６】のブロック５〜５０モル％からなるブロック共重合体で
あること。（ロ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂が、有機アミ
ド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法にお
いて、この反応を少なくとも下記の二段階で行うことに
よって得られたものであること。

【０００８】（１）アルカリ金属硫化物１モル当り
０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２
３５℃の温度で反応を行なって、溶融粘度５〜３００ポ
イズのポリアリーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物
の転化率５０〜９８モル％で生成させる行程。

【０００９】（２）アルカリ金属硫化物１モル当り
２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるように水
を添加すると共に２４５〜２９０℃の温度に昇温して、
上記反応を継続する行程。

【００１０】また、本発明によるシート状成形物の製造
法は、溶融粘度１０００〜４００００ポイズ〔温度＝３
１０℃、剪断速度＝２００℃秒^-1〕の実質的に線状の構
造を有する下記の条件（イ）および（ロ）を満たすポリ
アリーレンチオエーテル樹脂３０〜９５重量％及び繊維
状強化材５〜７０重量％を含む組成物を、Ｔダイを取付
けた押出機を用いて使用樹脂の融点以上に加熱して溶融
させ、シート状に押出すことを特徴とする、シート状成
形物の製造法。（イ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリー
レンチオエーテル共重合体から少なくともなり、このポ
リアリーレンチオエーテル共重合体の全部または一部が
繰返し単位

【００１１】

【化７】のブロック５０〜９５モル％及び繰返し単位

【００１２】

【化８】のブロック５〜５０モル％からなるブロック共重合体で
あること。（ロ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂が、有機アミ
ド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法にお
いて、この反応を少なくとも下記の二段階で行うことに
よって得られたものであること。

【００１３】（１）アルカリ金属硫化物１モル当り
０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２
３５℃の温度で反応を行なって、溶融粘度５〜３００ポ
イズのポリアリーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物
の転化率５０〜９８モル％で生成させる行程。

【００１４】（２）アルカリ金属硫化物１モル当り
２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるように水
を添加すると共に２４５〜２９０℃の温度に昇温して、
上記反応を継続する行程。効果本発明のシート状成形物は実質的に線状の高分子量ポリ
アリーレンチオエーテルと繊維状強化材からなりたって
いるため、低分子量もしくは架橋によって見掛けの溶融
粘度を高めたポリアリーレンチオエーテルと繊維強化材
から得られたシート状成形物に比べて、耐衝撃強度、曲
げ強度のような機械的性質に著しく優れたものを得るこ
とができ、また、耐熱性、耐蝕性も大なため自動車部
品、電気部品に好適に使用することができる。

【００１５】更に、得られたシート状成形物は真空成形
や圧縮成形が可能であり、低分子量ポリアリーレンチオ
エーテルシート状成形物に比し均一でかつ強靭な二次成
形品を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】

＜成形素材＞素材樹脂本発明の特徴の一つは、シート状成形物に使用される組
成物の樹脂成分が実質的に、線状で高分子量のポリアリ
ーレンチオエーテル樹脂（ＡＴポリマー）であるという
ことである。

【００１７】ここで、ＡＴポリマーとは、繰返し単位

【００１８】

【化９】（Ａｒ：アリーレン基）を主要構成要素としたものを意
味する。

【００１９】アリーレン基としてパラフェニレン基を主
成分とするものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物
性上の点から好ましい。

【００２０】パラフェニレン基以外のアリーレン基とし
ては、下記の表１に示されるものなどが使用できる。

【００２１】

【表１】一般に、組成物をシートに成形したり、得られたシート
の押型加工などの加工性という点からは、

【００２２】

【化１０】繰返し単位だけのＡＴホモポリマーよりも、異種繰返し
単位を含んだＡＴコポリマーの方が好ましい。

【００２３】本発明で用いられるブロック共重合体は、
繰返し単位

【００２４】

【化１１】のブロック５０〜９５モル％および繰返し単位

【００２５】

【化１２】のブロック５〜５０モル％からなるものである。このよ
うなブロック状共重合体を使用した場合は、加工性の点
（シート加工に適した結晶化速度を有している）ではほ
ぼ同等であるが、物性上（耐熱性、機械的性質等）の点
からランダム共重合体を使用した場合に比較して顕著に
優れている。ブロック共重合体中の

