JPH08259481A - クメンヒドロペルオキシド開裂の生成物からの酸触媒の除去及び中和法 - Google Patents

クメンヒドロペルオキシド開裂の生成物からの酸触媒の除去及び中和法

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JPH08259481A
JPH08259481A JP7317009A JP31700995A JPH08259481A JP H08259481 A JPH08259481 A JP H08259481A JP 7317009 A JP7317009 A JP 7317009A JP 31700995 A JP31700995 A JP 31700995A JP H08259481 A JPH08259481 A JP H08259481A
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ジョン・ウィリアム・ファルマー
Andrei K Griaznov
アンドレイ・コンスタンチノビッチ・グリアツノフ
William D Kight
ウィリアム・デール・カイト
Vladimir M Zakoshansky
ウラディミール・ミハイロビッチ・ザコシャンスキー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 クメンヒドロペルオキシドの硫酸開裂から得
られた開裂生成物からフェノールを回収する改良された
方法。 【解決手段】 この方法は、開裂生成物を中和する段階
と、水相及び有機相を形成する段階と、有機相をアセト
ンに富む流れとフェノールに富む流れとに分離する段階
と、フェノールに富む流れからフェノールタールを除去
する段階と、フェノールタールをクラッキングする段階
とを含み、その改良点は、中和段階中に開裂生成物のｐ
Ｈを 4.0〜約 4.9に保つことを含み、これにより硫酸は
重硫酸塩に転化され、開裂生成物には遊離硫酸が実質的
に全く残留せず、プロセス設備の腐蝕が減少する。 こ
の改良されたプロセスの結果、約４重量ppm 以下のクロ
ムを含有するフェノールタール廃棄物流が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は広くは、クメンを酸化す
ると共にクメンヒドロペルオキシドを鉱酸で触媒して開
裂させることにより、フェノールを生成するプロセスに
関する。具体的には本発明は、鉱酸触媒及び副産物の有
機酸の、開裂生成物からの除去及び中和に関する。
【０００２】
【従来の技術】クメンを酸化し、続いてクメンヒドロペ
ルオキシドを鉱酸で触媒して開裂させることによるフェ
ノールの製造は広く知られている。開裂生成物は、主な
生成物としてフェノール及びアセトンを含有すると共
に、タールの形態の副産物、及び有機酸のような有機物
を様々な量で含有する。生成物を回収する前に、開裂生
成物の中の鉱酸触媒を除去し又は中和する必要がある。
というのは、後続の蒸留時に酸触媒が存在していると、
蒸留設備の腐蝕を招く上、反応の生成物及び副産物の効
率的な回収に差し支えるからである。このような中和
は、開裂生成物の混合物に、水酸化ナトリウム若しくは
その他の適切なアルカリ金属の水酸化物又は酸化物を添
加することにより達成される。すると、不混和性の相が
二つ形成する。上方の有機層は中和された開裂生成物で
あり、下方の水層は、結果的に生じた硫酸ナトリウム、
即ちアルカリ金属の硫酸塩の溶液（密度がより高い）で
ある。有機相が下流の蒸留を受ける前に、水相を有機相
から充分に分離させることが肝要である。
【０００３】米国特許第 3,931,339号では、第一領域で
のクメンヒドロペルオキシドの鉱酸触媒開裂の生成物
を、無機塩と、鉱酸触媒及び有機酸副産物の中和に要求
される理論量よりも過剰な量のアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ金属フェナートとを含む水溶液に接触させる
方法が教示されている。上述の特許は、過剰量のアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ金属フェナートを用いて、
アルカリ金属塩として存在する鉱酸触媒及び少なくとも
一部の有機酸を完全に除去しており、従来技術が、後続
の洗浄段階へアルカリ金属フェナートが持ち越されない
ようにするために触媒の除去及び中和段階中にｐＨを
7.0よりも僅かに低くに保とうと試みていた、その短所
を克服したとの主張が為された。
【０００４】更にこの第 3,931,339号では、商業的な運
転中には、ｐＨを 7.0よりも僅かに低くに保つことは困
難であって、上述の短所を生むと教示されている。その
上、ｐＨが好都合に 7.0未満に保たれたとしても、酸性
条件下では化学的損失、例えばメチルスチレンの損失が
生じることもある。これらの従来技術の問題点を克服す
ると共に、酸が完全には中和されていない時に生じる下
流設備の腐蝕を最小限に食い止めるために、第 3,931,3
39号の特許発明ではｐＨは好適には７〜９の範囲に保た
れている。
【０００５】フェノール自体は酸性であり、ｐＨが 6.5
よりも高いとアルカリ金属塩に転化し、収率が低下して
望ましくない。フェナート塩は、一旦形成すると、有機
層に可溶であり、有機相の中で下流設備に到達してリボ
イラーを汚し、焼却されるかさもなければ環境上安全な
方法で処分されなければならないタールを汚染する。米
国特許第 4,262,150号は、クメンヒドロペルオキシドの
酸開裂から生じた反応混合物からフェノールを回収する
別のプロセスを教示する。このプロセスは広くは、(a)
反応混合物の中和を行なうと共に、フェノール、ケト
ン、第二級アルキルベンゼン及び中和塩を含む反応混合
