JP2000513700A - チタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ土類を基とする化合物、それらの製造方法並びにそれらの着色用顔料としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、チタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ土類を基とする化合物、それらの製造方法並びに着色用顔料としてのそれらの使用に関する。本発明の化合物は、次式（Ｉ）： （ここで、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類を表わし、ｘ、ｙ及びｚは次の関係式：

Description

【発明の詳細な説明】 チタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ土類を基とする化合物、 それらの製造方法並びにそれらの着色用顔料としての使用 本発明は、チタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ土類を基とする化合物 、それらの製造方法並びに着色用顔料としてのそれらの使用に関する。 無機着色用顔料は多くの産業、特に塗料、プラスチック及びセラミック産業に おいてすでに広く用いられている。かかる用途においては、熱及び（若しくは） 化学的安定性、分散性（製品が所定の媒体中に正確に分散する能力）、着色され るべき媒体との適合性、固有色（色彩）、並びに着色力及び隠蔽力（下の色を隠 す能力）（pouvoir opacifiant）が、好適な顔料の選択において考慮すべき特に 重要な基準である。 提起される問題は、前記のような用途に適していて且つ従来工業的規模で実際 に用いられている無機顔料の殆どは一般的に金属（特にカルシウム、鉛、クロム 、コバルト）に頼るものであるが、これらは毒性が非常に高いと信じられている ため、多くの国の法律の下ではそれらを用いることが次第に厳しい規制を受ける ようになってきていて、禁止されている国さえあるということである。特に、非 限定的な例として、黄鉛又は水鉛鉛鉱タイプの黄色顔料を挙げることができる。 従って、代わりに用いることができる多くの無機顔料についての要求が多いと いうことがわかる。 従って、本発明の目的は、毒性の金属を含まない黄色の色調の代替顔料を提供 することにある。 この目的のために、本発明に従うチタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ 土類を基とする化合物は、次式（Ｉ）： Ｍ_xＣｅ_yＴｉ_zＯ_t （ここで、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類を表わし、 ｘ、ｙ及びｚは次の関係式： ０．１≦ｙ／ｚ≦１．５ １≦（ｘ＋ｚ）／ｙ≦１５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ （ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２≦ｔ≦（ｘ＋４ｙ＋４ｚ）／２ を満足する数である） に相当することを特徴とする。 本発明はまた、前記のような化合物の製造方法にも関し、この製造方法は、第 一の態様に従えば、次の工程： ・チタンの塩、ゾル又は懸濁液、元素Ｍの化合物及びセリウム化合物から成る混 合物を形成させる工程； ・こうして形成された混合物を乾燥させてか焼する工程： を含むことを特徴とする。 第二の態様に従えば、前記の化合物の製造方法は、次の工程： ・セリウム化合物、チタン化合物及び塩基を液状媒体中で一緒にし、それによっ て沈殿を得る工程； ・元素Ｍの化合物及びこうして得られた沈殿を一緒にする工程； ・得られた混合物を乾燥させて次いでか焼する工程： を含むことを特徴とする。 本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに本発明を例示する ための様々な非限定的な具体例を読めばもっとよくわかるだろう。 本発明の化合物は、チタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ土類を基とす る化合物である。前記の式（Ｉ）は単に各元素の相対割合を示すことだけを目的 としたものであり、化合物の構造を示すものと速断してはならない。本発明はＭ がアルカリ／アルカリ土類混合物を表わす化合物にも適用されるということに留 意されたい。さらに、本発明の化合物はセリウム以外の追加の希土類をさらに含 むことができる。