JPH0826186B2 - ポリエチレン系樹脂組成物成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は防菌及び防ばい性能に優れたポリエチレン系
樹脂組成物からなる、フィラメント、シート、フイルム
又はパイプなどの成形品を関する。

従来の技術 200海里制限時代に入り、吾国の捕獲し得る水産資源
の減少は著しく、その対策として漁業が取る漁業より育
てる漁業に移行し、時に養殖漁業が盛んになっているこ
とはよく知られている通りである。これと共に、養殖漁
場に必要な漁具類の開発が盛んとなり、特に漁具類が海
水中の腐蝕したり、或いは各種の付着物が付着したりす
る問題があるので、漁具類の防蝕や付着物を防除の研究
が進められている。

従来、漁業で使用するロープや漁網としては、ポリエ
チレ、ポリプロピレン、又はナイロンなどの合成樹脂で
製造されたものが使用されており、これらは、綿糸、麻
糸などの天然繊維を使用して製造されたものより海洋菌
による腐蝕は少ないとされているが、それでも前記合成
樹脂製漁具上にはかなりの微生物が斑点状に付着生育
し、漁具の表面が凹状に腐蝕されていくことはよく知ら
れていることである。即ち、ロープや漁網などの漁具を
一定期間海水中に浸漬しておくと、海水中に懸濁してい
る有機及び無機の懸濁物質が最初に付着し、次いでシオ
ミドロ、イトクサ又はアオサなどの藻類やヒドロ虫等が
付着し、微細な付着物が多数密生し、更に時間が経過す
ると苔虫類が付着して水流の停滞する部分が生じたり、
更にはフジツボなどの浮遊幼虫が生じて容易に付着し、
これらによって養殖網内の水流が停滞して病虫害の発生
を誘発し、養殖漁の成育が阻害されるのである。

前記した問題点に対処するため、従来から種々の防汚
剤が市販されており、例えば漁網は、これらの防汚剤の
液に浸漬して防汚剤を塗布したのち、風乾して防汚剤を
漁網に付着させ、防汚効果を付与しているが、その効果
は高々数ケ月間程度であり、漁網に度々防汚剤を付着さ
せねばならないという問題がある。上記した海洋生物に
よる被害は漁網に限らず、海水を使用する設置や設備に
用いられるシート、フイルム、パイプなどにおいても同
様に認められ、やはり大きな問題となっている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記したような従来の防汚法は長期間
の持続効果が乏しく、漁網などの漁具、更には海水を使
用する装置や設備などには防汚剤や防汚塗料を保守管理
のために度々塗布しなければならないという問題があっ
た。

問題点を解決するための手段 前記した従来技術の問題点は、例えば本発明に従っ
て、ポリエチレン系樹脂組成物から製造したモノフィラ
メントを材料としたロープ、網、シート又はフィルムな
どの成形品を用いることによって解決される。即ち、こ
れらのロープ、網、シート又はフイルムなどを海水中に
浸漬した場合、本発明に係る成形品中に分散混練されて
いる金属粉体が、海水中にてイオン化し、その防菌作用
によりバクテリヤの生育を阻止して青ミドロの如き藻類
を死滅させる殺菌作用を呈する。

すなわち、本発明に従ったポリエチレン系樹脂組成物
成形品は、（ｉ）平均粒径が１μｍ超20μｍ以下で、25
0メッシュ篩上の残存量が８重量％以下である金属銅お
よび銅を少なくとも60重量％含有する合金粉末の群の中
から選ばれた、酸化処理されていてもよい少なくとも一
種の金属粉末15〜40重量％及び（ii）ポリエチレン60〜
85重量％並びに、必要に応じて（iii）重合体の炭素原
子1000個に対して少なくとも１個のカルボキシル基を含
有するエチレン系重合体１〜10重量％を含んでなるポリ
エチレン系樹脂組成物を加熱溶融成形し、次いで冷却延
伸して成る成形品が提供される。

本発明に従ったポリエチレン系樹脂組成物成形品は例
えばフィラメント、シート、フイルム、パイプなどの任
意の形とすることができる。

本発明において使用する樹脂組成物に配合する金属粉
末はその平均粒径が１μｍ超20μｍ以下、好ましくは１
μｍ超15μｍ以下、特に好ましくは１μｍ超12μｍ以下
のものである。即ち得られた樹脂組成物を溶融成形して
しかるべき機械的性能を得るためには、平均粒径が１μ
ｍ超20μｍ以下の金属含末を用いなければならない。し
かながら金属粉末の平均粒径が20μｍ以下であっても、
250メッシュ篩上に残存する粗い粉末量が該金属粉末の
８重量％をこえると樹脂組成物を溶融成形した際の成形
品が十分な機会的性能を発現しえないので好ましくな
い。