物を形成する段階と、(b) 最初は塩を含んでいない水性
流を、中和塩を含有する反応混合物と向流接触させて処
理する段階と、(c) 得られた水相を前記塩で次第に飽和
させると共に、その中に含有された有機酸開裂生成物を
塩析し、これにより前記塩の実質的に全てを含有すると
共に有機生成物を実質的に全く含有しない水相を回収す
る段階とを含む。
【０００６】この第 4,262,150号の発明の更に具体的な
実施例の一つは、クメンヒドロペルオキシドの硫酸開裂
から得られた反応混合物を処理する方法であって、この
方法は、(a) 反応混合物をナトリウムフェナートにより
中和すると共に、フェノール、アセトン、クメン及び硫
酸ナトリウム中和塩を含む反応混合物を形成する段階
と、(b) 最初は塩を含んでいない水性流を、中和された
硫酸ナトリウムを含有する反応混合物と、約95°〜約 1
20°Ｆの温度でｐＨ約２〜約６で向流接触させて処理す
る段階と、(c) 得られた水相を硫酸ナトリウムで次第に
飽和させると共に、その中に含有された有機酸開裂生成
物を塩析し、これにより硫酸ナトリウムの実質的に全て
を含有すると共に有機生成物を実質的に全く含有しない
水相を回収する段階とを含む。
【０００７】第 4,262,150号に開示されたプロセスは、
反復的なサイクルであるため複雑で、相当なエネルギー
投入量及び投資を要求する。穏当な投資額で環境問題に
対処できる、より単純で、より制御しやすいプロセスが
現在要求されている。米国特許第 4,262,151号は、この
重大な問題を解決するために、更に複雑でさえあるアプ
ローチを記載している。この方法は、(a) 酸開裂反応混
合物の直接的な中和を行なうと共に、フェノール、ケト
ン、第二級アルキルベンゼン及び中和塩を含む反応混合
物を形成する段階と、(b) この含塩反応混合物を、複数
の混合−沈降手段のうちの第１での混合工程に投入する
と共に、該混合物をその中で、段階(g) に従って混合工
程に投入された含塩水相と混合する段階と、(c) 第１の
混合−沈降手段の沈降工程において有機相と水相とを分
離させる段階と、(d) 有機相を、直前の混合−沈降手段
の沈降工程から、それぞれに後続している混合−沈降手
段の混合工程に投入すると共に、段階(g) に従って混合
工程に投入された水相と接触させることにより有機相の
塩濃度を次第に減少させる段階と、(e) 実質的に塩を含
まない水流を、複数の混合−沈降手段のうちの最終での
混合工程に投入すると共に、該水流をその中で、段階
(d) に従って混合工程に投入された有機相と混合する段
階と、(f) 最終の混合−沈降手段の沈降工程において、
有機相と水相とを分離させる段階と、(g) 水相を、直後
の混合−沈降手段の沈降工程から、それぞれに先立って
いる混合−沈降手段の混合工程に投入すると共に、段階
(d) に従って混合工程に投入された有機相と接触させる
ことにより水相の塩濃度を次第に増大させる段階と、
(h) 実質的に有機相を含まない含塩水相を、第１の混合
−沈降手段の沈降工程から排出する段階と、(i) フェノ
ール、ケトン及び未反応のアルキル置換芳香族炭化水素
を含む実質的に塩を含まない有機相を、最終の混合−沈
降手段の沈降工程から回収する段階とを含む。
【０００８】この第 4,262,151号の特許のプロセスで
は、硫酸ナトリウムを含有する反応混合物が、第１の混
合−沈降手段の混合工程に投入されると共に、約95°〜
約 120°Ｆの温度でｐＨ約２〜約４で、硫酸ナトリウム
を含有する水相と混合され、開示されたプロセスの段階
(e) 、(f) 及び(g) においても同様である。このプロセ
スは複雑且つ資本集約的であるばかりでなく、ｐＨを２
〜４の強酸ｐＨ範囲に調節することは非常に難しい。ｐ
Ｈのような主要なパラメータが調節されなければ、プロ
セスの信頼性を保つのは極めて困難である。更には、ｐ
Ｈ２〜４の範囲では硫酸が遊離状態で存在し、この形態
のまま硫酸が下流に通過すれば重度の腐蝕を招き、プロ
セス設備に深刻な損傷を与えると共に、物質の流出並び
に環境上及び安全上の危険性を招く可能性がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】今回、クメンヒドロペル
オキシドの開裂に触媒として用いられる硫酸を部分的に
中和して、硫酸の半中性塩である硫酸水素ナトリウム、
即ち重硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4 ）とすると、フェ
ノールの収率が向上し、下流設備の腐蝕が防止されると
共に、フェノールタール中の灰分が最小限に抑えられる
ことが発見された。この部分的中和は、開裂生成物、即
ちクメンヒドロペルオキシド開裂の生成物を中和するた
めに添加される水酸化ナトリウム若しくはその他の適切
なアルカリ金属の水酸化物又は酸化物の量を調節して、
中和段階中の水相のｐＨを約 4.0〜約 4.9の範囲に調節
することにより達成される。このｐＨ範囲内では、硫酸
はＮａ2 ＳＯ4 でなくＮａＨＳＯ4 に転化されて、遊離
Ｈ2 ＳＯ4 は実質的に全く存在せず、また有機酸は少量
部分のみがその塩基性塩に転化されて、有機酸の大部分
は遊離した未中和状態のままにとどまる。遊離Ｈ2 ＳＯ
4 が実質的に存在しないこと、及び塩に転化される有機
酸の量が減少することにより、下流設備の腐蝕が目覚ま
しく減少する。
【００１０】有機酸のナトリウム塩は非揮発性であると
共に、後続の蒸留プロセス中に塔頂から蒸留されないと
決定されている。その代わりに、この塩は蒸留中には塔
の底部に至り、高温の蒸留塔の液溜め内で高濃度に濃縮
された後、その液溜めで熱により分解して遊離酸状態に
戻る。これらの酸は、一旦形成されるとこの厳しい環境
