JPH08260242A - 液晶ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高い強度と弾性率を有し、かつ、染色性に優
れた液晶ポリエステル繊維を提供する。 【構成】 溶融液晶形成性ポリエステルからなる繊維で
あって、５０℃〜２５０℃において収縮応力ピークが存
在せず、かつ、５０℃における応力値（Ｔ１）と２００
℃における応力値（Ｔ２）の比が式（１）を満足すると
ともに、染着パラメーター（Ｚ）が式（２）を満足し、
かつ、青色染色後のｂ値が−５以下であることを特徴と
する液晶ポリエステル繊維。 Ｔ１／Ｔ２≦１５ （１） Ｚ＝Ｌ１／Ｌ２≧１．４ （２） （Ｌ１：染色前の液晶ポリエステル繊維のＬ値、Ｌ２：
青色染色後の液晶ポリエステル繊維のＬ値）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融した際、光学異方性
を呈する溶融液晶形成性ポリエステルからなる液晶ポリ
エステル繊維に関するものである。さらに詳しくは、染
色性に優れた液晶ポリエステル繊維に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成繊維の高性能化に対する要求
が益々高まり、種々の新規性能を有する合成繊維が市場
に提供されている。この様な新規性能繊維の中で、溶融
状態で光学異方性を呈する液晶ポリエステルからなる繊
維は、優れた機械的性質を有することが注目されてい
る。溶融状態で光学異方性を呈する液晶ポリエステルは
溶融紡糸するだけで、高強度，高弾性率の繊維が得ら
れ、さらに紡糸後の繊維を不活性気体中や真空中で熱処
理することによって、より高強度，高弾性率の繊維を得
ることができる（特公昭５５−２０００８号公報や特開
昭５０−１５８６９５号公報など）。しかしながら、か
かる繊維は一般的に高度に配向しているため、染色が困
難であり、用途展開上、大きな制約があった。

【０００３】このような問題点を改善するため、特開平
４−１２６８１６号公報には着色剤とポリオレフィン系
分散剤を混練した組成物を、溶融異方性を有するポリマ
に混合し、紡糸することを特徴とする高強力原着繊維の
製造方法が提案されている。該公報によれば各色原着の
液晶ポリエステル繊維が得られるが、色のバラエティー
に制限がある他、色のロット間差が発生したり、色を変
更する時のポリマ洗浄に時間が掛かると言うような問題
点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した従来
の問題点を解決すること、すなわち、高い強度と弾性率
を有し、染色性に優れた液晶ポリエステル繊維を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、溶融
液晶形成性ポリエステルからなる繊維であって、５０℃
〜２５０℃において収縮応力ピークが存在せず、かつ、
５０℃における応力値（Ｔ１）と２００℃における応力
値（Ｔ２）の比が式（１）を満足するとともに、染着パ
ラメーター（Ｚ）が式（２）を満足し、かつ、青色染色
後のｂ値が−５以下であることを特徴とする液晶ポリエ
ステル繊維である。

【０００６】Ｔ１／Ｔ２≦１５ （１） Ｚ＝Ｌ１／Ｌ２≧１．４ （２） （Ｌ１：染色前の液晶ポリエステル繊維のＬ値、Ｌ２：
青色染色後の液晶ポリエステル繊維のＬ値） 以下、本発明について詳述する。

【０００７】本発明でいう溶融液晶形成性ポリエステル
とは、加熱して溶融した際に、光学的に異方性を呈する
ポリエステルを指す。この様なポリエステルとしては、 Ａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物 Ｂ．芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、脂肪族ジ
オールの重合物 Ｃ．ＡとＢとの共重合物など があげられる。

【０００８】また、溶融液晶形成性ポリエステルの重合
処方は従来公知の方法を用いることができる。ここで芳
香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシナフトエ酸など、または上記芳香族オキシカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体など
があげられる。

【０００９】芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカ
ルボン酸など、または上記芳香族ジカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげられる。

【００１０】芳香族ジオールとしてはハイドロキノン、
レゾルシン、ジオキシジフェニール、ナフタレンジオー
ルなど、または上記芳香族ジオールのアルキル、フェニ
ル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげられる。