【００２６】

【化１３】繰返し単位は、特に１０〜２５モル％であることが好ま
しい。

【００２７】本発明のシート状成形物の素材樹脂として
用いるものは、上記の化学構成を有するものであって、
かつ溶融粘度１０００〜４００００ポイズ〔温度＝３１
０℃、剪断速度＝２００秒^-1〕、特に好ましくは３００
０〜２００００ポイズ、の実質的に線状のポリアリーレ
ンチオエーテルである。１０００ポイズ未満の低溶融粘
度のポリマーでは加工時にドローダウンが起きやすく、
機械物性も悪い。一方、４００００ポイズ超過の高溶融
粘度のポリマーでは、流れ性が悪くなるので、繊維強化
材との密着性が悪くなり、成形物にミクロボイドを含む
ことが多くなったり、機械物性が悪くなるので好ましく
ない。

【００２８】さらにまた、本発明に使用するＡＴポリマ
ーは、実質的に線状構造であるものである。従って、例
えば、重合時にアリーレン基１００モル当り０．５モル
以上もの架橋剤（例えば１，２，４‐トリハロベンゼ
ン）を用いて得た架橋物、あるいはポリマーをＯ_２存在
下等で高温処理して架橋させて見かけ上溶融粘度を２倍
以上にも増大させた架橋物は、本発明では使用されな
い。ちなみにこれらの架橋物は、通常、機械的に極めて
脆弱であり、物性の面から好ましくないばかりでなく、
此等を素材樹脂とするシートの伸びが乏しく、深絞り加
工などが困難であり、加工性の面からも好ましくない。

【００２９】上記のような本発明樹脂の条件を満たす線
状ポリアリーレンチオエーテルは、本発明者等の出願に
かかる特願昭５９−１２６７２５号（特開昭６１−７３
３２号公報）に示されるように、有機アミド溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて
ポリアリーレンスルフィドを得る方法において、この反
応を少なくとも下記の二段階で行なうことによって得ら
れたものである。（１）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４
モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で
反応を行なって、溶融粘度５〜３００ポイズのポリアリ
ーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率５０〜
９８モル％で生成させる工程、（２）アルカリ金属硫化物１モル当り２．５〜７．０
モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共
に２４５〜２９０℃の温度に昇温して、上記の反応を継
続する工程。

【００３０】此の素材樹脂は、組成物中に３０〜９５重
量％、特に４０〜８０重量％、含まれていることが好ま
しい。３０重量％未満では繊維強化材をしっかり結合さ
せ難いので強度が弱くなり、一方９５重量％を越えると
繊維強化材が均一に分散した時の機械的物性向上につい
ての複合効果が充分に発揮されない。繊維状強化材本発明の繊維強化シート状成形物に使用すべき繊維状強
化材は、その材質として、炭素質繊維、ガラス繊維、シ
リカ繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、ロッ
クウール、チタン酸カリウイスカー、繊維状金属等の無
機繊維、あるいはアラミド繊維等の有機繊維が好まし
く、その内、炭素質繊維、ガラス繊維およびアラミド繊
維は、耐熱性、機械的強度及び経済性の見地から特に好
ましい。

【００３１】此の繊維状強化材は、クロス、マット、フ
エルト、ペーパー、ロービング、チョップドファイバ
ー、ミルドファイバー、ウイスカー等各種の形状のもの
が使用できる。

【００３２】本発明の組成物シートにおける繊維状強化
材の混入量は、組成物中に５〜７０重量％の範囲、特に
２０〜６０重量％の範囲が好ましい。その他本発明の組成物は素材樹脂のＡＴポリマーと繊維状強化
材とを必須成分としたものであるが、成形の支障を来た
さない限度において必要に応じて、無機フイラー、他の
熱可塑性樹脂、各種助剤などを添加することもできる。
無機フイラーは寸法安定性、熱変形温度、難燃性、機械
的強度、硬度などの改良のため、あるいはコスト低減の
ために粉末状、もしくは微粒子状で添加される。例え
ば、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、タルク、シリ
カ、マイカ、ＴｉＯ_２、炭素質（カーボン黒、黒鉛を含
む）、アルミナ、シリカアルミナ、ガラス、酸化鉄、石
膏、砂、セメント、あるいは各種金属等が相当する。添
加量は０〜５０重量％が好ましい。５０％を超えると組
成物シートの加工性が悪くなるので好ましくない。