下ではステンレス鋼製の設備を直ちに腐蝕して、深刻な
損傷をもたらすと共にクロム、ニッケル及び鉄を浸出し
て環境上望ましくない。というのは、この金属汚染は最
終的には、適正な方法で処分するか又は政府規制の焼却
炉で焼却しなければならないフェノールタールの中に侵
入するからである。
【００１１】このように、従来技術により教示された完
全な中和は腐蝕を増大させるばかりだが、一方ｐＨを
4.0〜 4.9、好適には約 4.0〜約 4.7、更に好適には約
4.0〜約 4.5、最適には 4.0〜約 4.2に調節して部分中
和を行なうと、腐蝕は実質的に減少する。好適な実施例
では、有機酸の約60重量％、好適には50重量％未満、更
に好適には40重量％未満のみが、中和段階中にそのナト
リウム塩に転化される。このように、これらの酸の相当
部分がその遊離酸状態のままにとどまるので、これらの
酸は、後続の下流での蒸留中に低沸点揮発性の蒸留可能
な化合物として存在する。こうして、有機酸は塔頂留出
物の留分として速やかに除去され得ると共に、濃度が増
大したり、塔の高温の液溜めに入ったりすることがな
い。塔頂では温度がやや低いため腐蝕は最低限にとどま
り、有機酸は塔から速やかに除去される。
【００１２】一旦有機酸がフェノールを含有する生成物
流から分離されると、この酸は水酸化ナトリウムで処理
されることができ、好適にはｐＨ９まで、又はそれより
高くまで充分に中和される。フェノールが存在しないの
で、この時点では、適切な、どのように高いｐＨでも用
いることができる。有機酸の塩は、最終的には廃水流と
してプロセスから除去される。
【００１３】下流設備の腐蝕が減少する結果、設備寿命
が延びるが、更に本発明のプロセスは、有害廃棄物とし
て政府規制に従って処分されるフェノールタール廃棄物
流の中の金属汚染量をも低下させる。この流れの中のク
ロム含有量が低下すると、この廃棄物流の処分が環境に
及ぼす影響を少なくする上でとりわけ有益である。クロ
ムは、下流設備で用いられているステンレス鋼合金の中
の一元素である。このタール流の通常の処分方法は、焼
却によっている。
【００１４】本発明の好適な実施例では、相分離を促す
上で効果的な量の芳香族炭化水素が、中和段階の投入物
に添加される。好適な芳香族炭化水素は、クメンからフ
ェノールを製造するプロセスの副産物として、又はクメ
ンからフェノールを製造するプロセスへの投入物として
取得されるものである。更に好適な芳香族炭化水素は、
アルキルベンゼン又はアルケニルベンゼンである。最適
なのは、クメン、α−メチルスチレン又はこれらの混合
物である。これらの組成物のいずれかまたは全ては、フ
ェノールプロセスの再循環流の中にいくらでもある。水
不混和性の芳香族炭化水素は、総合投入物流の約３〜約
15重量％、好適には約４〜約12重量％、最適には約５〜
約10重量％の量で添加される。相分離が改善されると、
ナトリウム塩の同伴が減少する。ナトリウム塩の同伴が
減少すると、熱交換器の汚れが少なくなり、更に腐蝕が
減少する。熱交換器が汚れていると、プロセス停止時間
が生じると共に生産量が低下する。同伴された塩は最終
的にはフェノールタール流の中に入り、政府の環境規制
に従った焼却によるこれらのタールの処分を複雑化す
る。このように、本発明のこの実施例によって相分離が
改善されることにより、プロセス停止時間の主因が取り
除かれ、熱交換器の汚れが少なくなると共に、フェノー
ルタール廃棄物の処分による環境への影響が少なくな
る。
【００１５】ここで図１を参照すると、容器（１）は本
プロセスのクメンヒドロペルオキシド開裂工程を行い、
この工程から、残留硫酸触媒を含有した開裂生成物が、
ライン（３）を通って中和器（２）に入る。中和器
（２）のｐＨは、 4.0〜 4.9、好適には 4.0〜約 4.7、
更に好適には 4.0〜約 4.5、最適には 4.0〜約 4.2にな
るように慎重に調節されているので、残留硫酸触媒は主
としてＮａＨＳＯ4 に転化される。好適には硫酸の少な
くとも約99重量％、更に好適には約99.9重量％、最適に
は約 99.99重量％がＮａＨＳＯ4 に転化される。このｐ
Ｈ範囲では、遊離硫酸は実質的に全く残留しない。最適
なプロセス運用のための目標ｐＨは、約 4.1である。
【００１６】中和器（２）内では、有機相及び水相の二
相が形成される。有機相は中和器（２）を出てライン
（５）を通ってスプリッター（４）に入り、一方硫酸塩
を含有する水相はライン（６）を通って中和器（２）を
出る。実質的に全ての水相がライン（６）を通って中和
器（２）を出るが、少量の水分が微細な液滴として有機
相の中に同伴されて、ライン（５）を通って中和器を出
る。この同伴された水分は有機相の中の微かな曇りとし
て見え、重硫酸ナトリウム及び有機酸のナトリウム塩等
の塩を多量に含有する。この同伴された含塩水を、スプ
リッター（４）に入る前に除去すると、ナトリウム塩に
よるスプリッター及び下流設備での腐蝕度に顕著な効果
がある。前記の様々な塩を含むこの少量の水溶液を実質
的に減少させ、更にはスプリッターの底部及びその他の
下流設備の腐蝕を減少させるためには、ライン（５）に
融合器を設置するのが最も効果的な方法である。実施例
で述べるライン（９）及びライン（５）でのナトリウム
量は、運用中の融合器で測定された。ライン（５）での
サンプル点は、図示されていない融合器とスプリッター
（４）との間であった。スプリッターは蒸留塔である。
有機相は、スプリッター（４）で分離され、有機酸を含
有するアセトンに富む部分は塔頂からライン（７）を通
って出、一方タールを含有するフェノールに富む部分は
底部からライン（９）を通って出る。本発明よりも以前
には、スプリッター（４）の底部は有機酸塩により深刻
な腐蝕を受けていた。この有機酸塩は、有機相に可溶で