【００１１】脂肪族ジオールとしてはエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどがあ
げられる。

【００１２】特に、本発明においては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸から生成した構造単位と4,4-ジオキシビフェ
ニルとテレフタル酸から生成したポリエステルの構造単
位とエチレングリコールとテレフタル酸から生成した
ポリエステルの構造単位からなり、構造単位と構造
単位の合計が全体の８０〜９５モル％，構造単位が
全体の２０〜５モル％を占め、構造単位／のモル比
が８０／２０〜９５／５である溶融液晶形成性ポリエス
テルに、ジエチレングリコールを０．０５〜０．５ｗｔ
％含有して用いることが好ましい。該ポリマは、流動性
が高いため、口金直下における高い変形速度に追随で
き、紡糸の安定性が極めて良好である特徴を有する他、
染色性の良好な繊維とすることが可能であるとともに、
十分な引張り強度を有する繊維を得ることができ好まし
い。構造単位と構造単位の合計が全体の９５モル％
より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し易
く、８０モル％より小さいと耐熱性が低くなったり、得
られる繊維の強度が低くなる傾向にある。また、構造単
位／のモル比が８０／２０未満であったり、９５／
５より大きい際には耐熱性が低くなったり流動性が低く
なる傾向にある。また、ジエチレングリコールが０．０
５ｗｔ％未満では本発明の目的とする染色性が得難い傾
向にある。これは、ジエチレングリコールが０．０５ｗ
ｔ％未満であると、剛直な分子鎖間に染料の入り込む領
域を確保することが困難となり、染色性を発揮しにくく
なるためと考えられる。また、ジエチレングリコールが
０．５ｗｔ％を越えると、得られる繊維の強度が低くな
る傾向にある。したがって、ジエチレングリコールを
０．０５〜０．５ｗｔ％含有する溶融液晶形成性ポリエ
ステルを用いることが好ましい。より優れた染色性を発
揮するためには、ジエチレングリコールを０．１〜０．
５ｗｔ％含有する溶融液晶形成性ポリエステルを用いる
ことがより好ましい。

【００１３】本発明の液晶ポリエステル繊維は、５０℃
〜２５０℃において収縮応力ピークが存在せず、かつ、
５０℃における応力値（Ｔ１）と２００℃における応力
値（Ｔ２）の比が１５以下であることが必要である。本
発明者が鋭意検討した結果、５０℃〜２５０℃において
収縮応力ピークが存在する繊維の場合、分子量が低いた
めか、理由は明確ではないが強度の低い繊維しか得られ
ないことが明らかとなった。したがって、高い強度を有
する繊維とするためには、５０℃〜２５０℃において収
縮応力ピークが存在しないことが重要である。なお、５
０℃〜２５０℃において収縮応力ピークが存在しないと
は、５０℃〜２５０℃において収縮応力が斬減すること
を意味する。ここで、本発明者らは繊維物性と染色性と
の関係について鋭意検討した結果、５０℃における応力
値（Ｔ１）と２００℃における応力値（Ｔ２）の比が染
着性を左右することが、明らかになった。この比が１５
を越える場合、染色性と染色堅牢度が低下するため本発
明の目的が達せられない。これは、応力値（Ｔ１）と応
力値（Ｔ２）の比が繊維構造の緻密性と関係するためと
考えられるが、理由は明確ではない。５０℃における応
力値（Ｔ１）と２００℃における応力値（Ｔ２）の比の
測定方法の詳細は後述するが、試料に１／３０（ｇ／
ｄ）の初荷重を加えて昇温熱処理を実施したときの５０
℃における応力値（Ｔ１）と２００℃における応力値
（Ｔ２）から求める。

【００１４】また、本発明においては、染色前の液晶ポ
リエステル繊維のＬ値（Ｌ１）と青色染色後の液晶ポリ
エステル繊維のＬ値（Ｌ２）の比である染着パラメータ
ー（Ｚ）が１．４以上で、かつ、青色染色後のｂ値が−
５以下であることが必要である。本発明でいう、Ｌ値お
よびｂ値とは、色彩色差計を用いて得た明度（Ｌ値）と
彩度（ｂ値）を意味する。また、青色染色とはカラーイ
ンデックスＮｏ：ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ５６（分散
染料５６番）で染色することを意味する。染着パラメー
ター（Ｚ）が１．４未満では、本発明の目的とする染色
性が得られず、染色して用いる用途には展開不可能であ
る。より染色性を発揮するためには染着パラメーター
（Ｚ）が１．６以上あることがより好ましい。また、青
色染色後のｂ値が−５を越えると、黄色みが強すぎ、色
の品位が著しく低下する。より優れた染色糸とするため
には、青色染色後のｂ値が−１０以下であることがより
好ましい。

