JPH08259229A - ハロゲン化物から希土類硫化物を製造する方法 - Google Patents
ハロゲン化物から希土類硫化物を製造する方法Info
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- JPH08259229A JPH08259229A JP8088974A JP8897496A JPH08259229A JP H08259229 A JPH08259229 A JP H08259229A JP 8088974 A JP8088974 A JP 8088974A JP 8897496 A JP8897496 A JP 8897496A JP H08259229 A JPH08259229 A JP H08259229A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 希土類硫化物の新規の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、希土類ハロゲン化物をアルカ
リ又はアルミニウムハロゲン化物の存在下に置き、硫化
水素の存在下においてこれらのハロゲン化物を揮発させ
るのに充分な温度に加熱することを特徴とする希土類硫
化物の製造方法に関する。より特定的には、ハロゲン化
物は塩化物であり、希土類はセリウムであり、アルカリ
はナトリウムである。
と。 【解決手段】 本発明は、希土類ハロゲン化物をアルカ
リ又はアルミニウムハロゲン化物の存在下に置き、硫化
水素の存在下においてこれらのハロゲン化物を揮発させ
るのに充分な温度に加熱することを特徴とする希土類硫
化物の製造方法に関する。より特定的には、ハロゲン化
物は塩化物であり、希土類はセリウムであり、アルカリ
はナトリウムである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、希土類ハロゲン
化物から希土類硫化物を製造する方法に関する。
化物から希土類硫化物を製造する方法に関する。
【０００２】希土類硫化物は、特に無機顔料として用い
られている。無機着色顔料はすでに様々な産業、特にペ
イント、プラスチック、化粧品、コンクリート及びセラ
ミック産業において広く用いられている。希土類硫化物
を基とする組成物は、重金属（特にカドミウム、鉛、ク
ロム及びコバルト）を基とする現存の顔料の代替品とし
て特に興味深いものであることが証明されている。
られている。無機着色顔料はすでに様々な産業、特にペ
イント、プラスチック、化粧品、コンクリート及びセラ
ミック産業において広く用いられている。希土類硫化物
を基とする組成物は、重金属（特にカドミウム、鉛、ク
ロム及びコバルト）を基とする現存の顔料の代替品とし
て特に興味深いものであることが証明されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの組成物の重要
性のために、これらの硫化物を多くの製造方法から得ら
れるようにすることが大切である。
性のために、これらの硫化物を多くの製造方法から得ら
れるようにすることが大切である。
【０００４】本発明の目的は、希土類硫化物の新規の製
造方法を提供することである。
造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、希土類ハロ
ゲン化物をアルカリ又はアルミニウムハロゲン化物の存
在下に置き、硫化水素の存在下においてこれらのハロゲ
ン化物を揮発させるのに充分な温度に加熱することを特
徴とする希土類硫化物の製造方法を提供することによっ
て達成される。
ゲン化物をアルカリ又はアルミニウムハロゲン化物の存
在下に置き、硫化水素の存在下においてこれらのハロゲ
ン化物を揮発させるのに充分な温度に加熱することを特
徴とする希土類硫化物の製造方法を提供することによっ
て達成される。
【０００６】本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、
以下の説明及び非限定的な例示としての実施例から明ら
かになるだろう。
以下の説明及び非限定的な例示としての実施例から明ら
かになるだろう。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法のための出発物質
は、希土類ハロゲン化物及びアルカリ又はアルミニウム
ハロゲン化物である。
は、希土類ハロゲン化物及びアルカリ又はアルミニウム
ハロゲン化物である。
【０００８】用語「希土類」とは、イットリウム及び周
期分類の原子番号５７〜７１の元素より成る群の元素を
意味する。
期分類の原子番号５７〜７１の元素より成る群の元素を
意味する。
【０００９】アルカリ又はアルミニウムハロゲン化物
は、希土類ハロゲン化物を揮発させるために用いられ
る。特に、ハロゲン化物は塩化物である。特に、希土類
はセリウムであり、アルカリはナトリウムである。無水
のハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物の混合物を用
いることもできる。
は、希土類ハロゲン化物を揮発させるために用いられ
る。特に、ハロゲン化物は塩化物である。特に、希土類
はセリウムであり、アルカリはナトリウムである。無水
のハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物の混合物を用
いることもできる。