あると共に、スプリッター（４）の底部で高温に曝され
ると酸として再形成され深刻な損傷をもたらし、スプリ
ッター（４）を頻繁に補修及び交換する必要があった。
フェノールに富む部分はフェノール精製操作（10）で精
製及び処理され、ここからフェノール生成物はライン
（11）を通して貯蔵又は使用に回される。また、タール
及び重質残分は、ライン（13）を通してタールクラッキ
ング（14）に送られる。タールクラッキング（14）で、
使用可能な生成物はライン（15）を通して中和器（２）
に再循環され、廃棄タール及び残留塩は、ライン（16）
を通して廃棄物処分に送られる。スプリッター（４）の
腐蝕が少ないことによる環境上の利益があるのは、これ
らの廃棄タール及び残留塩の処分においてである。ライ
ン（16）の流れの中のクロムイオンの量が減少すると、
この流れの焼却又はその他の処分方法から出る有害な廃
棄生成物の量が減って、このような廃棄物処分による環
境への影響が少なくなる。スプリッター（４）からの塔
頂留分は、ライン（７）を通してアセトン精製操作
（8）に送られる。上で述べたように、このライン
（７）の塔頂流は、中和器（２）での本発明のプロセス
による中和時に残留した有機酸を含有している。この流
れがアセトン精製操作（8）に入る前に、流れの中の全
有機酸を中和する上で充分な量、例えば好適には流れの
ｐＨを約９に高める上で充分な量の水酸化ナトリウム若
しくはその他の適切なアルカリ金属の水酸化物又は酸化
物が、好適には水溶液としてライン（17）を通して添加
される。アセトン生成物はライン（19）を通して貯蔵又
は使用に回される。再循環アセトンは、選択によりライ
ン（21）を通してプロセス（１）のクメンヒドロペルオ
キシド開裂工程に戻されてもよいが、ライン（21）を通
したこのような再循環は、場合によっては好適なプロセ
ス運用方法とはならないことがある。クメン、及び酸の
塩を含有する水相等の重質有機物は、ライン（23）を通
して分離器（20）に送られる。分離器は、水相から有機
相を分離し、有機相はライン（24）を通してクメン回収
操作に送られ、一方水相は、ライン（25）を通して廃棄
物処分に送られる有機酸塩を含有する廃水と、ライン
（26）を通って中和器（２）に戻る再循環アルカリ水と
に分岐する。ライン（26）を通って中和器（２）に戻る
再循環アルカリ水のｐＨは高いので、ライン（３）を通
して中和器（２）に時々硫酸を実際に加えて、中和器
（２）のｐＨを 4.0〜約 4.9の範囲内に保つ必要があ
る。主眼は、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物
（１）のｐＨ及びライン（26）の再循環アルカリ水のｐ
Ｈを監視すること、並びに、充分な酸をライン（３）を
通して中和器（２）に添加し、中和器（２）のｐＨを
4.0〜約 4.9の範囲に保つことである。
【００１７】
【実施例】実施例１並びに比較実施例１Ａ及び１Ｂ これらの実施例の以下の記載において述べることを除
き、フェノールプロセスはフェノール分野の熟練業者に
知られた標準的な運用条件下で運用された。１か月以上
にわたって、中和器（２）のｐＨは、再循環アルカリ水
のｐＨ水準を監視すると共に、クメンヒドロペルオキシ
ド開裂（１）の酸性度がｐＨ範囲の高い側になった時に
ライン（27）及びライン（３）を通して中和器（２）に
少量の硫酸を添加することにより、表１に掲げた範囲内
に調節された。スプリッター（４）からのライン（９）
における底部流の組成は、クロム、ナトリウム及び総合
固形分の含有重量について監視され、結果の範囲は表１
に示すようなものとなった。
【００１８】 表 １ 実施例１ 比較実施例 １Ａ １Ｂ 中和器（２）のｐＨ 4.2〜 4.7 6.0〜 6.5 3.8〜 3.9 ライン（９）での底部流の分析 クロム (ppm) 0.05〜0.10 0.5〜 1.5 0.7〜 2.2 ナトリウム (ppm) 30〜60 80〜100 30〜50 総合固形分 (ppm) 90〜100 250〜350 80〜90 プロセス流におけるライン（９）の流れの中のナトリウ
ム量は、この流れの中のナトリウム塩の量を示してお
り、表１に掲げたように、このナトリウム量は中和器
（２）に添加した水酸化ナトリウム量と比例し、即ち中
和器（２）に添加された水酸化ナトリウムが少ないほど
中和器（２）のｐＨが低くなると共にライン（９）の流
れの中のナトリウム量が少なくなる。総合固形分は、ラ
イン（９）の流れの総合灰分であり、この量は、ライン
（６）を通して中和器（２）から排出されなかったナト
リウム塩を含む。主要なパラメータは、ライン（９）の
中のクロム量である。クロム量は、スプリッター（４）
の内壁のステンレス鋼の腐蝕の程度を示す。ｐＨ範囲が
4.2〜 4.7よりも低いと、この範囲内にある時よりも腐
蝕度は約７〜約20倍大きい。ｐＨ範囲が 4.2〜 4.7より
も高いと、腐蝕度は約５〜約15倍大きい。ｐＨ範囲が
4.0〜 4.9にある時に腐蝕度がこのように最小になる理
由は、上で述べた。即ち、硫酸が、重硫酸ナトリウム、
若しくは水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属の水酸化
物又は酸化物を使用する場合はアルカリ金属の重硫酸塩
に転化すること、及び有機酸が、スプリッター（４）の
底部で酸に戻るような不安定な塩に転化しないことのた
めである。実施例１並びに比較実施例１Ａ及び１Ｂの運
用期間中に、タールクラッキングの底部からのライン
（16）の流れを分析すると、他の下流設備の腐蝕度は小
さく、本プロセスからのこの主要な廃棄物流の中では有
毒な重金属が最小限に抑えられていることが確認され
る。フェノールタール廃棄物流の中のクロムは３重量pp