用語「希土類」とは、イットリウム及び周期分類の原子番号５ ７〜７１の元素より成る群の元素を意味するものとする。この追加の希土類は、 より特定的には、ランタン、ネオジム、プラセオジム又はテルビウムであること ができる。セリウム及び追加の希土類の合計含有率は、前記のｙの値によって規 定される。 アルカリとしては、ナトリウムが好ましいが、リチウム、カリウム及びセシウ ムを挙げることもできる。 本発明の１つの特定的な具体例に従えば、ｘ、ｙ及びｚは、次の関係式： ０．２≦ｙ／ｚ≦１．３ １．５≦（ｘ＋ｚ）／ｙ≦８ を満足する数である。 また、セリウムは本発明の化合物中に様々な形で存在することができる。従っ て、これはIII⁺状態で存在することもでき、IV⁺状態で存在することもでき、ま た、同時の両方の状態で存在することもできる。セリウムの酸化状態は、電子顕 微鏡によって示すことができる。 本発明の化合物は、少なくとも一部が立方晶系ペロブスカイト構造のチタネー トから成る。この化合物は、１つ以上の別の異なる立方晶ペロブスカイト相、例 えばＣｅＯ₂、Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、Ｎａ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₁、Ｎａ₈Ｔｉ₅Ｏ₁₄が存在する混 合相を示すのが一般的である。また、斜方晶構造の別の混合チタネート（例えば ナトリウム、セリウム及びチタンを基とするもの）が存在することもできる。 本発明の化合物は、ミクロンサイズの物質であるのが好ましい。従って、その 平均粒子寸法は最大で２．５μｍであるのが好ましく、最大１．５μｍであるの がより一層好ましい（Cilas粒度分析）。 本発明はまた、前記のような化合物を含む顔料組成物にも関する。用語「顔料 組成物」とは、これが添加された物質を着色することができる可能性がある任意 の組成物を意味するものとする。 次に、本発明の化合物の製造方法を説明する。 第一の態様に従えば、この方法においては、第一段階で、チタンの塩、ゾル又 は懸濁液、元素Ｍの化合物及びセリウム化合物から成る混合物を形成させる。 チタンは、この元素の化合物の形で用いるのが一般的である。この化合物は、 塩であることができる。チタン塩は、チタンのハロゲン化物、オキシハロゲン化 物、硫酸塩、オキシ硫酸塩及びアルコキシドから選択するのが一般的である。よ り特定的には、チタンは懸濁液又はゾルの形の二酸化チタンの形で用いることが できる。 出発の二酸化チタンとしては、例えば４００℃〜６００℃の範囲の温度におい て二酸化チタンゲルをか焼することによって得られる物質を特に用いることがで きる。 前記ゲルは、チタン塩の溶液を塩基で中和することによって得ることができる 。 このチタン塩は、前記の塩から選択するのが一般的である。より特定的には、 チタンのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物が用いられ、オキシ塩化チタンを 用いるのが好ましい。 用いることができる塩基の例としては、アンモニア、尿素、酢酸アンモニウム 、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は第一、第二若しくは第三アミ ン（例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、 ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−アミノペンタン、２−アミノ −２−メチルブタン、１−アミノ−３−メチルブタン、１，２−ジアミノエタン 、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブ タン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジメチルアミン 、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、又は第四級アミン ｛例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム（好ましくは１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基を有するもの、特に水酸化テトラメチルアンモニウム若しくは 水酸化テトラエチルアンモニウム）｝、又はいわゆる無機塩基（例えば苛性ソー ダ、炭酸ナトリウム、苛性カリ、炭酸カリウム、アンモニア水若しくは水酸化リ チウム）を挙げることができる。