【００１０】本発明の方法において用いられるその他の
反応成分は、硫化水素である。硫化水素は、単独で用い
てもよく、アルゴン又は窒素のような不活性気体と混合
して用いてもよい。
反応成分は、硫化水素である。硫化水素は、単独で用い
てもよく、アルゴン又は窒素のような不活性気体と混合
して用いてもよい。
【００１１】本発明の特定的な実施態様においては、水
素含有気体を硫黄上に循環させることによってその場で
硫化水素を生成させる。この水素含有気体は、水素であ
ってもよく、水素と前記したような不活性気体との混合
物であってもよい。この実施態様及び本発明の変法にお
いては、希土類ハロゲン化物及びアルカリ又はアルミニ
ウムハロゲン化物を前記の気体の循環方向に対して上流
に配置させ、硫黄を下流に配置させるという特定の態様
で、反応成分を反応器内に配置させる。この場合、反応
器中で硫黄が戻り拡散することによって硫化水素が生成
する。これによって、揮発する前に希土類ハロゲン化物
が硫化するのが回避される。
素含有気体を硫黄上に循環させることによってその場で
硫化水素を生成させる。この水素含有気体は、水素であ
ってもよく、水素と前記したような不活性気体との混合
物であってもよい。この実施態様及び本発明の変法にお
いては、希土類ハロゲン化物及びアルカリ又はアルミニ
ウムハロゲン化物を前記の気体の循環方向に対して上流
に配置させ、硫黄を下流に配置させるという特定の態様
で、反応成分を反応器内に配置させる。この場合、反応
器中で硫黄が戻り拡散することによって硫化水素が生成
する。これによって、揮発する前に希土類ハロゲン化物
が硫化するのが回避される。
【００１２】第二の実施態様において、本方法は、次の
ようにして実施される。即ち、反応器、例えば第一のチ
ューブから成る反応器を用い、この中にＨ2 Ｓ流を循環
させる。さらに、第二の反応器、特にチューブ式反応器
を用意する。この第二の反応器内にハロゲン化物を配置
させ、窒素流を循環させる。この第二の反応器は第一の
反応器に通じる。第二反応器は、例えば第一の反応器を
構成するチューブの内部に配置させることができ、その
端部の第一の反応器に通じる下流部分は先細になってい
てよい。硫化反応は、第一の反応器の加熱帯域に配置さ
れた第二の反応器の出口において、第一の反応器及び第
二の反応器から出てくる流を混合することによって起こ
る。この第二の実施態様は、微細な粒度、例えば１μｍ
以下の粒度を有する製品を製造することを可能にする。
ようにして実施される。即ち、反応器、例えば第一のチ
ューブから成る反応器を用い、この中にＨ2 Ｓ流を循環
させる。さらに、第二の反応器、特にチューブ式反応器
を用意する。この第二の反応器内にハロゲン化物を配置
させ、窒素流を循環させる。この第二の反応器は第一の
反応器に通じる。第二反応器は、例えば第一の反応器を
構成するチューブの内部に配置させることができ、その
端部の第一の反応器に通じる下流部分は先細になってい
てよい。硫化反応は、第一の反応器の加熱帯域に配置さ
れた第二の反応器の出口において、第一の反応器及び第
二の反応器から出てくる流を混合することによって起こ
る。この第二の実施態様は、微細な粒度、例えば１μｍ
以下の粒度を有する製品を製造することを可能にする。
【００１３】本方法は、ハロゲン化物を揮発させるのに
充分な温度に反応媒体を加熱することによって行なわれ
る。この温度は、例えば７００℃〜１２００℃の範囲で
あることができる。前記の実施態様については、反応器
内部の温度は、反応器内の気体循環方向に対して上流に
あるハロゲン化物が配置される第一の帯域が揮発用の温
度（例えば７００〜１０５０℃）になり、第二の下流の
帯域が硫化反応を最大にするためにそれより高い温度
（例えば９００〜１２００℃）になり、第三の下流の硫
黄が配置される帯域が硫黄の気化温度よりも高くなるよ
うに、調節することができる。
充分な温度に反応媒体を加熱することによって行なわれ
る。この温度は、例えば７００℃〜１２００℃の範囲で
あることができる。前記の実施態様については、反応器
内部の温度は、反応器内の気体循環方向に対して上流に
あるハロゲン化物が配置される第一の帯域が揮発用の温
度（例えば７００〜１０５０℃）になり、第二の下流の
帯域が硫化反応を最大にするためにそれより高い温度
（例えば９００〜１２００℃）になり、第三の下流の硫
黄が配置される帯域が硫黄の気化温度よりも高くなるよ
うに、調節することができる。
【００１４】本発明の方法は、任意の好適な装置を用い
て実施することができる。前記の方法は、希土類に応じ
て様々な構造を有する希土類硫化物を製造することがで
き、操作条件に応じて酸素を殆ど含有しない構造又は全
く含有しない構造の希土類硫化物を製造することができ
る。セリウムについては、以下の硫化物を得ることがで
きる：α（Ｃｅ2 Ｓ3 ）、β（Ｃｅ10Ｓ14Ｏx Ｓ1-x ）
及びγ（Ｃｅ2 Ｓ3 ）。酸素を存在させず且つ無水のハ
ロゲン化物を用いることによって、α及びγ構造の生成
が促進される。
て実施することができる。前記の方法は、希土類に応じ
て様々な構造を有する希土類硫化物を製造することがで
き、操作条件に応じて酸素を殆ど含有しない構造又は全
く含有しない構造の希土類硫化物を製造することができ
る。セリウムについては、以下の硫化物を得ることがで
きる：α（Ｃｅ2 Ｓ3 ）、β（Ｃｅ10Ｓ14Ｏx Ｓ1-x ）
及びγ（Ｃｅ2 Ｓ3 ）。酸素を存在させず且つ無水のハ