【００３３】また、潤滑性、耐衝撃性の改良のため、あ
るいはコスト低減のため、必要に応じて他の熱可塑性樹
脂を混入することもできる。熱可塑性樹脂としては、例
えば、弗素樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリ
オレフィン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアミド、シリコーン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテ
ル・エーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテル・ス
ルホンなどが、分解したり、変化したりせずに混練する
ことが可能なので好ましい。混入量は、０〜４０重量％
が好ましい。４０％を越えると素材樹脂本来の耐熱性、
難燃性、易加工性などの特長が損なわれるので好ましく
ない。

【００３４】さらにまた、色調改良、熱安定性改良、耐
候性改良、加工性改良、防錆、滑性改良、結晶化度調
整、着色などの目的で、必要に応じて周期律表ＩＡ族、
IIＡ族もしくはIIＢ族金属の塩水酸化物、酸化物ないし
ヒドロカルビルオキシド、安定剤、滑剤、離型剤、顔
料、結晶核剤などを添加することもできる。

【００３５】以上のような成分からなる組成物は、粉末
混合物として、直接シート状成形物の原料に用いること
もできるし、また、一旦、組成物ペレットに成形してか
ら、シート状成形物の原料として溶融成形に用いること
もできる。

【００３６】シート状成形本発明のＡＴポリマーを素材樹脂とする組成物から、シ
ート状成形物は、溶融押出法による成形方法で得ること
ができる。この内容は下記の通りである。

【００３７】溶融押出法によるシート状成形物素材樹脂もしくは素材樹脂組成物と繊維状強化材とを押
出機内で溶融混合し、シート状に押出す方法により得ら
れる。繊維強化材の形状が、チョップ、ミルド・ファイ
バー、ウイスカー、などの短かいものの場合は、繊維強
化材と素材樹脂もしくは素材樹脂組成物との混合物（粉
末もしくはペレット）を、Ｔダイを取付けた押出機にホ
ッパーを介して供給しながら加熱溶融して、シート状に
押出すのが好ましい。繊維強化材の形状が、ロービング
クロス、マットなどのように長尺ものの場合は、ベント
付き押出機を用い、素材樹脂もしくは素材樹脂組成物は
ホッパーを介し、繊維状強化材はベントホールを介して
押出機に連続的に供給しながら、加熱溶融してシート状
に押出すのが好ましい。

【００３８】本発明のシート状成形物は曲げ強度、耐衝
撃強度が大であり、熱変形温度（ＨＤＴ）も高い特徴を
有している。ＡＳＴＭＤ−７９０に準じた測定法によ
り得られた曲げ強度は一般に２０ｋｇ／ｃｍ²以上、Ａ
ＳＴＭＤ−２５６に準じた測定法により得られた耐衝
撃強度は３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、を有しており、ＨＤＴは１８０℃
以上、好ましくは２３０℃以上、である。

【００３９】シート状成形物の変形加工本発明のシート状成形物は、高温真空成形法、高温
圧縮成形法、マンドレル法などによって、種々の形状
の成形物に変形加工することができる。高温真空成形法本発明の組成物シート１枚もしくは数枚を、あるいは必
要に応じて繊維強化材でできたシート状物と本発明の組
成物シートとを重ねたものを、素材樹脂の軟化温度から
分解開始温度の範囲、特に好ましくは８０℃から３８０
℃の範囲、に加熱して、真空金型を使用し、真空で金型
に密着させて、所望する形状のものに加工することがで
きる。