m であり、従来の最良の技術に従って達成された最低量
は５ppm であって、両者間の差は、この廃棄物流のクロ
ム含有量が40重量％減少したことに相当する。このよう
な減少により、フェノールタール廃棄物流は40％高速に
焼却され得ると共に、政府に課されたクロム量約４重量
ppm という環境制限内に納まっており、この値と比べる
と焼却速度は25％高速である。これにより、この流れの
処分が高速化されると共に、プロセス能力が向上する。
これらの分析の結果範囲を重量で表１Ａに掲げる。
【００１９】 表 １ Ａ 実施例１ 比較実施例 １Ａ １Ｂ 中和器（２）のｐＨ 4.2〜 4.7 6.0〜 6.5 3.8〜 3.9 ライン（16）での底部流の分析 クロム (ppm) 0〜3 5〜15 8〜20 総合固形分 (ppm) 1200 5000 1100実施例２〜５ ｐＨ 4.0〜約 4.9で運用されている中和器
（２）へのライン（３）の投入流に、ライン（27）を通
して効果量の芳香族炭化水素を添加することにより、水
相と有機相との分離が大幅に促進されると共に、ライン
（５）を通って中和器（２）を出る有機相の中のナトリ
ウム塩の量が目覚ましく減少する。ライン（５）を通っ
て中和器（２）を出る有機相の中のナトリウム塩が減少
すると、ライン（16）を通ってタールクラッキング（1
4）を出る廃棄物流の中の総合固形分又は灰分も減少す
る。添加された芳香族炭化水素が、有機相の中のナトリ
ウム塩含有量に及ぼす影響、及びタールクラッキングの
廃棄物流の中の総合固形分に及ぼす影響を、表２に示
す。量は全て重量に基づく。
【００２０】 表 ２ 実施例 ２ ３ ４ ５ ライン（27）を通してライン （３）の開裂生成物に添加さ れた芳香族炭化水素（％） 0 3 5 10 ライン（５）の流れの中の ナトリウム (ppm) 200 150 80 55 ライン（16）の流れの中の 総合固形分 (ppm) 1500 1400 800 800 ライン（16）の流れの中の クロム (ppm) 3.0 − 2.4 − 実施例２〜５では、実施例１での記述と同様にフェノー
ルプロセスを実施したが、ライン（３）の開裂生成物に
ライン（27）を通して、表２に掲げた重量百分率の芳香
族炭化水素を添加した。ナトリウム分析によるライン
（５）の流れの中のナトリウム塩の量、及びライン（1
6）の流れの中の総合固形分が監視された。添加された
芳香族炭化水素の組成は以下の通りであった。
【００２１】 クメン 77〜89％ α−メチルスチレン 10〜20％ その他 1〜3 ％ これらの結果から、添加された芳香族炭化水素が約３％
と少量であっても、中和器（２）のｐＨが 4.0〜約 4.9
の範囲に保たれている時は、有機相の中のナトリウム塩
の量は大幅に減少することがわかる。添加される芳香族
炭化水素の量が約５％〜約10％の範囲である時には、有
機相の中のナトリウム塩の量が更に大幅に低下すると共
に、タールクラッキング操作からの廃棄物流の中の総合
固形分が相当減少する。
【００２２】ここに引用した特許は全て、参照により本
明細書中に明瞭に組み込まれており、本発明の教示の一
部である。特に記載のない限り、部、百分率又はその他
の量表現は全て重量に基づく。本発明の記述では、フェ
ノールの商業製造で最も広く用いられているアルカリ金
属水酸化物である水酸化ナトリウムを、開裂生成物の残
留酸を中和するための薬品として示したが、当業者に
は、本発明の主眼は中和設備のｐＨを 4.0〜約 4.9に正
確に調節することにあるのであって、ｐＨをこの範囲に
調節するために用いられる特定のアルカリ金属水酸化物
にあるわけではないので、本発明の実施に際していかな
るアルカリ金属の酸化物又は水酸化物でも用いられ得る
点が認められよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】クメンからフェノール及びアセトンを製造する
プロセスにおいて、本発明の改良点を用いた部分のプロ
セスの流れ図である。
【符号の説明】
１ クメンヒドロペルオキシドの開裂容器 ２ 中和器 ４ スプリッター ８ アセトン精製操作 １０ フェノール精製操作 １４ タールクラッキング ２０ 分離器 ３、５、６、７、９、１１、１３、１５、１６、１７、
１９、２１、２３、２４、２５、２６、２７ ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレイ・コンスタンチノビッチ・グリ アツノフ ロシア、193435、エスティー・ペテルスブ ルグ、フルシタドスカヤ・エスティー、40 −６（番地なし) (72)発明者 ウィリアム・デール・カイト アメリカ合衆国、インディアナ州、ポシー ビル、ボックス・274（番地なし) (72)発明者 ウラディミール・ミハイロビッチ・ザコシ ャンスキー アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、フィールディング・コー ト、410番

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 クメンヒドロペルオキシドの硫酸開裂か
    ら得られた開裂生成物からフェノールを回収する方法で
    あって、開裂生成物を中和する段階と、水相及び有機相
    を形成する段階と、有機相をアセトンに富む流れとフェ
    ノールに富む流れとに分離する段階と、フェノールに富
    む流れからフェノールタールを除去する段階と、そして
    フェノールタールをクラッキングする段階とを含む方法
    において、中和段階中に開裂生成物のｐＨを 4.0〜約
    4.9に保ち、これにより硫酸が重硫酸塩に転化され、開
    裂生成物には遊離硫酸が実質的に全く残留せず、プロセ
    ス設備の腐蝕が減少する、改良された方法。