また、塩基の混合物を用いることもできる。 前記のゲルはまた、硫酸チタン又はオキシ塩化チタンのようなチタン塩の熱加 水分解によって得ることもできる。 また、二酸化チタンゾルを用いることもできる。 このゾルは、チタン塩溶液を随意に二酸化チタン又はその水和物の内の１種の 種結晶の存在下で熱加水分解する（種熱加水分解）ことによって得ることができ る。 このチタン塩もまた、チタンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、 オキシ硫酸塩及びアルコキシドから選択することができる。例えば硫酸チタニル が用いられる。 前記のゾルはまた、ヨーロッパ特許第３３５７７３号明細書に記載された手順 に従って得ることもできる。必要ならばその開示を参照されたい。この手順は、 オキシ塩化チタンをクエン酸、グルコン酸、酒石酸又はアスパラギン酸タイプの 酸又は酸塩の存在下で加水分解することによって得られた二酸化チタンを水性液 状媒体中に懸濁させることから成る。この水性液状媒体は、酸性であっても塩基 性であってもよい。 前記のように、セリウムはIII⁺状態及び（又は）IV⁺状態で化合物中に存在さ せることができるので、セリウムIII⁺化合物及び（又は）セリウムIV⁺化合物の 形でセリウムを提供することができる。 元素Ｍ及びセリウムは、塩の形で提供するのが一般的である。水に可溶の塩を 用いるのが好ましい。無機塩又は有機塩を用いることができる。無機塩としては 、特に硝酸を挙げることができる。セリウムの場合、これは例えばセリウムIII⁺ 硝酸塩及び（又は）セリウムIV⁺硝酸塩の形で用いることができる。硝酸第二セ リウム水溶液は、例えば、慣用の態様で第一セリウム塩（例えば硝酸第一セリウ ム）の溶液とアンモニア溶液とを過酸化水素の存在下で反応させることによって 調製した水和酸化第二セリウムに硝酸を反応させることによって得ることができ る。また、フランス国特許第２５７００８７号明細書に記載されたように硝酸第 一セリウム溶液の電解酸化方法によって得られた硝酸第二セリウムの溶液を用い ることもでき、これは有利な出発物質となることができる。 セリウムIV塩の水溶液はある程度の初期遊離酸性度、例えば０．１〜４Ｎの範 囲の規定度を示すことがあるということに注目されたい。本発明に従えば、実際 に前記のようなある程度の遊離酸性度を示すセリウムIV塩の初期溶液と、その酸 性度を抑制するために前もってアンモニア又は水酸化アルカリ（ナトリウム、カ リウム等）の溶液のような塩基（好ましくはアンモニア溶液）を添加することに よって多少なりとも中和しておいた溶液との両方を用いることができる。後者の 場合、実際上、初期セリウム溶液についての中和率ｒは、次の関係式： （ここで、ｎ₁は中和後の溶液中に存在するＣｅIVの総モル数を表わし、 ｎ₂はセリウムIV塩溶液の初期遊離酸性度を中和するために実際に必要なＯＨ^- イオンのモル数を表わし、 ｎ₃塩基を添加することによって提供されるＯＨ^-イオンの総モル数を表わす） によって規定することができる。「中和」態様を採用する場合には、必ず、塩基 の使用量は全部のセリウムIVをＣｅ(ＯＨ)₄水酸化物種として沈殿させてしまう のに必要な塩基の量（ｒ＝４）よりも少なくしなければならない。 元素Ｍ及びセリウムの有機塩は、シュウ酸塩及び酢酸塩であることができる。 チタン、元素Ｍ及びセリウムは、所望の化合物の化学量論に対応する割合で混 合する。 この混合物は、最初にチタンの塩、ゾル又は懸濁液と元素Ｍの化合物とを一緒 にし、次いで第二段階においてこうして得られた初期混合物にセリウム化合物を 添加することによって作ることができる。 この方法の第二工程において、上で得られた混合物を乾燥させる。 本発明の好ましい態様に従えば、乾燥は噴霧によって実施される。用語「噴霧 による乾燥」とは、熱い雰囲気中で混合物を霧状化することによる乾燥（噴霧乾 燥）を意味するものとする。噴霧は、任意の既知の噴霧器、例えばじょうろの口 又はその他のタイプの噴霧ノズルを用いて行なうことができる。また、いわゆる タービン式噴霧器を用いることもできる。本発明の方法において用いることがで きる各種の噴霧技術に関しては、「スプレードライイング（SPRAY-DRYING）」と いう標題のマスターズ（Masters）による基本書｛第２版、英国ロンドン所在の ジョージ・ゴドウィン（George Godwin）発行、１９７６年｝を参照することが できる。 噴霧のためには、ガスの入口温度は例えば２００〜２２０℃の範囲にすること ができる。ガスの出口温度は１００〜１５０℃の範囲にすることができる。 