好ましい金属粉末は平均粒径が12μｍ以下で、250メ
ッシュの篩上に残存する粗い粉末量が該金属粉末の５重
量％以下のものである。特に好ましい金属粉末は平均粒
径が８μｍ以下で、250メッシュの篩上に残存する粗い
粉末量が２重量％以下であり、更には該篩上に残存する
粗い粉末量が0.5重量％以下となると特に優れた性能を
発現する。

金属粉末の平均粒径は小さい程樹脂への分散性に優
れ、樹脂組成物の機械的性能も優れ、平均粒径が１μｍ
以下になると前記分散性や機械的性能の改善効果の上昇
は余り認められないばかりでなく、金属粉末の価格が著
しく高くなり、本発明の目的のためには経済性の点で１
μｍ以下の平均粒径を有する金属粉末の使用は好ましい
ものと言えない。

本発明において金属粉末として使用することができ
る、銅を少なくとも60重量％含有する合金粉末として
は、例えば黄銅、青銅、ニッケル−銅合金などをあげる
ことができる。

本発明において使用する樹脂組成物中の金属粉末の配
合量が40重量％をこえると、防菌、防ばい効果を特に上
昇せしめることなく、樹脂成形品の機械的性能の低下を
たらすので好ましくなく、逆に金属粉末の配合量が15重
量％より少なくなると、防菌、防ばい効果が消失するの
で好ましくない。樹脂組成物の成形性及び機械的性能と
防菌、防ばい効果の両方に優れる樹脂組成物を得るため
の好ましい金属粉末の配合量が15〜35重量％で、特に好
ましくは20〜30重量％である。

本発明において使用する樹脂組成物に使用するポリエ
チレンはエチレンのホモポリマー又はエチレンからなる
ユニットを少なくとも80重量％含有するエチレンと他の
コモノマー（例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１）とのコ
ポリマーであり、慣用のラジカル重合もしくはイオン重
合によって製造することができる。またポリエチレンと
しては前記ラジカル重合又はイオン重合により得られる
エチレンの単独又は共重合体の混合物でもよく、また他
の熱可塑性樹脂（例えばナイロン、ポリプロピレン）を
20重量％以下の量で混合して用いたものでもよい。本発
明において使用するポリエチレンは好ましくは、MI0.1
〜50、更に好ましくはMI0.3〜20である。更にフィラメ
ントに用いる樹脂組成物用のポリエチレンとしてはイオ
ン重合によるものが好ましく、特にMI0.3〜２のものが
好ましく、更にMI0.5〜１のものが特に好ましい。更にH
LMI/MIが38以下のものが好ましく、更には33以下のもの
が特に好ましい。また、前記ポリエチレンの密度は0.94
5g/cc以上であるものが好ましい。一方、フイルムやシ
ートに用いる樹脂組成物用のポリエチレンとしてはMI0.
5〜20のポリエチレン使用が好ましい。

本発明に従った樹脂組成物中に配合されるポリエチレ
ンの量が多過ぎると所望の防菌、防ばい効果が乏しくな
るので好ましくなく、逆に少な過ぎるとフィラメント、
シート、フィルム又はパイプなどの成形品としての機械
的性能が低下するので好ましくない。

本発明に従った樹脂組成物の第二の態様において配合
される、重合体の炭素原子1000個に対して少なくとも１
個のカルボキシル基を含有するエチレン系重合体とは、
重合体中にエチレンモノマーに由来するユニットを少な
くとも70重量％含有する重合体である。この重合体は慣
用のイオン重合法、ラジカル重合法などにより製造する
ことができる。また、エチレン系重合体を製造したのち
にカルボキシル基を有する化合物により重合体変性する
ことによってもカルボキシル基有エチレン系重合体を得
ることができる。カルボキシル含有エチレン系重合体に
おけるカルボキシル基は以下に例示する化合物により導
入することができる。無水マレイン散、アクリル散、メ
タアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、メチル水素マ
レエート、イタコン酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、α−シア
ノイソプロピルアクリレート、β−シアノエチルアクリ
レート、Ｏ−（３−フェニルプロパン−1,3−ジオニ
ル）フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ４−カー
ボメトキシフェニルメタクリレート、N,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルフマレート、ジ−
ｎ−ブチルフマレート、ジエチルマレエート、メチルク
ロトネート等を挙げることができる。本発明に従えば、
上記例示した化合物の１種もしくは２種以上をエチレン
と共重合することにより目的のカルボキシル基含有重合
体を得ることができる。