  2. 【請求項２】 前記方法がアセトンに富む流れを精製す
    る段階を更に含み、更に、アセトンに富む流れがフェノ
    ールに富む流れから分離された後であるがアセトンに富
    む流れが精製される前に、このアセトンに富む流れのｐ
    Ｈを約９に高めることにより、アセトンに富む流れが精
    製される前にアセトンに富む流れの中の有機酸が中和さ
    れ、プロセス設備の腐蝕が更に減少する、請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 中和器内の開裂生成物のｐＨが 4.0〜約
    4.7である請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 中和器内の開裂生成物のｐＨが 4.0〜約
    4.5である請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 中和器内の開裂生成物のｐＨが 4.0〜約
    4.2である請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 更に、開裂生成物が中和される前に開裂
    生成物に芳香族炭化水素を、開裂生成物の約３〜約15重
    量％の量で添加し、これにより有機相と水相との分離が
    促進されて有機相の中の塩の量が減少する、請求項１の
    方法。
  7. 【請求項７】 更に、有機相がアセトンに富む流れとフ
    ェノールに富む流れとに分離される前に、微かな曇りと
    して見える同伴された水分の実質的に全てを有機相から
    除去し、これによりフェノールに富む流れ及びフェノー
    ルタールの中のナトリウム塩の量が実質的に減少する、
    請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 クメンヒドロペルオキシドを開裂して開
    裂生成物を生成する段階と、開裂生成物をｐＨ 4.0〜約
    4.9で中和する段階と、水相及び有機相を形成する段階
    と、有機相をアセトンに富む流れとフェノールに富む流
    れとに分離する段階と、フェノールに富む流れからフェ
    ノールタールを除去する段階と、フェノールタールをク
    ラッキングする段階と、クラッキングされたフェノール
    タールからフェノールタール廃棄組成物を除去する段階
    とにより生成されるフェノールタール廃棄組成物であっ
    て、該フェノールタール廃棄組成物は、約４重量ppm 以
    下のクロムを含み、これにより該フェノールタール廃棄
    組成物は、政府に課された環境要素に従って、約25％増
    した焼却速度での焼却により処分され得る、フェノール
    タール廃棄組成物。
  9. 【請求項９】 約３重量ppm 以下のクロムを含む請求項
    ８のフェノールタール廃棄組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001299388A (ja) * 2000-04-24 2001-10-30 Eiken Chem Co Ltd メタロ−β−ラクタマーゼ産生菌の薬剤感受性試験方法
JP2002543170A (ja) * 1999-05-03 2002-12-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー フェノール化合物の製造における塩の除去
JP2009534326A (ja) * 2006-04-18 2009-09-24 イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト フェノールの製造方法
WO2020130313A1 (ko) * 2018-12-20 2020-06-25 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법
WO2022014876A1 (ko) * 2020-07-17 2022-01-20 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW318174B (ja) * 1994-11-04 1997-10-21 Gen Electric
CA2161995A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-24 Arkady S. Dyckman Method of phenol tar desalting
US5672774A (en) * 1995-10-24 1997-09-30 General Electric Company Phenol tar processing method
DE19954141A1 (de) 1999-11-11 2001-06-13 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Verringerung des Salzgehaltes in Hochsieder aufweisenden Fraktionen, die bei der Herstellung von Phenol aus Cumol anfallen, durch Extraktion
JP4473395B2 (ja) * 2000-02-18 2010-06-02 住友化学株式会社 ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法
US6573408B1 (en) 2001-11-29 2003-06-03 General Electric Company System and method for purifying cumene hydroperoxide cleavage products
