CN109401016A - 一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：1）纳米碳晶界面改性处理得到改性纳米碳晶；2）双螺杆挤出制备抗菌母粒：3）吹塑成型加工抗菌聚乙烯薄膜。本发明采用的纳米碳晶经过改性后，在其表面形成包覆层，降低了纳米碳晶的表面能，从而阻止了粒子间的团聚，促进了纳米碳晶在聚乙烯材料中的分散，改善了彼此间的相容性，增强例纳米碳晶与聚乙烯材料之间的粘结强度。

Description

一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法
技术领域
本发明属于食品包装材料领域，具体涉及到一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法。
背景技术
所谓食品抗菌包装是指使用或添加对人体无害的抗菌剂后，使其具有抗菌效果，从而使食品在储存和运输过程中免受细菌等病原微生物侵扰，提高食品的货架期的包装材料。一般来说，食品抗菌包装抗菌体系有食品与包装材料直接接触以及食品与抗菌材料不直接接触的间接抗菌两种形式。前一种包装材料的抗菌成分以扩散的形式在食品和包装之间分配，实现杀菌作用；间接抗菌主要是通过在载体中添加能够调节包装内微环境的物质，或利用具有选择透过性的包装材料来控制微生物的生长。
目前，常用的包装材料有包装纸和包装塑料，其中塑料包装尤为普遍。随着公众健康意识的提升，近年来，抗菌活性包装材料已成为材料领域的研究热点。研究表明将纳米银修饰到纤维素基滤纸表面，结果显示处理后的滤纸对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能。另外，将经过纳米银与纳米氧化锌混合物改性后的纤维素粉末与聚氯乙烯混合挤压成膜作为医用塑料，结果显示处理后的聚氯乙烯膜对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌都具有良好的杀菌效果。这些抗菌膜实验过程中杀菌效果虽好，然而在实际生活中，由于杀菌机制的制约，灭杀细菌所需时间长，不能快速杀死细菌；此外，市场上目前存在的抗菌包装膜主要为银系，容易在人体积累造成伤害。因此，制备无毒高效快速的表面抗菌包装材料顺应包装材料的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米碳晶界面改性处理：将10-20g纳米碳晶置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度为130-150℃，干燥3-5h，置于高速搅拌机中；然后，量取质量比为7:3的油酸酰胺和乙醇溶剂共100mL并将其二者混合均匀，用滴管将混合溶剂滴入到高速搅拌机中，温度控制为100-105℃，搅拌速度为300-350rpm，连续搅拌20-30min，卸料得到改性纳米碳晶；
2)双螺杆挤出制备抗菌母粒：按重量百分比10-20％、20-25％、45％-50％、5-10％和10％-15％分别称取改性纳米碳晶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氧化聚乙烯(OPE)和硬质酸锌并置于高速搅拌机中搅拌混合，控制温度为100-110℃，搅拌速度为300-350rpm，搅拌时间为15-20min，再经过同向双螺旋挤出机挤出切粒得到载有改性纳米碳晶含量为10-20％的抗菌母粒；
3)吹塑成型加工抗菌聚乙烯薄膜：按重量百分比50-67％、30％-45％、3％-15％分别称取低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE和抗菌母粒并倒入搅拌机中混合均匀，置于塑料成型机中吹制得到抗菌聚乙烯薄膜试样。
步骤2)中，抗菌母料制备过程中同向双螺杆挤出机料筒温度设置为：Ⅰ区151-152℃，Ⅱ区158-159℃，Ⅲ区166-167℃，Ⅳ区170-171℃，Ⅴ174-175℃，螺杆转速为25-26r/min。