ロゲン化物を用いることによって、α及びγ構造の生成
が促進される。
【００１５】本発明の方法を用いることによって得られ
る硫化物は、着色顔料として用いることができる。より
正確には、これらは、プラスチック（熱軟化性又は熱硬
化性プラスチックであってよい）を着色するのに用いる
ことができる。
る硫化物は、着色顔料として用いることができる。より
正確には、これらは、プラスチック（熱軟化性又は熱硬
化性プラスチックであってよい）を着色するのに用いる
ことができる。
【００１６】本発明に従って着色することができる熱可
塑性樹脂の代表的な例には、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン、
スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリルポ
リマー、特にポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン
のようなポリオレフィン、セルロースアセテート、セル
ロースアセトブチレート、エチルセルロースのようなセ
ルロース誘導体並びにポリイミド６，６のようなポリイ
ミドがある。
塑性樹脂の代表的な例には、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン、
スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリルポ
リマー、特にポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン
のようなポリオレフィン、セルロースアセテート、セル
ロースアセトブチレート、エチルセルロースのようなセ
ルロース誘導体並びにポリイミド６，６のようなポリイ
ミドがある。
【００１７】本発明の硫化物と共に用いるのに適した熱
硬化性樹脂の例には、フェノール系プラスチック、カル
バミド樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒドコポリマー、
メラミン−ホルムアルデヒドコポリマー、エポキシ樹脂
及び熱硬化性ポリエステルがある。
硬化性樹脂の例には、フェノール系プラスチック、カル
バミド樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒドコポリマー、
メラミン−ホルムアルデヒドコポリマー、エポキシ樹脂
及び熱硬化性ポリエステルがある。
【００１８】本発明の方法によって製造される硫化物は
また、フルオロポリマー、特にポリテトラフルオルエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラ
ストマー及びポリイミドのような特殊なポリマー中に用
いることもできる。
また、フルオロポリマー、特にポリテトラフルオルエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラ
ストマー及びポリイミドのような特殊なポリマー中に用
いることもできる。
【００１９】このプラスチックの着色に対する特定的な
用途においては、本発明の硫化物を粉体の形で直接用い
ることができる。本発明の硫化物は、好ましくは、予備
分散された形、例えば樹脂の一部と予備混合された形、
又は濃厚ペースト若しくは液体の形で製造することがで
き、このことは、樹脂の製造における任意の段階でこれ
らを製造することができるということを意味する。
用途においては、本発明の硫化物を粉体の形で直接用い
ることができる。本発明の硫化物は、好ましくは、予備
分散された形、例えば樹脂の一部と予備混合された形、
又は濃厚ペースト若しくは液体の形で製造することがで
き、このことは、樹脂の製造における任意の段階でこれ
らを製造することができるということを意味する。
【００２０】かくして、本発明の硫化物は、前記したも
ののようなプラスチック中に、一般的に０．０１〜５％
（最終製品に対して）又は濃厚物の場合には４０〜７０
％のいずれかの重量割合で添加することができる。
ののようなプラスチック中に、一般的に０．０１〜５％
（最終製品に対して）又は濃厚物の場合には４０〜７０
％のいずれかの重量割合で添加することができる。
【００２１】本発明の方法によって製造される硫化物は
また、ペイント及びステイン産業において特に次の樹脂
中に用いることもできる：アルキド樹脂（その最もポピ
ュラーなものはグリセロール−フタル酸系樹脂であ
る）；長短オイル変性樹脂；アクリル酸及びメタクリル
酸のエステル（メチル又はエチル）から誘導されたアク
リル樹脂（酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル又は酢
酸ブチルと共重合されたものであってよい）；ビニル樹
脂、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルムアルデヒド、及び塩化
ビニルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニリデンとのコポリ
マー；カルバミド（アミノプラスト）又はフェノール樹
脂（通常は変性されたもの）；ポリエステル樹脂；ポリ
ウレタン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂。
また、ペイント及びステイン産業において特に次の樹脂