US6576798B1 (en) 2001-11-29 2003-06-10 General Electric Company Method and system for purifying cumene hydroperoxide cleavage products
RU2217409C2 (ru) * 2002-02-08 2003-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" Способ и катализатор получения паракумилфенола
RU2217408C2 (ru) * 2002-02-08 2003-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" Способ и катализатор очистки фенола
CN100457703C (zh) * 2002-02-08 2009-02-04 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 精制苯酚的方法和催化剂
US6620980B1 (en) * 2002-04-12 2003-09-16 Sunoco Inc (R&M) Method for recovery of phenol from aqueous streams
US6825387B2 (en) * 2002-10-15 2004-11-30 Kellogg Brown & Root, Inc. Low sodium cleavage product
US20080261633A1 (en) 2002-10-22 2008-10-23 Research In Motion Limited System and Method for Pushing Information from a Host System to a Mobile Data Communication Device
US7626060B2 (en) * 2003-07-11 2009-12-01 INEOS Phenol GmbH & Co., KG Process for the preparation of phenolic compounds, for separating phenol from cleavage product mixtures, and an apparatus
KR101959467B1 (ko) * 2015-07-02 2019-07-02 주식회사 엘지화학 증류 장치
KR102489404B1 (ko) 2019-09-16 2023-01-16 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법
KR20220007369A (ko) 2020-07-10 2022-01-18 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해방법
KR20220007378A (ko) 2020-07-10 2022-01-18 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2737480A (en) * 1954-10-14 1956-03-06 California Research Corp Recovery of acetone and phenol from cumene hydroperoxide decomposition product
US4207264A (en) * 1969-10-29 1980-06-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rearrangement of aralkyl hydroperoxides to form phenols and carbonyl compounds
US3927124A (en) * 1970-03-05 1975-12-16 Goodyear Tire & Rubber Process for the neutralization of alkyl aromatic hydroperoxide rearrangement reaction products
US4016213A (en) * 1971-05-03 1977-04-05 Allied Chemical Corporation Recovery of phenol, acetone and dimethyl phenyl carbinol from cumene oxidation product
GB1412308A (en) * 1973-01-11 1975-11-05 Bp Chem Int Ltd Removal of mineral acid catalyst from cumene hydroperoxide cleavage products
US4173587A (en) * 1977-11-18 1979-11-06 Gulf Research And Development Company Decomposition of cumene hydroperoxide with a heterogeneous catalyst
GB1576693A (en) * 1977-12-01 1980-10-15 Bosch Gmbh Robert Pressure accumulator