步骤3)中，吹塑成型过程中料筒温度：Ⅰ区155-160℃，Ⅱ区165-168℃，Ⅲ区170-175℃，Ⅳ区173-185℃，Ⅴ168-182℃，膜头温度为168-180℃，吹制成的薄膜厚度为20-30μm。
由所述的制备方法制得的表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜。
本发明选用聚乙烯塑料膜为基体材料，以纳米碳晶为抗菌剂，通过界面改性、增容分散、双螺杆挤出切拉方法，制备抗菌母粒，然后将抗菌母粒按设计比例添加到聚乙烯树脂中，经过物料混合、吹塑成型工艺制备抗菌聚乙烯薄膜。与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1)本发明采用的纳米碳晶经过改性后，在其表面形成包覆层，降低了纳米碳晶的表面能，从而阻止了粒子间的团聚，促进了纳米碳晶在聚乙烯材料中的分散，改善了彼此间的相容性，增强了纳米碳晶与聚乙烯材料之间的粘结强度；
2)纳米碳晶抗菌母粒的添加，有利于抗菌聚乙烯薄膜的水蒸气透过量增加，有利于调整抗菌聚乙烯薄膜保鲜过程中的湿度，延长生鲜食品的保质期；
3)纳米碳晶抗菌母粒的添加，使得抗菌聚乙烯薄膜的断裂生长率和直角撕裂强度明显增加，其中8％的抗菌母粒明显高于普通聚乙烯薄膜；
4)本发明所制备的纳米碳晶聚乙烯膜均具有抗菌效果，且所制备的纳米碳晶聚乙烯膜对大肠杆菌具有优异的抗菌效果，具有强的抗菌性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法，包括以下步骤：
1)纳米碳晶界面改性处理：将10g纳米碳晶置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度为140℃，干燥4h，置于高速搅拌机中；然后，量取质量比为7:3的油酸酰胺和乙醇溶剂共100mL并将其二者混合均匀，用滴管将混合溶剂滴入到高速搅拌机中，温度控制为100-105℃，搅拌速度为330rpm，连续搅拌25min，卸料得到改性纳米碳晶；
2)双螺杆挤出制备抗菌母粒：按重量百分比10％、25％、45％、5％和15％分别称取改性纳米碳晶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氧化聚乙烯(OPE)和硬质酸锌并置于高速搅拌机中搅拌混合，控制温度为100-110℃，搅拌速度为300-350rpm，搅拌时间为15-20min，再经过同向双螺旋挤出机挤出切粒得到载有改性纳米碳晶含量为10％的抗菌母粒；
3)吹塑成型加工抗菌聚乙烯薄膜：按重量百分比62％、35％、3％分别称取低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE和抗菌母粒并倒入搅拌机中混合均匀，置于塑料成型机中吹制得到抗菌母粒含量为3％的抗菌聚乙烯薄膜试样。
步骤2)中，抗菌母料制备过程中同向双螺杆挤出机料筒温度设置为：Ⅰ区151-152℃，Ⅱ区158-159℃，Ⅲ区166-167℃，Ⅳ区170-171℃，Ⅴ174-175℃，螺杆转速为25-26r/min。
步骤3)中，吹塑成型过程中料筒温度：Ⅰ区155-160℃，Ⅱ区165-168℃，Ⅲ区170-175℃，Ⅳ区173-185℃，Ⅴ168-182℃，膜头温度为168-180℃，吹制成的薄膜厚度为20-30μm。
实施例2
一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法，包括以下步骤：
1)纳米碳晶界面改性处理：将10g纳米碳晶置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度为130℃，干燥5h，置于高速搅拌机中；然后，量取质量比为7:3的油酸酰胺和乙醇溶剂共100mL并将其二者混合均匀，用滴管将混合溶剂滴入到高速搅拌机中，温度控制为100-105℃，搅拌速度为350rpm，连续搅拌20min，卸料得到改性纳米碳晶；