またこの共重合時に他のコモノマー（例えばスチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルエーテル系モノマー、フッ素置
換オレフィン）が存在してもよい。またエチレン系重合
体に上記例示した化合物の１種もしくは２種以上をグラ
フト反応等により目的のカルボキシル基含有重合体を得
ることができる。

上記の例示化合物のうちの好ましいものとしては無水
マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メチル水素マ
レエート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートであり、メタクリル酸、アクリル
酸、メチル水素マレエート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートの使用が特に好ましい。

本発明において使用する樹脂組成物中に前記カルボキ
シル基含有重合体を使用することによって得られる樹脂
組成物の機械的性能が著しく改善される。この効果につ
いてその原因は明らかではないが、ポリエチレンと金属
粉末の界面の濡れの改善によるものであろうと思われ
る。

本発明において使用する前記カルボキシル基含有重合
体中のカルボキシル基の数は、好ましくは重合体の炭素
原子1000個に対して70個以下、特に好ましくは５〜50個
である。

このカルボキシル基含有重合体は樹脂組成物中に１〜
10重量％配合するが、この量が１重量％より少ないと界
面の改善効果が乏しくなり、逆に10重量％を超えると目
的とする樹脂組成物の機械的性能にカルボキシル基含有
重合体の性能が大きく反映され好ましくない。カルボキ
シル基含有重合体の樹脂組成物中の配合量の好ましい範
囲は３〜７重量％である。またカルボキシル含有重合体
の平均分子量は2000〜200,000、好ましくは5000〜100,0
00である。

本発明に従った金属粉末、ポリエチレン及びカルボキ
シル基含有ポリエチレン系重合体を含む樹脂組成物にお
いて、金属粉末を酸化処理することによってカルボキシ
含有ポリエチレン系重合体との濡れが改善されるという
優えた効果が得られる。金属粉末の酸化処理は従来より
知られている任意の方法をとることができる。そのよう
な方法としては、たとえば火炎処理、クロム酸、オゾン
処理をあげることができる。

本発明に従って金属粉末に酸化処理を施すことにより
カルボキシル基含有エチレン系重合体との相互作用が高
められるため、前記したような卓越した効果が得られる
ものと想定される。

本発明に従って樹脂組成物を製造するには、前記２成
分又は３成分を従来公知の混合方法によって混合するこ
とができる。例えば前記金属粉末と前記ポリエチレン
（及び前記カルボキシル基含有ポリエチレン）との混合
にあたっては従来より行なわれているフィラーとポリエ
チレン等のポリオレフィンとの混合法に従って行なうこ
とができる。

具体例としては、金属粉末とポリエチレン粉末（及び
カルボキシル含有エチレン系重合体）を所定量ヘンシェ
ルミキサーにて必要に応じて適宜配合される添加剤とと
もに混合したのち、押出機を用いて溶融混合してペレッ
トとすることができる。このペレットは成形機を用いて
フィラメント、シートもしくはフイルムなど任意の形状
とすることができる。なお、三成分を配合する場合に
は、三成分を同時に配合してもよいが、予じめ三成分の
うちの２成分を配合し、次いで残りの成分を配合して混
合することができ、この場合には先ずポリエチレンとカ
ルボキシル基含有エチレン系重合体を混合し、次いで金
属粉末を混合するのが好ましい。

本発明に従った樹脂組成物は、例えば汎用の押出機を
用いて加熱溶融して押出成形し、冷却延伸して紡糸又は
成形することにより防菌、防ばい性に優れたフィラメン
ト、テープ、パイプ及びフィルムなどを容易に製造する
ことができる。

本発明の方法により製造された各種成形品は例えば海
水によりその表面が摩耗されても成形品全体に金属粉末
が分散混練されているので防菌、防ばい効果を滅殺する
ことはないという特長を有する。

なお、本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物から成
る成形品は、漁場以外の用途として、防菌性の靴中敷、
衛生シーツ、防ばい用包装フイルム、又は野外にて使用
するネット類等に用いることもできる。

実施例 以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定する
ものではないことはいうまでもない。

実施例１ 平均粒径が５μｍの金属銅粉末（250メッシュ篩上の
残存量が0.3重量％）2.8kgをチタン系触媒によりイオン
重合して得られたポリオレフィン（MI0.8、HLMI/MI31、
密度0.950g/cc）7.2kg並びにジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン−20及びステアリン酸カルシウム30gをヘンシ
ェルミキサーを用いて均一に混合し、次いでこの混合物
を30mmφ２軸押出機を用いて溶融混合して樹脂組成物の
ペレットを得た。