【００１５】次に、本発明の液晶ポリエステル繊維の好
ましい製造方法について、図面を用いて説明する。図１
は本発明の液晶ポリエステル繊維を紡糸するための溶融
紡糸装置の１例を示す概略図で、１はスピンブロック、
２は紡糸パックであり、３は紡糸口金である。

【００１６】ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位と4,4-ジオキシビフェニルとテレフタル酸から生
成したポリエステルの構造単位とエチレングリコール
とテレフタル酸から生成したポリエステルの構造単位
からなり、構造単位と構造単位の合計が全体の８０
〜９５モル％，構造単位が全体の２０〜５モル％を占
め、構造単位／のモル比が８０／２０〜９５／５で
ある溶融液晶形成性ポリエステルに、ジエチレングリコ
ールを０．０５〜０．５ｗｔ％含有する溶融液晶形成性
ポリエステルポリマを溶融し、計量ポンプで計量して紡
糸パック２に導き、紡糸口金３から吐出して、冷却細
化、固化させた後、油剤付与装置４で所定の油剤を付与
し、第１ゴデーロール５で引取り、第２ゴデーロール６
を介してワインダー７に巻取ることによって紡糸原糸を
得る。該紡糸原糸を窒素雰囲気下において、紡糸原糸の
融点−５０〜−３０℃から段階的もしくは連続的に昇温
し、紡糸原糸の融点−２０〜＋１０℃まで熱処理するこ
とによって得られる。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに具体的に
説明する。なお、実施例における収縮応力、５０℃にお
ける応力値（Ｔ１）と２００℃における応力値（Ｔ２）
の比、染色前の液晶ポリエステル繊維のＬ値（Ｌ１）、
青色染色後の液晶ポリエステル繊維のＬ値（Ｌ２）、青
色染色後のｂ値、染着パラメーター（Ｚ）、ポリマ中の
ＤＥＧ量は以下の方法で測定した。

【００１８】収縮応力 鐘紡エンジニアリング（株）社製の乾熱収縮応力測定装
置を用いて、１０ｃｍのループ試料（全試料長として２
０ｃｍ）に１／３０（ｇ／ｄ）の初荷重を加えて、室温
から２５０℃まで昇温熱処理を実施し、歪みゲージにて
張力を検出して収縮応力カーブを得た。

【００１９】５０℃における応力値（Ｔ１）と２００℃
における応力値（Ｔ２） 前記収縮応力カーブから５０℃における応力値を求めＴ
１とした。同様にして２００℃における応力値を求めＴ
２とした。

【００２０】染色前の液晶ポリエステル繊維のＬ値（Ｌ
１） ミノルタ（株）社製の色彩色度計ＣＲ−２００を用い
て、染色前の試料表面にセンサーを押し当て、Ｌ値を求
める。該測定を試料の別の場所で５回繰り返し、その平
均値を求めＬ１とした。なお、試料はセンサーのスポッ
ト径より幅が広いこと、試料台の影響を受けない程度の
厚さであることが必要である。したがって、試料は板
状、あるいは円筒状の試料台に試料を厚さ１ｍｍ程度巻
き付けたもの、あるいは、ボビン、チーズ、コーン等に
巻いた製品、あるいはまた、カセ状のものであっても良
い。本実施例においては、１周１ｍの捲尺器にて約５万
デニールとなるカセを採取し、捩じりを与えて四つ折り
にして約２０万デニールのカセ状サンプルとした。

【００２１】青色染色後の液晶ポリエステル繊維のＬ値
（Ｌ２）、ｂ値 次の条件で染色、還元洗浄した試料を用いる。

【００２２】＜染色＞ 染料，濃度 ； カラーインデックスNo:DisperseBlue56(分散
染料56番) ，３％ｏｗｆ 分散剤，濃度 ； サンソルト＃1200， １％ｏｗｆ 浴比 ； １：１００ 染色温度×時間； １３０℃×４５分 ＜還元洗浄＞ 還元洗浄剤 ； ハイドロサルファイト ２ｇ／ｌ，
ＮａＯＨ ２ｇ／ｌ サンデットＧ−２９ ０．５ｇ／ｌ 浴比 ； １：１００ 温度×時間 ； ８０℃×２０分 染色、還元洗浄した試料を１日風乾した後、ミノルタ
（株）社製の色彩色度計ＣＲ−２００を用いて、染色後
の試料表面にセンサーを押し当て、Ｌ値およびｂ値を求
める。該測定を試料の別の場所で５回繰り返し、夫々そ
の平均値を求めてＬ２およびｂとした。試料形態はＬ１
の測定と同様な形態とした。