2)双螺杆挤出制备抗菌母粒：按重量百分比10％、25％、45％、10％和10％分别称取改性纳米碳晶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氧化聚乙烯(OPE)和硬质酸锌并置于高速搅拌机中搅拌混合，控制温度为100-110℃，搅拌速度为300-350rpm，搅拌时间为15-20min，再经过同向双螺旋挤出机挤出切粒得到载有改性纳米碳晶含量为10％的抗菌母粒；
3)吹塑成型加工抗菌聚乙烯薄膜：按重量百分比52％、40％、8％分别称取低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE和抗菌母粒并倒入搅拌机中混合均匀，置于塑料成型机中吹制得到抗菌母粒含量为8％的抗菌聚乙烯薄膜试样。
步骤2)中，抗菌母料制备过程中同向双螺杆挤出机料筒温度设置为：Ⅰ区151-152℃，Ⅱ区158-159℃，Ⅲ区166-167℃，Ⅳ区170-171℃，Ⅴ174-175℃，螺杆转速为25-26r/min。
步骤3)中，吹塑成型过程中料筒温度：Ⅰ区155-160℃，Ⅱ区165-168℃，Ⅲ区170-175℃，Ⅳ区173-185℃，Ⅴ168-182℃，膜头温度为168-180℃，吹制成的薄膜厚度为20-30μm。
实施例3
一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法，包括以下步骤：
1)纳米碳晶界面改性处理：将15g纳米碳晶置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度为150℃，干燥3h，置于高速搅拌机中；然后，量取质量比为7:3的油酸酰胺和乙醇溶剂共100mL并将其二者混合均匀，用滴管将混合溶剂滴入到高速搅拌机中，温度控制为100-105℃，搅拌速度为300rpm，连续搅拌30min，卸料得到改性纳米碳晶；
2)双螺杆挤出制备抗菌母粒：按重量百分比15％、20％、50％、5％和10％分别称取改性纳米碳晶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氧化聚乙烯(OPE)和硬质酸锌并置于高速搅拌机中搅拌混合，控制温度为100-110℃，搅拌速度为300-350rpm，搅拌时间为15-20min，再经过同向双螺旋挤出机挤出切粒得到载有改性纳米碳晶含量为15％的抗菌母粒；
3)吹塑成型加工抗菌聚乙烯薄膜：按重量百分比52％、33％、15％分别称取低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE和抗菌母粒并倒入搅拌机中混合均匀，置于塑料成型机中吹制得到抗菌母粒含量为15％的抗菌聚乙烯薄膜试样。
步骤2)中，抗菌母料制备过程中同向双螺杆挤出机料筒温度设置为：Ⅰ区151-152℃，Ⅱ区158-159℃，Ⅲ区166-167℃，Ⅳ区170-171℃，Ⅴ174-175℃，螺杆转速为25-26r/min。
步骤3)中，吹塑成型过程中料筒温度：Ⅰ区155-160℃，Ⅱ区165-168℃，Ⅲ区170-175℃，Ⅳ区173-185℃，Ⅴ168-182℃，膜头温度为168-180℃，吹制成的薄膜厚度为20-30μm。
实施例4
一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜及其制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤2)中，按重量百分比15％、20％、50％、5％和10％分别称取改性纳米碳晶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氧化聚乙烯(OPE)和硬质酸锌，其余均同实施例1。
性能测试