また、「フラッシュ」反応器、例えば本出願人によって開発され、特にフラン ス国特許第２２５７３２６号、同第２４１９７５４号及び同第２４３１３２１号 の各明細書に記載されたタイプのフラッシュ反応器によって噴霧乾燥操作を実施 することもできるということにも注目されたい。この場合、処理用ガス（熱いガ ス）は螺旋動作で駆動され、渦を巻いた形で流される。乾燥させるべき混合物は 、ガスの螺旋軌道の対称軸と一致した軌道に沿って注入され、これによって、ガ スの運動量が処理されるべき混合物に完全に伝わる。従って、ガスは実際、噴霧 作用、即ち初期混合物を微細な液滴に変換する働きと、得られた液滴を乾燥させ る働きとの２つの働きをする。さらに、粒子が反応器内に滞在する時間が極めて 短い（一般的には約０．１秒未満）ので、特に、熱いガスと長時間接触させた場 合の結果としての過熱の危険性が少なくなるという利点がある。より特定的には 、フランス国特許第２４３１３２１号明細書の図１に示された「フラッシュ」反 応器を用いることができる。 ガス及び乾燥させるべき混合物のそれぞれの流量に応じて、ガスの入口温度は ４００〜９００℃の範囲、より特定的には６００〜８００℃の範囲にし、乾燥固 体の温度は１５０〜３００℃の範囲にする。 また、凍結乾燥によって乾燥を実施することもできる。 乾燥させた生成物は、次いでか焼される。このか焼操作は、空気中で実施する のが一般的である。また、このか焼操作は、中性媒体中で、例えば窒素の存在下 で、又は僅かに還元性の媒体中で実施することができる。か焼温度は７００〜８ ００℃の範囲にすることができる。この温度は、一定にすることができ、より特 定的には７５０℃又は７５０℃付近にすることができる。か焼温度が高くなるに つれて、化合物の色がより一層緑色になっていく。温度が低くなると、色は青み がかった黄色になっていく。か焼操作の時間は、例えば１〜３時間の範囲にする ことができる。か焼操作の時間が長すぎると、得られる生成物の寸法が大きくな ってしまう危険がある。 か焼操作は、生成物を周囲温度において炉中に導入し、次いで炉の温度を前記 の値に上昇させ、この温度を前記の時間の間安定段階に保つことによって実施す ることができる。また、前もって所望のか焼温度に加熱された炉の中に直接生成 物を導入することによってか焼を実施することもできる。 第二の態様に従う化合物の製造方法においては、第一工程で、セリウム化合物 、チタン化合物及び塩基を液状媒体中で一緒にする。この液状媒体は、水又は有 機溶剤であることができる。液状媒体が水である場合、チタンの塩又は懸濁液及 びセリウムの塩をそれぞれチタン化合物及びセリウム化合物として用いることが できる。これらの塩は可溶性であるのが好ましい。液状媒体が有機溶剤である場 合、可溶性のチタン塩及びセリウム塩を用いるのが好ましい。有機溶剤は、塩の 最適可溶化をもたらすために、極性溶剤であるのが好ましい。溶剤の例としては 、エタノールのようなアルコールを挙げることができる。操作を有機溶剤中で実 施することによって、塩が加水分解するのを防止することができる。本発明の方 法の第一の態様についてのセリウム及びチタン塩に関する説明において前記した ことは、ここでもまた当てはまる。 塩基としては、アンモニア、尿素、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム 、炭酸アンモニウム、第一、第二及び第三アミン、並びにいわゆる無機塩基（例 えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、苛性カリ、炭酸カリウム、アンモニア水若し くは水酸化リチウム）を挙げることができる。また、塩基の混合物を用いること もできる。用いられる好ましい塩基はアンモニアである。 最初にセリウム化合物とチタン化合物とを液状媒体中で一緒にし、次いでこう して得られた混合物に塩基を添加し、それによって沈殿を得ることによって実施 することができる。 また、沈殿形成操作は、沈殿形成用媒体のｐＨを一定に保つことによって実施 することもできる。この場合、チタン化合物を含有させた液状媒体を形成させ、 次いでこれにセリウム化合物を塩基と共に添加することができる。セリウムIII 塩を用いる場合には、ｐＨの値を７〜１０の範囲で一定にすることができる。 次の工程において、元素Ｍの化合物をこうして得られた沈殿と一緒にする。元 素Ｍの化合物に関して前記したことは、ここでも当てはまる。元素Ｍの化合物と 沈殿とを一緒にする操作は、特に、元素Ｍの塩の溶液中に沈殿を再分散させるこ とによって実施することができる。この工程は、水性相中で実施することができ る。 