【００４０】この成型物は、必要に応じて、その熱変形
温度よりも若干低い温度で加熱処理することによって、
成形物の熱変形温度をさらに向上させることが出来る
〔プラスチック・エンジニアリング・ハンドブック（Ｐ
ＬＡＳＴＩＣ．ＥＮＧ．ＨＡＮＤＢＯＯＫ）第三版、第
４８頁（１９６０）〕。高温圧縮成形真空成形法における、真空金型の代りに圧縮金型を使用
し、真空の代りに高圧によりシートを金型に密着させて
所望形状のものに加工することが出来る。真空成型法に
比較して、この圧縮成型法は、ボイドや欠陥の少ない成
型物が得られ易いこと、厚物が加工出来ること、深絞り
加工が出来ること等の点で優れている。マンドレル法真空金型や圧縮金型の代りにマンドレルを使用して、本
発明の組成物シート１枚もしくは数枚を、さらにまた必
要に応じて本発明の組成物シート及び繊維強化材（特に
クロス、マット、ペーパー等）と積層したものを、使用
樹脂の軟化温度から分解温度の範囲に加熱しマンドレル
に巻きつけ、金型を用いて圧着し、冷却後、マンドレル
を引抜くことによって、管状物に加工することもでき
る。この方法は、パイプ、チューブの成形に、好適であ
る。

【００４１】シート状成形物及変形加工物の熱固定本発明のシート状成形物及その変形加工した成形物は、
更に耐熱性及び機械物性が要求される場合には、熱固定
を行うことが好ましい。成形物を１５０〜２６０℃の温
度で０．３〜１００時間保持することによって熱固定を
行う。１５０℃未満では、熱固定に長時間を要するので
生産性の点から不利であり、２６０℃超過では樹脂が溶
融するおそれがあるので好ましくない。０．３時間未満
では熱固定が不充分であり、１００時間超過では生産性
の点から不利である。

【００４２】加熱は、空気中あるいは非酸化性雰囲気中
で行なうことができる。

【００４３】製品シート状成形物及その変形加工物本発明の組成物のシート状成形物は、例えば、自動車、
車輌、若しくは航空機の床材、壁材、タンク、ハウジン
グ等の用途、電子、電気、機器関係のハウジング、配線
板、レンジ部品、ボビン等の用途、あるいは産業用の各
種パイプ、チューブ等の用途などに広く応用できる。

【００４４】

【実施例】合成実施例１（比較例）オートクレーブにＮ‐メチールピロリドン（ＮＭＰと略
記）１４００ｋｇ、Ｎａ_２Ｓ・３Ｈ_２Ｏ１．５Ｋモル
およびＣａＯ３Ｋモルを仕込み、１６０℃で２時間加
熱してＣａＯによる結晶水除去反応を行なわせ、ＮＭＰ
１１０ｋｇと、パラ‐ジクロルベンゼン（ｐ‐ＤＣＢ
と略記）１．５１Ｋモルとを仕込み、２０５℃で７時間
重合を行なわせて、ポリ‐パラ‐フェニレンチオエーテ
ル（Ｌ１）を得た。Ｌ１の溶融粘度（温度＝３１０℃、
剪断速度＝２００秒^-1）は、３００ポイズであった。

【００４５】Ｌ１１６．２ｋｇ、ＮＭＰ１８０ｋｇ
および水３０ｋｇをオートクレーブに仕込んで攪拌し、
さらにＣ_２Ｈ_５ＯＮａ４００ｇを仕込んで、２６５℃
で３時間反応させて、ポリ‐パラ‐フェニレンチオエー
テルＬ２を得た。Ｌ２の溶融粘度は、１８０００ポイズ
であった。