中に用いることもできる：アルキド樹脂（その最もポピ
ュラーなものはグリセロール−フタル酸系樹脂であ
る）；長短オイル変性樹脂；アクリル酸及びメタクリル
酸のエステル（メチル又はエチル）から誘導されたアク
リル樹脂（酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル又は酢
酸ブチルと共重合されたものであってよい）；ビニル樹
脂、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルムアルデヒド、及び塩化
ビニルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニリデンとのコポリ
マー；カルバミド（アミノプラスト）又はフェノール樹
脂（通常は変性されたもの）；ポリエステル樹脂；ポリ
ウレタン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂。
【００２２】一般的に、硫化物は、ペイント中には５〜
３０重量％の割合で、ステイン中には０．１〜５重量％
の割合で用いられる。
３０重量％の割合で、ステイン中には０．１〜５重量％
の割合で用いられる。
【００２３】最後に、本発明の硫化物は、ゴム産業（特
に床仕上材用）における用途、紙産業及び印刷インク産
業における用途、化粧品産業における用途、並びにその
他の多くの用途（その非限定的な例には、ステイン、仕
上用レザー、台所及びその他の作業表面用の積層上張
り、セラミック並びに釉薬における用途がある）にも好
適である。
に床仕上材用）における用途、紙産業及び印刷インク産
業における用途、化粧品産業における用途、並びにその
他の多くの用途（その非限定的な例には、ステイン、仕
上用レザー、台所及びその他の作業表面用の積層上張
り、セラミック並びに釉薬における用途がある）にも好
適である。
【００２４】本発明の方法によって製造される製品はま
た、少なくとも１種の無機バインダーを基とする材料又
はこの無機バインダーから得られる材料を着色するのに
用いることもできる。この無機バインダーは、水硬性バ
インダー、空気バインダー、石膏及び無水の又は部分的
に水和された硫酸カルシウムタイプのバインダーから選
択することができる。
た、少なくとも１種の無機バインダーを基とする材料又
はこの無機バインダーから得られる材料を着色するのに
用いることもできる。この無機バインダーは、水硬性バ
インダー、空気バインダー、石膏及び無水の又は部分的
に水和された硫酸カルシウムタイプのバインダーから選
択することができる。
【００２５】用語「水硬性バインダー」とは、水を添加
した後に水に不溶の水和物を形成することによって硬化
する性質を有する物質を意味する。本発明の製品は特
に、セメント、並びに、もちろん、このセメントからこ
れに水、砂及び（又は）砂利を添加することによって作
られるコンクリートを着色するのにも利用できる。
した後に水に不溶の水和物を形成することによって硬化
する性質を有する物質を意味する。本発明の製品は特
に、セメント、並びに、もちろん、このセメントからこ
れに水、砂及び（又は）砂利を添加することによって作
られるコンクリートを着色するのにも利用できる。
【００２６】本発明において、セメントは例えば高アル
ミナセメントであることができる。高アルミナセメント
とは、アルミナ自体若しくはアルミン酸塩又はそれらの
両方を高い割合で含有する任意のセメントを意味する。
その例には、アルミン酸カルシウムを基とするセメン
ト、特にSECAR タイプのセメントがある。
ミナセメントであることができる。高アルミナセメント
とは、アルミナ自体若しくはアルミン酸塩又はそれらの
両方を高い割合で含有する任意のセメントを意味する。
その例には、アルミン酸カルシウムを基とするセメン
ト、特にSECAR タイプのセメントがある。
【００２７】セメントはまた、珪酸塩タイプのセメン
ト、特に珪酸カルシウムを基とするセメントであること
もできる。その例には、ポルトランド（Portland）セメ
ント（特に迅速硬化又は超迅速硬化ポルトランドセメン
ト）、白色セメント、耐硫酸塩性セメント並びに溶鉱炉
スラグ及び（又は）軽質灰分及び（又は）メタカオリン
を含有するセメントがある。また、半水化物系セメン
ト、硫酸カルシウム系セメント及びマグネシア「Sorel」
セメントを挙げることもできる。
ト、特に珪酸カルシウムを基とするセメントであること
もできる。その例には、ポルトランド（Portland）セメ
ント（特に迅速硬化又は超迅速硬化ポルトランドセメン
ト）、白色セメント、耐硫酸塩性セメント並びに溶鉱炉
スラグ及び（又は）軽質灰分及び（又は）メタカオリン
を含有するセメントがある。また、半水化物系セメン
ト、硫酸カルシウム系セメント及びマグネシア「Sorel」
セメントを挙げることもできる。
【００２８】本発明の方法から得られる製品はまた、空
気バインダー、即ち、開放空気中でＣＯ2 の作用によっ
て硬化する酸化又は水酸化カルシウム又はマグネシウム
タイプのバインダーを着色するのにも好適である。
気バインダー、即ち、開放空気中でＣＯ2 の作用によっ
て硬化する酸化又は水酸化カルシウム又はマグネシウム
タイプのバインダーを着色するのにも好適である。
【００２９】最後に、これらは、石膏並びに無水の又は
部分的に水和された硫酸カルシウムバインダー（ＣａＳ
Ｏ4 及びＣａＳＯ4 ・1/2 Ｈ2 Ｏ）を着色するのに好適