最後に、最後の工程において、上で得られた混合物を乾燥させて次いでか焼す る。この第二の態様についての乾燥及びか焼条件は、第一の態様について与えた ものと同じである。 本発明の化合物は、第三の態様に従って製造することもできる。この態様は、 固体−固体反応又はシャモット（chamottage）タイプの方法に相当する。この場 合には、固体状のセリウム化合物、チタン化合物及び元素Ｍの化合物の混合物を 形成させ、この混合物をか焼する。固体状のセリウム化合物は、酸化セリウム、 炭酸セリウム若しくは炭酸水素セリウム、又はその他の固体状セリウム塩である ことができる。チタンについては、酸化チタンを用いることができる。元素Ｍに ついては、この元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩及びヨウ化物を挙 げることができる。か焼条件は用いる前駆体のタイプに依存する。か焼は、所望 の相を得るのに充分な温度において実施される。か焼操作時間は、その他の態様 について与えたものより長くすることができ、例えば約１２時間程度にすること ができる。 前記の特徴を有する本発明の化合物又は前記の方法によって得られるような本 発明の化合物は、特に着色用顔料として用いることができる。 本発明の物質は実際、着色力及び隠蔽力を有し、従ってプラスチック、塗料等 のような多くの材料を着色するのに好適である。 従って、より正確には、本発明の物質は、熱可塑性又は熱硬化性タイプのもの であることができるプラスチック材料のためのポリマー（これらのポリマーは痕 跡量の水を含有していてもよい）を着色するのに用いることができる。 本発明に従って着色することができる熱可塑性樹脂の例としては、純粋に例示 としてのものだが、次のものを挙げることができる：ポリ塩化ビニル、ポリビニ ルアルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ア クリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ ）コポリマー、アクリルポリマー、特にポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィ ン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、 セルロース誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート 、エチルセルロース、並びに６，６−ポリアミドを含むポリアミド。 本発明に従う物質によって着色するのに適した熱硬化性樹脂の例としては、フ ェノール樹脂、アミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒドコポリマー、メラミン −ホルムアルデヒドコポリマー、エポキシ樹脂及び熱硬化性ポリエステルを挙げ ることができる。 また、本発明の物質は、弗素化ポリマー、特にポリテトラフルオルエチレン（ ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラストマー、ポリイミドのような 特殊ポリマー中に用いることもできる。 このプラスチック材料を着色するための特殊用途において、本発明の物質は、 粉末形態で直接用いることができる。また、ある樹脂については、例えばペース ト濃厚物又は液体の形でこの樹脂と予備混合することによって予備分散させた形 で用いることもでき、それによって樹脂の製造の際の任意のどの段階でも導入す ることができるようになるので、そのようにするのが好ましい。 かくして、本発明に従う物質は、前記のもののようなプラスチック材料中に、 一般的に０．０１〜５％（最終製品に対して）の範囲又は濃厚物の場合には２０ 〜７０％の範囲である重量割合で、添加することができる。 本発明の物質はまた、塗料及び木材ステインの分野内で、より特定的には次の 樹脂中に用いることもできる：アルキド樹脂（その最も一般的なものは、グリセ ロフタル酸樹脂と称されるものである）；長油又は短油変性樹脂；アクリル酸及 びメタクリル酸のエステル（メチル又はエチル）から誘導され且つ随意にアクリ ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸ブチルと共重合され たアクリル樹脂；ビニル樹脂、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビ ニルブチラール、ポリビニルホルマール及び塩化ビニルコポリマー及び酢酸ビニ ルコポリマー又は塩化ビニリデンコポリマー；アミノ樹脂又はフェノール樹脂（ 大抵の場合変性されたもの）；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ 樹脂；シリコーン樹脂。 