【００４６】Ｌ１の一部を熱風乾燥器に入れて、２６５
℃で３時間熱処理を行って、架橋ポリ‐パラ‐フェニレ
ンチオエーテルＣ１を得た。Ｃ１の溶融粘度は、４１０
０ポイズであった。合成実施例２（比較例）オートクレーブにＮＭＰ１１０ｋｇおよびＮａ_２Ｓ・
５Ｈ_２Ｏ２５０モルを仕込み、約２００℃まで昇温し
て結晶水を留出させ、ＮＭＰ３３ｋｇとｐ‐ＤＣＢ
２５０モルとを添加して２２０℃で６時間重合を行なわ
せ、次いで水６００モルを添加し、２６０℃に昇温して
４時間重合を行なって、ポリ‐パラ‐フェニレンチオエ
ーテルＬ３を得た。Ｌ３の溶融粘度は４０００ポイズで
あった。合成実施例３（比較例）ｐ‐ＤＣＢ２５０モルの代りにｐ‐ＤＣＢ２１０モ
ルとメタ‐ジクロルベンゼン（ｍ‐ＤＣＢと略記）４０
モルとを用い、温度２６０℃で１５時間重合を行なった
点以外は合成実施例２と同様に重合を行なって、（ｐ‐
フェニレンチオエーテル／ｍ‐フェニレンチオエーテ
ル）ランダム共重合体Ｒ１を得た。得られたＲ１の溶融
粘度は３８００ポイズ、（ｐ‐フェニレンチオエーテル
／ｍ‐フェニレンチオエーテル）の組成比は（８７モル
／１３モル）であった。合成実施例４オートクレーブにＮＭＰ１１０ｋｇおよびＮａ_２Ｓ・
５Ｈ_２Ｏ２００モルを仕込み、２０５℃まで昇温して
結晶水を留出させ、次いでＮＭＰ３３ｋｇおよびｍ‐
ＤＣＢ２００モルを仕込んで２３０℃で８時間重合を
行なって、反応混合液Ａをつくった。一方、別のオート
クレーブにＮＭＰ６２０ｋｇおよびＮａ_２Ｓ・５Ｈ_２
Ｏ１．１１Ｋモルを仕込み、約２０５℃まで昇温して
結晶水の約７割を留出させて、混合液Ｂをつくった。こ
れに前記の反応混合液Ａを加え、さらにＮＭＰ１７０
ｋｇおよびｐ‐ＤＣＢ１．１１Ｋモルを追加して２２
０℃で１０時間反応させ、次いで水３．５Ｋモルを加え
て２５５℃で６時間重合を行なわせた。同一処法で４回
の重合を繰返した。得られた（ｐ‐フェニレンチオエー
テル／ｍ‐フェニレンチオエーテル）ブロック共重合体
Ｂ１の溶融粘度は４１００ポイズ、（ｐ‐フェニレンチ
オエーテル／ｍ‐フェニレンチオエーテル）の組成比は
（８４モル／１６モル）であった。合成実施例５合成実施例４と同様にして、反応混合液Ａ及び混合液Ｂ
をつくり、混合液Ｂに反応混合液Ａの１／３を加えた点
をのぞくほかは合成実施例４と同様に重合を行なって、
ブロック共重合体Ｂ２を得た。Ｂ２の溶融粘度は５１０
０ポイズ、（ｐ‐フェニレンチオエーテル／ｍ‐フェニ
レンチオエーテル）組成比は（９４モル／６モル）であ
った。実施例１〜２、比較例１〜５ＡＴポリマーＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｂ１、Ｂ２及び
Ｃ１の各々をベント付き押出機にホッパーを介して連続
的に供給して３５０℃に加熱して溶融させ、溶融部の先
にあるベントホールからガラスチョップ〔日東紡（株）
製：ＣＳ３ＰＥ−４７１Ｓ〕を一定の供給速度で連続供
給して、押出機先端に取付けたＴダイから厚さ２ｍｍの
シート状に溶融押出し、直ちに水で冷却し、得られたシ
ート状成形物を２０５℃で４時間保持して熱固定した。
シート状成形物（Ｌ１−Ｓ１−１）、（Ｌ２−Ｓ１−
１）、（Ｌ３−Ｓ１−１）、（Ｒ１−Ｓ１−１）、（Ｂ
１−Ｓ１−１）、（Ｂ２−Ｓ１−１）及び（Ｃ１−Ｓ１
−１）を得た。