【００２３】染着パラメーター（Ｚ） 染着パラメーター（Ｚ）はＬ１／Ｌ２として求めた。

【００２４】ポリマ中のＤＥＧ量 試料０．５ｇをモノエタノールアミンで分解し、Ｓｈｉ
ｍａｚｕ製ＧＣ−１４Ａガスクロ装置を用いて定量し
た。

【００２５】実施例１ 溶融液晶形成性ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成した構造単位と4,4-ジオキシビフェニ
ルとテレフタル酸から生成したポリエステルの構造単位
とエチレングリコールとテレフタル酸から生成したポ
リエステルの構造単位からなり、構造単位と構造単
位の合計が全体の８７モル％，構造単位が全体の１
３モル％を占め、構造単位／のモル比が９２／８で
あり、かつ、ジエチレングリコールが０．１２ｗｔ％で
あるチップを、図１に示す紡糸装置を用いて紡糸温度３
３０℃，吐出量２７．３ｇ／ｍｉｎ，紡糸速度１０００
ｍ／ｍｉｎの条件下で２４５Ｄ−４８Ｆ（単糸繊度５デ
ニール）の溶融紡糸巻取を実施した。

【００２６】該液晶ポリエステル繊維を窒素雰囲気下で
２４０℃から４℃／ｈｒの昇温速度で３１０℃まで加熱
処理を実施し、強度２０．１ｇ／ｄ，弾性率６３０ｇ／
ｄの繊維を得た。かかる液晶ポリエステル繊維を７本合
糸して収縮応力を測定した結果、５０℃〜２５０℃で収
縮応力ピークが存在せず、Ｔ１／Ｔ２は４．３であっ
た。また、該繊維の染色前のＬ１は７２．５であった。
さらに該繊維を染料としてＲｅｓｏｌｉｎｅＢｌｕｅＦ
ＢＬ（分散染料５６番）を用い、染色、還元洗浄した
後、測定したＬ２は４３．９であった。該繊維は染着パ
ラメーター（Ｚ）が１．７であり、かつ、ｂ値が−１
６．５であり、優れた染色性を示した。

【００２７】該繊維は高強度、高弾性率でありながら優
れた染色性を示し、一般衣料にも展開可能なレベルの着
色状態を有していた。

【００２８】比較例１ 実施例１と同じ組成で、同じ溶融紡糸条件で巻き取った
だけの紡糸原糸（加熱処理を施していない）は、収縮応
力比Ｔ１／Ｔ２が３．０，染着パラメーター（Ｚ）が
１．８，ｂ値が−１９であり、染色性は良好であったも
のの、２１３℃に収縮応力ピークが存在するため、強度
が７ｇ／ｄと低い値であり、本発明の目的を達すること
ができない繊維であった。

【００２９】比較例２ ジエチレングリコール量（以下ＤＥＧ量と言う）が０ｗ
ｔ％である１５００Ｄ−３００Ｆのｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位７０ｍｏｌ％とナフトエ酸か
ら生成した構造単位３０ｍｏｌ％からなる溶融液晶形成
性ポリエステル繊維（以下、比較サンプル１という）、
および溶液液晶形成性繊維である“ケブラー２９”２０
０Ｄ−１３４Ｆ（以下、比較サンプル２という）とを実
施例１と同じ条件で測定した。比較サンプル１はＬ１が
７７．４，Ｌ２が６５．４，染着パラメーター（Ｚ）が
１．２，ｂ値が＋１．１，収縮応力比Ｔ１／Ｔ２が２０
であった。比較サンプル１はＴ１／Ｔ２が本発明の規定
値１５を越えており、繊維構造が緻密すぎ、染着パラメ
ーター（Ｚ）が本発明の規定値１．４よりも低いととも
に、ｂ値が本発明の規定値−５よりも高く、染色性に劣
っており、一般衣料には展開できなかった。

【００３０】比較サンプル２はＬ１が８３．２，Ｌ２が
５７．３，染着パラメーター（Ｚ）が１．５，ｂ値が＋
３．７，収縮応力比Ｔ１／Ｔ２が１８であった。比較サ
ンプル２は染着パラメーター（Ｚ）が本発明の範囲内に
あるものの、ｂ値が本発明の規定値−５よりも高く、黄
色味が強く、一般衣料に使用できるレベルにはなかっ
た。