分别制备不同抗菌母粒含量的PE膜，其制备方法与实施例1不同之处在于，步骤2)的抗菌母粒中纳米碳晶的含量分别为0％、10％、15％、20％和30％，其余同实施例1。所制得的PE膜依次记为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5。
1、透光率测试
透光率测试方法为抗菌聚乙烯薄膜的透光率按GB2410-1998的方法测试，即透过试样的光通量和射到试样上的光通亮之比，用百分数表示。结果如表1所示。
表1改性纳米碳晶含量对聚乙烯薄膜透光率的影响
组别 透光率
样品1 89.2％
样品2 87.5％
样品3 83.6％
样品4 79.3％
样品5 40.0％
由表1可知，添加不含有改性纳米碳晶的抗菌母粒的普通低密度聚乙烯薄膜试样的透光率为89.2％，添加改性纳米碳晶含量为10％抗菌母粒的试样透光率为87.5％，下降1.7％；添加改性纳米碳晶含量15％抗菌母粒的试样透光率为83.6％，下降5.8％，差别不显著。随着抗菌母粒纳米碳晶添加量的增大，抗菌膜的透光率随之降低，这是因为抗菌母粒中纳米碳晶无机粒子产生遮盖作用所致，但影响不明显。这说明在一定范围内添加抗菌母粒的聚乙烯仍然同样具有良好的透光率。
2、薄膜水蒸气透过量测试
薄膜水蒸气透过量测试方法为将抗菌PE薄膜置于恒定湿热箱中，采用吸湿法测试，介质为无水CaCl2，试验温度(40±0.5)℃，湿度(90±2)％，时间24h。结果如表2所示。
表2改性纳米碳晶含量对聚乙烯薄膜水蒸气透过量的影响
组别 水蒸气透过量g/m<sup>2</sup>·24h
样品1 129.3
样品2 149.8
样品3 178.9
样品4 186.4
样品5 199.8
由表2可知，添加不含有改性纳米碳晶的抗菌母粒的普通低密度聚乙烯薄膜试样的水蒸气透过量为129.3g/m2·24h，添加改性纳米碳晶含量10％的抗菌母粒试样的水蒸气透过量为149.8g/m2·24h，提高了15.9％；添加改性纳米碳晶含量15％的抗菌母粒试样的水蒸气透过量为178.9g/m2·24h，提高了38.4％，添加改性纳米碳晶含量20％抗菌母粒试样的水蒸气透过量为186.4g/m2·24h，提高了44.2％，差别显著。随着抗菌母粒添加量的增加，抗菌薄膜的透气量随之增大。这是因为聚乙烯薄膜在吹塑拉伸过程中抗菌母粒中的纳米碳晶与聚乙烯两相间通过拉伸工艺产生微小空隙，使得薄膜的水蒸气透过量增加，这有利于调整抗菌聚乙烯薄膜保鲜过程中的湿度，延长生鲜食品的保鲜期。
3、薄膜的力学性能测试
抗菌聚乙烯薄膜的拉伸强度按GB/T1040-2006方法测试，断裂伸长率按GB/T1040-2006方法测试，直角撕裂强度按QB/T1130-1991方法测试。拉伸强度如表3所示。
表3改性纳米碳晶含量对聚乙烯薄膜力学性能的影响
结果表明，与添加不含有改性纳米碳晶的抗菌母粒的普通聚乙烯薄膜试样相比，添加纳米碳晶含量分别为10％、15％、20％的试样的横向拉伸强度分别下降了1.4％、5.7％和10.7％，差别不显著；纵向拉伸强度10％和15％的试样分别下降了14.8％和24.3％，差别显著，而15％的试样纵向拉伸强度提高了1.0％，差别不显著。显而易见，添加量为15％的试样组明显优于其它组。
与未添加抗菌母粒的普通聚乙烯薄膜试样相比，改性纳米碳晶添加量为10％、15％和20％试样的横向断裂生长率分别提高了6.9％、9.9％和3.0％，差别不显著；纵向断裂生长率差别不明显。但添加量为15％的试样组明显优于其它组。
与未添加抗菌母粒的普通聚乙烯薄膜试样相比，纳米碳晶添加量为10％、15％和20％试样的横向和纵向直角撕裂强度分别明显下将。
由拉伸强度、断裂生长率和直角撕裂强度的结果表明，纳米碳晶抗菌母粒添加量为15％的试样组明显优于其它两组。
4、不同纳米碳晶的添加量对薄膜抗菌性能的影响