【００４７】得られたシート状成形物の物性を表２に示
した。低溶融粘度（低分子量）のＬ１及び架橋タイプの
Ｃ１を素材として用いた（Ｌ１−Ｓ１−１）及び（Ｃ１
−Ｓ１−１）のシート状成形物〔比較例１および５〕
は、強度が不充分であった。ランダム共重合体Ｒ１を素
材にした（Ｒ１−Ｓ１−１）は充分な強度を有してはい
たが、耐熱性がやや不充分であった。実施例３〜４ＡＴポリマー（Ｂ１）を炭素質繊維チョップ〔呉羽化学
（株）製：Ｃ−１０１Ｆ〕及びアラミド繊維スフ〔帝人
（株）製：コーネックス〕にブレンドし、押出機を用い
て、それぞれの組成物ペレットを調製し、それぞれのペ
レットをＴダイ付き押出機に供給して３５０℃でＴダイ
からシート状に溶融押出し、水で急冷して、厚さ２ｍｍ
のシート状成形物を得、その後２０５℃に４時間保持し
て熱固定して、（Ｂ１−Ｓ１−２）及び（Ｂ１−Ｓ１−
３）を得た。

【００４８】得られたシート状成形物の物性も表２に示
した。参考例１〜２ＡＴポリマー（Ｌ３）及び（Ｂ１）をそれぞれ粉砕機で
１５０μｍ以下の微粉末にし、水／アセトン比が７０
（重量）／３０（重量）の水溶液に２０重量％の濃度に
なるように分散させて、それぞれのスラリーを調製し
た。

【００４９】これらのスラリーをそれぞれガラス・チョ
ップト・ストランド・マット〔日東紡（株）（ＭＣ６０
０Ａ）〕に含浸させ、圧搾し、次いで熱風加熱して分散
媒を除去した。同様の操作を繊維含率がほぼ３０重量％
になるまで繰返した。

【００５０】このＡＴポリマー含浸マットを各々を交互
に積層し、圧力２００ｋｇ／ｃｍ²および３５０℃で１
０分間溶融圧着し、然る後水で急冷して、厚さ２ｍｍの
シート状成形物を得、その後、２０５℃に４時間保持し
て熱固定して、（Ｌ３−Ｓ２−１）及び（Ｂ１−Ｓ２−
１）を作った。

【００５１】得られたシート状成形物の物性を表３に示
す。参考例３〜４クロスヘッドダイを取付けた押出し機を用い、ＡＴポリ
マー（Ｌ３）及び（Ｂ１）を溶融押出ししながら、クロ
スヘッドダイでガラス・ロービング〔日東紡（株）製：
ＲＳ２４０ＰＥ−５３５〕にそれぞれのポリマーをゲル
コートし、直ちに水冷して、ポリマー塗布ロービングを
調製した。このポリマー塗布ロービングをカットし、１
方向に１層並べては、次層を直交方向に並べて積み重ね
るという操作を繰返して、２方向に繊維配向した積層物
をつくり、ホットプレスで圧力２００ｋｇ／ｃｍ²およ
び温度３５０℃で１０分間溶融圧着して、厚さ２ｍｍの
シート状成形物を得、その後２０５℃に４時間保持して
熱固定して、（Ｌ３−Ｓ３−１）及び（Ｂ１−Ｓ３−
１）を得た。

【００５２】得られたシート状成形物の物性を表３に示
す。参考例５〜６ＡＴポリマー（Ｌ３）及び（Ｂ１）をそれぞれＴダイを
取付けた押出機に供給し、３５０℃に加熱溶融させてシ
ート状に押出し、水冷して厚さほぼ０．１０ｍｍのポリ
マーシートを作った。

【００５３】このシートでガラスクロス〔日東紡（株）
製：ＷＦ２３０Ｎ−１００〕を、サンドウイッチし、圧
力２０ｋｇ／ｃｍ²および温度３５０℃で１０分間溶融
圧着して、繊維含率４１重量％、厚さ０．３ｍｍの複合
シート状物を得、その後これを２０５℃／４時間の条件
で熱固定して、（Ｌ３−Ｓ４−１）及び（Ｂ１−Ｓ４−
１）を得た。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】参考例７〜１０シート状成形物（Ｌ１−Ｓ１−１）、（Ｌ３−Ｓ１−
１）、（Ｂ１−Ｓ１−１）及び（Ｃ１−Ｓ１−１）をそ
れぞれ２９０℃で予熱し、１３５℃に設定した雌雄一対
の金型に供給し、約９０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの正方形トレイ状成
形物をつくった。