である。
部分的に水和された硫酸カルシウムバインダー（ＣａＳ
Ｏ4 及びＣａＳＯ4 ・1/2 Ｈ2 Ｏ）を着色するのに好適
である。
【００３０】最後に、本発明の希土類硫化物は、完全に
酸素の不在下において、冶金用の耐火性製品として用い
ることができる。また、これらは、焼結することによっ
てるつぼを製造するのにも用いることができる。
酸素の不在下において、冶金用の耐火性製品として用い
ることができる。また、これらは、焼結することによっ
てるつぼを製造するのにも用いることができる。
【００３１】
【実施例】長さ１ｍのチューブ状反応器を炉の中に配置
させた。このチューブに、１０容量％水素混合アルゴン
を５リットル／時間の流速で供給した。塩化セリウム
（ＣｅＣｌ3 ）５．１ｇ及び塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）１６．９ｇから成る無水の塩化物の混合物を反応器
の第一のボックス(nacelle) に配置させた。下流の第二
のボックスに硫黄４５ｇを配置させた。
させた。このチューブに、１０容量％水素混合アルゴン
を５リットル／時間の流速で供給した。塩化セリウム
（ＣｅＣｌ3 ）５．１ｇ及び塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）１６．９ｇから成る無水の塩化物の混合物を反応器
の第一のボックス(nacelle) に配置させた。下流の第二
のボックスに硫黄４５ｇを配置させた。
【００３２】温度を毎時５００℃の割合で上昇させ、反
応帯域において１２００℃の温度に６時間保った。この
時間の間中、第一のボックスを反応器内の１０００℃の
温度の帯域に配置させ、第二のボックスを４５０℃の温
度の帯域に配置させた。反応終了時に、β硫化セリウム
の粒状物が回収された。
応帯域において１２００℃の温度に６時間保った。この
時間の間中、第一のボックスを反応器内の１０００℃の
温度の帯域に配置させ、第二のボックスを４５０℃の温
度の帯域に配置させた。反応終了時に、β硫化セリウム
の粒状物が回収された。
Claims (8)
- 【請求項１】 希土類ハロゲン化物をアルカリ又はアル
ミニウムハロゲン化物の存在下に置き、硫化水素の存在
下においてこれらのハロゲン化物を揮発させるのに充分
な温度に加熱することを特徴とする、希土類硫化物の製
造方法。 - 【請求項２】 水素含有気体を硫黄上に循環させること
によって硫化水素をその場で生成させることを特徴とす
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水素含有気体が水素と不活性気体との混
合物であることを特徴とする、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 希土類ハロゲン化物及びアルカリ又はア
ルミニウムハロゲン化物を前記気体の循環方向に対して
上流に配置させ、硫黄を下流に配置させることを特徴と
する、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化物を窒素流を循環させる反応
器中に配置させ、この反応器から出てきた流をＨ2 Ｓを
循環させる別の反応器に通すことを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化物が塩化物であることを特徴
とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 アルカリがナトリウムであることを特徴
とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 希土類がセリウムであることを特徴とす
る、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9503325A FR2732005B1 (fr) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | Procede de preparation de sulfures de terres rares a partir d'halogenures |
| FR95-03325 | 1995-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259229A true JPH08259229A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=9477282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8088974A Pending JPH08259229A (ja) | 1995-03-22 | 1996-03-19 | ハロゲン化物から希土類硫化物を製造する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5746990A (ja) |
| EP (1) | EP0733592A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08259229A (ja) |
| KR (1) | KR960034077A (ja) |
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