抗菌性能的测定参照QB/T2591-2003。具体过程：将待测的消毒后的样品裁剪成50mm×50mm大小，并置于玻璃培养皿中，移去0.2mL菌悬液，使菌悬液浓度为5×105cfu/mL-10×105cfu/mL。然后盖上大小为40mm×40mm灭菌后的普通聚乙烯覆盖膜，铺平使样品与菌液均匀接触，在37℃、相对湿度大于90％的条件下24h。取出培养后的带菌样品，以20mL洗脱液反复清洗样品与覆盖膜表面，摇匀后吸取0.4mL带菌液，以琼脂倾斜法接种平皿，后在37℃恒温箱中培养48h，按活菌培养计数方法测定存活菌数，其中每个样品平行三组。空白对照组为普通不含抗菌物质的聚乙烯薄膜，其它操作程序均与试验组相同，所用菌种为大肠杆菌与金黄色葡萄球杆菌。
其中，待测样品为在聚乙烯抗菌膜中纳米碳晶抗菌母粒的添加量分别为10％、15％、20％，测定各样品的杀菌率。空白对照组1为普通不含抗菌物质的聚乙烯薄膜(样品1)，对照组2为市售南星抗菌膜，其有效抗菌成分为食品防腐剂。
表4不同纳米碳晶添加量对薄膜抗菌性能的影响
序号 试验组 大肠菌落数 大肠杀菌率/％ 金葡菌落数 金葡杀菌率/％
1 普通聚乙烯(PE)膜 152 - 489 -
2 市售抗菌PE膜 35 77.05 23 95.36
3 样品2 24 84.53 95 80.54
4 样品3 1 99.32 25 94.85
5 样品4 0 100.00 20 95.91
由表4可知，市售抗菌膜与本发明所制备的纳米碳晶聚乙烯膜均具有抗菌效果，且所制备的纳米碳晶聚乙烯膜对大肠杆菌具有优异的抗菌效果，其对大肠杆菌的抗菌效果远超于市售南星牌抗菌膜。同时，随着抗菌母粒中改性纳米碳晶含量不断增加，其对大肠杆菌的杀菌率随之增大，在抗菌母粒中改性纳米碳晶含量为20％时，聚乙烯膜对大肠杆菌的杀菌率可达100％。由此可见，本发明制备出的纳米碳晶抗菌膜具有良好的抗菌性能，优于市场已有的抗菌膜，其中本发明对大肠杆菌表现出更强的杀菌性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）纳米碳晶界面改性处理：将10-20g纳米碳晶置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度为130-150℃，干燥3-5h，置于高速搅拌机中；然后，量取质量比为7:3的油酸酰胺和乙醇溶剂共100mL并将其二者混合均匀，用滴管将混合溶剂滴入到高速搅拌机中，温度控制为100-105℃，搅拌速度为300-350rpm，连续搅拌20-30min，卸料得到改性纳米碳晶；
2）双螺杆挤出制备抗菌母粒：按重量百分比10-20%、20-25%、45%-50%、5-10%和10%-15%分别称取改性纳米碳晶、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化聚乙烯和硬质酸锌并置于高速搅拌机中搅拌混合，控制温度为100-110℃，搅拌速度为300-350rpm，搅拌时间为15-20min，再经过同向双螺旋挤出机挤出切粒得到载有改性纳米碳晶含量为10-20%的抗菌母粒；
3）吹塑成型加工抗菌聚乙烯薄膜：按重量百分比50-67%、30%-45%、3%-15%分别称取低密度聚乙烯（LDPE）、LLDPE和抗菌母粒并倒入搅拌机中混合均匀，置于塑料成型机中吹制得到抗菌聚乙烯薄膜试样。
2.如权利要求1所述的表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，抗菌母料制备过程中同向双螺杆挤出机料筒温度设置为：Ⅰ区151-152℃，Ⅱ区158-159℃，Ⅲ区166-167℃，Ⅳ区170-171℃，Ⅴ174-175℃，螺杆转速为25-26r/min。
3.如权利要求1所述的表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，吹塑成型过程中料筒温度：Ⅰ区155-160℃，Ⅱ区165-168℃，Ⅲ区170-175℃，Ⅳ区173-185℃，Ⅴ168-182℃，膜头温度为168-180℃，吹制成的薄膜厚度为20-30μm。
4.由权利要求1-3任一所述的制备方法制得的表面载有纳米碳晶的聚乙烯抗菌膜。
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