【００５６】（Ｌ１−Ｓ１−１）から作られたトレイ
は、頂部及び稜部が顕著に薄いものであった。他のもの
の厚みは、ほぼ均一であった。（Ｌ１−Ｓ１−１）及び
（Ｃ１−Ｓ１−１）からのもの（参考例７、１０）は、
非常に脆く、少しの応力で破損した。参考例１１〜１２参考例５〜６で得たシート状成形物（Ｌ３−Ｓ４−１）
及び（Ｂ１−Ｓ４−１）をそれぞれ２９０℃で予熱して
マンドレル上に巻取り、次いで１３５℃に設定の円筒状
金型に入れて、圧力約３０ｋｇ／ｃｍ²で円筒状に成形
し、冷却後、マンドレルを引抜いて、内径３０ｍｍφ、
肉厚約２ｍｍのパイプを成形した。

【００５７】（Ｌ３−Ｓ４−１）からのパイプにはボイ
ドが目立ったが、（Ｂ１−Ｓ４−１）からのパイプは見
掛け上緻密なものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 75/02 ＮＴＸＣ０８Ｇ 75/02 ＮＴＸＢ２９Ｋ 81:00 105:12 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融粘度１０００〜４００００ポイズ〔温
度＝３１０℃、剪断速度＝２００℃秒^-1〕の実質的に線
状の構造を有する下記の条件（イ）および（ロ）を満た
すポリアリーレンチオエーテル樹脂３０〜９５重量％及
び繊維状強化材５〜７０重量％を含む組成物を実質的に
シート状に成形してなる、シート状成形物。（イ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリー
レンチオエーテル共重合体から少なくともなり、このポ
リアリーレンチオエーテル共重合体の全部または一部が
繰返し単位【化１】のブロック５０〜９５モル％及び繰返し単位【化２】のブロック５〜５０モル％からなるブロック共重合体で
あること。（ロ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂が、有機アミ
ド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法にお
いて、この反応を少なくとも下記の二段階で行うことに
よって得られたものであること。（１）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４
モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で
反応を行なって、溶融粘度５〜３００ポイズのポリアリ
ーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率５０〜
９８モル％で生成させる行程。（２）アルカリ金属硫化物１モル当り２．５〜７．０
モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共
に２４５〜２９０℃の温度に昇温して、上記反応を継続
する行程。
【請求項２】熱固定された請求項１記載のシート状成形
物。
【請求項３】繊維状強化材がガラス繊維、炭素質繊維お
よびアラミド繊維から選ばれた繊維の少なくとも１種を
含む、請求項１または２記載のシート状成形物。
【請求項４】使用樹脂の軟化点以上の温度において型押
されて立体的な形状に在る、請求項１〜３のいずれか１
項に記載のシート状成形物。
【請求項５】管状に捲込み、当接層間を接合させてあ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート状成形
物。
【請求項６】溶融粘度１０００〜４００００ポイズ〔温
度＝３１０℃、剪断速度＝２００℃秒^-1〕の実質的に線
状の構造を有する下記の条件（イ）および（ロ）を満た
すポリアリーレンチオエーテル樹脂３０〜９５重量％及
び繊維状強化材５〜７０重量％を含む組成物を、Ｔダイ
を取付けた押出機を用いて使用樹脂の融点以上に加熱し
て溶融させ、シート状に押出すことを特徴とする、シー
ト状成形物の製造法。（イ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリー
レンチオエーテル共重合体から少なくともなり、このポ
リアリーレンチオエーテル共重合体の全部または一部が
繰返し単位【化３】のブロック５０〜９５モル％及び繰返し単位【化４】のブロック５〜５０モル％からなるブロック共重合体で
あること。（ロ）ポリアリーレンチオエーテル樹脂が、有機アミ
ド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法にお
いて、この反応を少なくとも下記の二段階で行うことに
よって得られたものであること。（１）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４
モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で
反応を行なって、溶融粘度５〜３００ポイズのポリアリ
ーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率５０〜
９８モル％で生成させる行程。（２）アルカリ金属硫化物１モル当り２．５〜７．０
モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共
に２４５〜２９０℃の温度に昇温して、上記反応を継続
する行程。