この物質は、塗料の重量の５〜３０％の範囲の割合、及び木材ステインの重量 の０．１〜５％の範囲の割合で用いるのが一般的である。 さらに、本発明に従う物質はまた、ゴム産業、床仕上材（特に重要）、紙産業 、印刷インク及び化粧品分野の用途、並びにその他の多くの用途、例えば染料、 革製品の仕上、キッチン及びその他の作業台の面用の積層コーティング、セラミ ック及び釉薬（これらに限定されない）にも適している。 本発明の物質はまた、少なくとも１種の無機結合剤を基とする材料又は該無機 結合剤から得られる材料を着色するために用いることもできる。 この結合剤は、水硬結合剤、空気硬化結合剤、プラスター（ギブス）及び無水 又は部分的水和硫酸カルシウムタイプの結合剤から選択することができる。 用語「水硬結合剤」とは、水を添加することによって硬化して水中に不溶の水 和物を形成することができる物質を意味するものとする。本発明の物質は、特に 、セメント並びにもちろんこのセメントに水、砂及び（又は）砂利を添加するこ とによって製造されるコンクリートを着色するのに用いられる。 本発明の範囲内で、セメントは例えばアルミナセメントタイプのものであるこ とができる。このタイプのセメントは、アルミナ自体若しくはアルミン酸塩又は それらの両方を高い割合で含有する任意のセメントであると理解される。例とし て、アルミン酸カルシウムを基とするセメント、特にSECARタイプのものを挙げ ることができる。 セメントはまた、珪酸塩タイプのもの、より特定的には珪酸カルシウムを基と するタイプのものであることもできる。例として、ＰＯＲＴＬＡＮＤセメント、 特に迅速に又は非常に迅速に硬化するＰＯＲＴＬＡＮＤセメント、白色セメント 、硫酸に対して耐性があるセメント並びに溶鉱炉からのスラグ及び（又は）フラ イアッシュ及び（又は）メタカオリンを含むものを挙げることができる。 また、半水和物を基とするセメント、硫酸カルシウムを基とするセメント及び Sorelセメントと称されるマグネシウムセメントを挙げることもできる。 本発明の物質はまた、空気硬化結合剤、即ち開放空気中でＣＯ₂の作用によっ て硬化する、酸化又は水酸化カルシウム又はマグネシウムタイプの結合剤を着色 するのに用いることもできる。 最後に、本発明の物質は、無水又は部分的水和硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄及 びＣａＳＯ₄・1/2Ｈ₂Ｏ)タイプのプラスター及び結合剤を着色するのに用いるこ ともできる。 最後に、本発明は、被着色材料、特にプラスチック、塗料、木材ステイン、ゴ ム、セラミック、釉薬、紙、インク、化粧品、染料、革製品、積層コーティング タイプ、又は少なくとも１種の無機結合剤を基とするタイプ若しくは該無機結合 剤から得られるタイプの被着色材料の組成物であって、本発明に従う物質又は前 記のタイプの方法によって得られる物質を着色用顔料として含む、前記組成物に も関する。 以下、実施例をいくつか与える。 例１〜７及び９〜１１は本発明に従う物質の製造に関する。これらの物質の特 徴を下記の表１、３及び４に与える。各試薬の使用量は、表に示したｘ、ｙ及び ｚの値に対応するものである。 例１及び２ 乾燥抽出分２０％を有する塩基性チタンゾル（ＮａＯＨ媒体中）を用いる。こ のゾルを熱い条件下で交換水中に溶解させたシュウ酸ナトリウムと混合する。こ 登録商標）乾燥機を用いて噴霧する。ガスの出口温度は１２０℃にする。得られ た生成物を７５０℃において２時間か焼する（昇温速度５℃／分）。 例３ 交換水中にシュウ酸ナトリウム及び次いで５００℃においてか焼したチタンゲ ルの粉末を導入する。最後に硝酸第一セリウムの溶液を添加する。この懸濁液を にする。得られた生成物を７５０℃において２時間か焼する（昇温速度５℃／分 ）。 例４ 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化によって得られた、前記のように規定される ｒ＝０の中和率を有する硝酸第二セリウム中に、結晶化させた硝酸ナトリウムを 溶解させる。例３と同じゲルを希釈し、次いで添加する。この懸濁液を次いでＢ 得られた生成物を前記と同じ条件下でか焼する。 例５ エタノール中に希釈したオルトチタン酸テトラブチルに、硝酸第一セリウムを 添加する。次いで、チタン及びセリウムを沈殿させるのに充分な量の濃アンモニ アを一気に添加する。こうして得られた沈殿を濾過し、次いで洗浄し、硝酸ナト 用いて噴霧する。