得られた樹脂組成物の強度及び伸びを引張り測定機に
て測定した。また防汚性を以下のようにして測定した。
結果は第１表に示す通りであった。

即ち、樹脂組成物ペレットから得たモノフィラメント
（延伸糸）を製鋼し、これを海面下1.5mに南向きに浸漬
し、３ケ月後の汚れ具合を肉眼で判定した。

◎：ほとんど汚れなし ○：わずかに汚れるのみ ×：汚れる ××：ひじょうに汚れる 実施例２〜３及び比較例１〜３ 第１表に示した物性及び量のポリエチレン及び銅粉を
用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物の物性は第１表に示す通りであった。

実施例４ 平均粒径５μｍである金属銅粉末（250メッシュ篩上
の残存量が0.3重量％）2.5kg、チタン系触媒によりイオ
ン重合して得られたポリエチレン（MI0.8、HLMI/MI31、
密度0.950g/cc）7.1kg、エチレン−アクリル酸共重合体
（分子量80,000、カルボキシル基含量15個/1000炭素原
子）0.4kg、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン20g及び
ステアリン酸カルシウム30gをヘンシェルミキサーを用
いて均一に混合し、次いでこの混合物を30mmφ２軸押出
機を用いて溶融混合して樹脂組成物ペレットを得た。得
られた樹脂組成物の破断強度及び伸びを引張試験機にて
測定した（JIS 6760）。結果は第２表に示す通りであっ
た。これを1m/mの間に小穴６個を有するモノフィラメン
ト用ダイを取りつけた。40mmφ押出機を用いて防糸し冷
却バスで冷却したのち100℃延伸浴により８倍延伸し延
伸糸を得た。この延伸糸の防汚性を実施例１と同様にし
て測定した。結果は第２表に示す通りであった。

実施例５〜７及び比較例５〜９ 第２表に示した物性及び量のポリエチレン、銅粉及び
カルボキシル含有エチレン共重合体を用いて実施例４と
同様にして樹脂組成物を得た。

結果は第２表に示す通りであった。

実施例８ 平均粒径５μｍである金属銅粉末（250メッシュ篩上
の残存量が0.3重量％）2.50kgを酸化炎にて処理した。
その結果2.65kgの黒色の酸化処理をうけた銅粉末を得
た。この酸化処理銅粉末2.5kg、チタン系触媒によりイ
オン重合して得られたポリエチレン（MI0.8、HLMI/MI3
1、密度0.950g/cc）7.1kg、エチレン−アクリル酸共重
合体（分子量80,000、カルボキシル基含量15個/1000炭
素原子）0.4kg、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン20g
及びステアリン酸カルシウム30gをヘンシェルミキサー
を用いて均一に混合した。次いで得られた混合物を30mm
φ２軸押出機を用いて溶融混合して樹脂組成物のペレッ
トを得た。この樹脂組成物を引張試験機にて破断強度、
伸びを測定した（JIS 6760）。得られた結果は第３表に
示す通りであった。次にこれを1m/mの間の小穴６個を有
するモノフィラメント用ダイを取りつけた。40mmφ押出
機にて防糸し冷却バスで冷却したのち100℃延伸浴によ
り８倍延伸し延伸糸を得、実施例１と同様にして防汚性
を測定した。

実施例９〜10及び比較例10〜14 第３表に示した物性及び量のポリエチレン、銅粉及び
カルボキシル基含有エチレン系重合体を用いて実施例８
と同様にして樹脂組成物を得た。

得られた結果は第３表に示す通りであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08 23:26） 23:04 (72)発明者 亀井 良祐 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３―２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−89336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−31747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−21041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−64845（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−43315（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）平均粒径が１μｍ超20μｍ以下で、
   250メッシュ篩上の残存量が８重量％以下である金属銅
   および銅を少なくとも60重量％含有する合金粉末の中か
   ら選ばれた、酸化処理されていてもよい少なくとも一種
   の金属粉末15〜40重量％、 （ii）ポリエチレン60〜85重量％並びに（iii）重合体
   の炭素原子1000個に対して少なくとも１個のカルボキシ
   ル基を含有するエチレン系重合体１〜10重量％を含んで
   なるポリエチレン系樹脂組成物を加熱溶融成形し、次い
   で冷却延伸して成るポリエチレン系樹脂組成物成形品。