【００３１】実施例２〜４ 実施例１の溶融液晶形成性ポリエステルと同じ構造単位
からなり、表１に示すＤＥＧ量の異なるチップを、紡糸
温度３４０℃，吐出量２７．５ｇ／ｍｉｎ，紡糸速度１
０００ｍ／ｍｉｎの条件下で単糸繊度５デニールの溶融
紡糸巻取を実施した。該液晶ポリエステル繊維を窒素雰
囲気下で２４０℃から４℃／ｈｒの昇温速度で３１０℃
まで加熱処理を実施し、表１に示す繊維を得た。

【００３２】

【表１】 表１において実施例２はＤＥＧ量が０．０５ｗｔ％であ
り、やや染色しにくい傾向にあった。

【００３３】実施例５〜１２ 溶融液晶形成性ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成した構造単位と4,4-ジオキシビフェニ
ルとテレフタル酸から生成したポリエステルの構造単位
とエチレングリコールとテレフタル酸から生成したポ
リエステルの構造単位からなるポリマにおいて、構造
単位と構造単位の合計のモル％、および構造単位
／のモル比を表２のように変更して得たポリマの流動
特性と耐熱性を評価し、表２の結果を得た。

【００３４】

【表２】 表２から明らかなように、本発明の要件を満足する実施
例５〜８のポリマは流動性と耐熱性が良く、溶融紡糸を
実施した結果、安定した紡糸性であった。

【００３５】なお、実施例９〜１２は流動性や耐熱性が
低い傾向にあった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル繊維は、高い
強度と弾性率を有し、かつ、従来にない染色性に優れた
繊維であるため、一般産業用途の他、防護服の様な特種
衣料だけでなく一般衣料用としても展開できるという優
れた効果を奏する。また、本発明の液晶ポリエステル繊
維は、高強度、高弾性率である他、低吸水性、低誘電
性、振動減衰性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性などを
有するため、魚網、光ファイバー用補強材、ＦＲＰ、ベ
ルト、ヘルメット、手袋、電気絶縁材、プリント基板、
太陽電池補強材、電卓の補強材、電気の傘、ロープ、摩
擦材、しゅう動部材、ディスクブレーキ、各種フィルタ
ー、コミングヤーン、航空機用資材、自動車用資材、各
種壁材、屋根、床材、ブラインド、テントの柱、椅子、
脚立、アンテナ用資材、各種のフレーム、釣竿、ゴルフ
シャフト、ゴルフネット、テニスラケット、卓球ラケッ
ト、筆記用具などの産業用途に広範囲に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶ポリエステル繊維を紡糸するための溶融紡
糸装置の１例を示す概略図である。

【符号の説明】 １：スピンブロック ２：紡糸パック ３：紡糸口金 ４：油剤付与装置 ５：第１ゴデーロール ６：第２ゴデーロール ７：ワインダー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融液晶形成性ポリエステルからなる繊
   維であって、５０℃〜２５０℃において収縮応力ピーク
   が存在せず、かつ、５０℃における応力値（Ｔ１）と２
   ００℃における応力値（Ｔ２）の比が式（１）を満足す
   るとともに、染着パラメーター（Ｚ）が式（２）を満足
   し、かつ、青色染色後のｂ値が−５以下であることを特
   徴とする液晶ポリエステル繊維。 Ｔ１／Ｔ２≦１５ （１） Ｚ＝Ｌ１／Ｌ２≧１．４ （２） （Ｌ１：染色前の液晶ポリエステル繊維のＬ値、Ｌ２：
   青色染色後の液晶ポリエステル繊維のＬ値）
2. 【請求項２】 染着パラメーター（Ｚ）が１．６以上
   で、かつ、ｂ値が−１０以下であることを特徴とする請
   求項１記載の液晶ポリエステル繊維。
3. 【請求項３】 溶融液晶形成性ポリエステルがｐ−ヒド
   ロキシ安息香酸から生成した構造単位と4,4-ジオキシ
   ビフェニルとテレフタル酸から生成したポリエステルの
   構造単位とエチレングリコールとテレフタル酸から生
   成したポリエステルの構造単位からなり、構造単位
   と構造単位の合計が全体の８０〜９５モル％，構造単
   位が全体の２０〜５モル％を占め、構造単位／の
   モル比が８０／２０〜９５／５である溶融液晶形成性ポ
   リエステルに、ジエチレングリコールを０．０５〜０．
   ５ｗｔ％含有してなることを特徴とする請求項１もしく
   は請求項２記載の液晶ポリエステル繊維。