ガスの出口温度は１２０℃にする。得られた生成物を前記と同 じ条件下でか焼する。 例６ 交換水中に硝酸ナトリウムを導入し、次いで５００℃においてか焼したチタン ゲルの粉末を導入する。最後に、硝酸第一セリウム溶液を添加する。前記のタイ プのフラッシュ反応器中で乾燥を行う。ガスの入口温度は６００℃に、出口温度 は１３０℃にする。例３と同じ条件下でか焼を行う。 例７ ヨウ化ナトリウムを用いること以外は、例４におけるのと同じ手順に従う。さ らに、噴霧の後に得られた生成物を７５０℃の炉中に導入することによってか焼 操作を実施する。この生成物をこの温度に２時間保つ。 表１ ここで及び残りの説明についての色度座標Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*は、国際照明委員 会（Commission Internationale d'Eclairage）によって規定され、フランス規 格 集（ＡＦＮＯＲ）比色測定色Ｘ０８−１２番、Ｘ０８−１４番（１９８３年）に 挙げられているＣＩＥ１９７６（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）システムに与えられている。 これらの座標は、製品及びプラスチックに対して行なわれる測定については、パ シフィック・サイエンティフィック社（Pacific Scientific Company）によって 販売されている比色計を用いて測定されたものである。その照明はＤ６５型であ る。観察面は表面積１２．５ｃｍ²の円形ディスクである。観察条件は開口角１ ０°における観察に相当する。与えられた測定値においては、反射要素が除外さ れている。 例８ この例は、プラスチック材料の着色における本発明の物質の使用を例示する。 例１、２又は３に従う生成物１０ｇを回転式立方体型容器中でELTEX（登録商 標）ＰＨＶ 001ポリプロピレン２ｋｇと混合する。この混合物を次いで、４１秒 のサイクルでProtoject 10/10型ＫＡＰＳＡ射出成形機を用いて２２０℃におい て射出する。成形型は３５℃の温度に保つ。 こうして、２つの厚さ（２ｍｍ及び４ｍｍ）の平行六面体の試験片が得られた 。 このプレートの厚い部分に対して白い背景上で測定した色度座標を下記の表２ に与える。 表２ ^** 反射要素は除外し、顔料１％をプラスチック材料に導入した。 例９ この例は、式Ｎａ_x(Ｃｅ，Ｌａ)_yＴｉ_zＯ_tのセリウム及びランタンを含む物質 の製造に関する。 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化によって得られた、前記のように規定される ｒ＝０の中和率を有する硝酸第二セリウム中に、結晶化させた硝酸ナトリウムを 溶解させる。次いで硝酸ランタン溶液を添加し、次いで５００℃においてか焼し たチタンゲルの粉末を添加する。製造された生成物中のランタン及びセリウムの 量は、０．７／２のＬａ／Ｃｅ原子比のものである。 得られた生成物を７５０℃において２時間か焼する。 表３に、得られた生成物の特徴を与える。 例１０ この例は、シャモット法による物質の製造を例示する。 炭酸水素セリウム粉末、５００℃においてか焼したチタンゲルの粉末及び硝酸 ナトリウムの粉末をめのうるつぼ中で混合する。得られた混合物を７５０℃にお いて１２時間か焼する。表３に、得られた生成物の特徴を与える。 表３ 例１１ この例は、沈殿法による本発明の物質の製造を例示する。 撹拌機を備えた反応器中に、乾燥させたＴｉＯ₂ゲルの懸濁液（ＴｉＯ₂８０ｇ ／リットル）を導入する。８Ｍアンモニア溶液によってこの懸濁液のｐＨを８に 調節する。次いで、恒常的に撹拌し且つアンモニアを添加することによってｐＨ を調節（ｐＨ＝８）しながら、硝酸第一セリウム溶液をゆっくり添加する。得ら れた沈殿を遠心分離（４５００ｒｐｍ）し、次いでアンモニア溶液で２回洗浄す る。こうして得られた沈殿を次いで水中に懸濁させ（Ｃ＝１５０ｇ／リットル） にする。乾燥された固体を７５０℃において２時間か焼する（昇温速度５℃／分 ）。次いでこの生成物を例８に記載した条件下でポリプロピレン中に注入する。 下記の表４に、得られた生成物の特徴を与える。ポリプロピレン中への注入の後 の色度座標は、例８におけるように測定したものである。 表４ ポリプロピレン中に注入した後の色度座標は、Ｌ^*が８２．７であり、ａ^*が− １であり、ｂ^*が５８．６であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/00 11/00 15/00 15/00 201/00 201/00 Ｃ１４Ｃ 11/00 Ｃ１４Ｃ 11/00 Ｄ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 19/38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 次式（Ｉ）： Ｍ_xＣｅ_yＴｉ_zＯ_t （ここで、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類を表わし、 ｘ、ｙ及びｚは次の関係式： ０．１≦ｙ／ｚ≦１．５ １≦（ｘ＋ｚ）／ｙ≦１５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ （ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／２≦ｔ≦（ｘ＋４ｙ＋４ｚ）／２ を満足する数である） に相当することを特徴とする、チタン、セリウム及びアルカリ又はアルカリ土類 を基とする化合物。 ２． ｘ、ｙ及びｚが次の関係式： ０．２≦ｙ／ｚ≦１．３ １．５≦（ｘ＋ｚ）／ｙ≦８ を満足する数であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 ３． Ｍがナトリウムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。 ４． III⁺状態のセリウム及びIV⁺状態のセリウムを含むことを特徴とする、請 求項１〜３のいずれかに記載の化合物。 ５． 少なくとも一部が立方晶系ペロブスカイト構造のチタネートから成ること を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。 ６． セリウム以外の追加の希土類を含むことを特徴とする、請求項１〜５のい ずれかに記載の化合物。 ７． 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする、顔料組 成物。 ８． 次の工程： ・チタンの塩、ゾル又は懸濁液、元素Ｍの化合物及びセリウム化合物から成る混 合物を形成させる工程； ・こうして形成された混合物を乾燥させてか焼する工程： を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の製造方法。 ９． 次の工程： ・セリウム化合物、チタン化合物及び塩基を液状媒体中で一緒にし、それによっ て沈殿を得る工程； ・元素Ｍの化合物及びこうして得られた沈殿を一緒にする工程； ・得られた混合物を乾燥させて次いでか焼する工程： を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の製造方法。 １０． 液状媒体が有機溶剤であることを特徴とする、請求項９記載の方法。 １１． 前記混合物が、最初にチタン塩、ゾル又は懸濁液と元素Ｍの化合物とを 一緒にし、次いで第二段階においてこうして得られた混合物にセリウム化合物を 添加することによって形成されることを特徴とする、請求項８記載の方法。 １２． 乾燥を噴霧又は凍結乾燥によって実施することを特徴とする、請求項８ 〜１１のいずれかに記載の方法。 １３． 元素Ｍ、セリウム又はチタンの化合物が塩であることを特徴とする、請 求項８〜１２のいずれかに記載の方法。 １４． セリウム、チタン及び元素Ｍの固体化合物の混合物を形成させ、この混 合物をか焼することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の製 造方法。 １５． 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物又は請求項８〜１４のいずれか に記載の方法によって得られた化合物から成る、着色用顔料。 １６． プラスチック材料、塗料、木材ステイン、ゴム、セラミック、釉薬、紙 、インク、化粧品、染料、革製品、積層コーティング並びに少なくとも１種の無 機結合剤を基とする材料又は該無機結合剤から得られる材料の中の顔料として用 いられる、請求項１５記載の着色用顔料。 １７． 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物若しくは請求項８〜１４のいず れかに記載の方法によって得られた化合物又は請求項７記載の組成物を着色用顔 料として含むことを特徴とする、特にプラスチック、塗料、木材ステイン、ゴム 、セラミック、釉薬、紙、インク、化粧品、染料、革製品、積層コーティングタ イプ、又は少なくとも１種の無機結合剤を基とするタイプ若しくは該無機結合剤 から得られるタイプの、被着色材料の組成物。