US4355190A (en) * 1978-01-12 1982-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for recovery of resorcinol from aqueous resorcinol solution containing hydroquinone
GB2048260A (en) * 1979-04-20 1980-12-10 Ici Ltd Process for the production of phenol and acetone
US4262150A (en) * 1979-12-31 1981-04-14 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
US4262151A (en) * 1979-12-31 1981-04-14 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
US4358618A (en) * 1981-06-22 1982-11-09 Allied Corporation Decomposition of cumene oxidation product
US4370205A (en) * 1981-08-03 1983-01-25 Uop Inc. Recovery of cumene from a mixture thereof with phenol and water
DE3736819A1 (de) * 1987-10-30 1989-05-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-alk-1-enen durch dehydratisierung von 1-aryl-alkan-1-olen mit hilfe von arylsubstituierten phosphiten
US5017729A (en) * 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
CA2003925C (en) * 1988-11-28 1999-11-23 Shintaro Araki Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
US5144094A (en) * 1990-09-17 1992-09-01 Uop Diaryl ethers by dehydration of phenols
TW237445B (ja) * 1992-07-07 1995-01-01 Sumitomo Chemical Co
US5254751A (en) * 1992-09-14 1993-10-19 General Electric Company Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone
US5371305A (en) * 1992-12-31 1994-12-06 Hercules Incorporated Process for producing phenol from cumene
JPH0780332A (ja) * 1993-09-17 1995-03-28 Yamamoto Mfg Co Ltd 除糠装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002543170A (ja) * 1999-05-03 2002-12-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー フェノール化合物の製造における塩の除去
JP4643022B2 (ja) * 1999-05-03 2011-03-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー フェノール化合物の製造における塩の除去
JP2001299388A (ja) * 2000-04-24 2001-10-30 Eiken Chem Co Ltd メタロ−β−ラクタマーゼ産生菌の薬剤感受性試験方法
JP2009534326A (ja) * 2006-04-18 2009-09-24 イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト フェノールの製造方法
WO2020130313A1 (ko) * 2018-12-20 2020-06-25 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법
KR20200077027A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법
US11370735B2 (en) 2018-12-20 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Method for decomposing phenolic by-product
WO2022014876A1 (ko) * 2020-07-17 2022-01-20 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해방법
US11993564B2 (en) 2020-07-17 2024-05-28 Lg Chem, Ltd. Method of decomposing phenolic by-products

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CA2163573A1 (en) 1996-06-10
CN1132193A (zh) 1996-10-02
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