JPH0825916B2 - 炭化水素流れからグリーンオイルを除去する方法 - Google Patents

炭化水素流れからグリーンオイルを除去する方法

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JPH0825916B2
JPH0825916B2 JP5511693A JP51169393A JPH0825916B2 JP H0825916 B2 JPH0825916 B2 JP H0825916B2 JP 5511693 A JP5511693 A JP 5511693A JP 51169393 A JP51169393 A JP 51169393A JP H0825916 B2 JPH0825916 B2 JP H0825916B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は炭化水素の処理方法に関する。別の面におい
て、本発明は炭化水素から汚染物を除去する方法に関す
る。さらに別の面において、分解炭化水素流れからブタ
ジエン誘導体汚染物を除去する方法に関する。
2.従来技術の説明 クラッキングは、有機化合物、特に、自動車燃料、モ
ノマー、石油化学製品、その他に適する分子を形成する
ために加熱により得られた炭化水素の分解と分子再配列
を含む公知のプロセスである。分子間の水素の移動をと
もなって連続した縮合反応が起こり、分子構造の根本的
な変化を生じさせる。炭化水素クラッキングの方法に
は、熱を利用してクラッキングを行う熱クラッキング、
及び一般に移動床又は流動床技術のいずれかと組み合わ
せて触媒を使用する接触クラッキングが含まれる。
水蒸気クラッキングは、飽和炭化水素から軽質オレフ
ィンを製造するために広く使用されている。飽和炭化水
素の水蒸気分解用の反応条件は、軽質オレフィンの生産
が最大になるように選択される。典型的には、クラッキ
ングは、0.3:1の水蒸気の炭化水素に対する重量比、760
〜870℃に反応器コイル出口温度、及び100 kPa（大気
圧）よりやや高い圧力で実施される。
供給原料の種類と反応条件が製造される炭化水素生成
物の配合を決定する。多くの水蒸気分解器が、エタン及
びプロパンなどから成る軽質パラフィン供給物について
運転されている。しかしながら、かなりの量の水蒸気ク
ラッキング能力がプロパンとそれより重質の化合物を含
む供給源料に関して使用されている。そのような供給源
料の水蒸気クラッキングによって、特に、プロピレン、
イソブテン、ブタジエン、アミレン、及び熱分解ガソリ
ンのような多くの市場性のある製品の炭化水素混合物が
製造される。
一般に、水蒸気クラッキングにおいては、反応器から
出てくる分解ガスは急速に冷却されて望ましくない二次
反応を生じさせ、これは軽質オレフィンを破壊する。残
念ながら、前述の望ましい成分に加えて、望ましくない
アセチレン系化合物も多くの場合製造される。これらの
アセチレン系化合物は、一般に、流れが、例えば重合プ
ロセスにおける要件を満たすため、又は装置中に爆発性
のアセチレン化金属が形成するのを防ぐために、少なく
とも数ppmの水準まで除去される必要がある。典型的に
は、これらのアセチレン系化合物は、水蒸気クラッキン
グ中に存在したオレフィン及びジオレフィンに対応する
アルファーアセチレンであり、最も一般的なものはビニ
ルアセチレン、メチルアセチレン、及びエチルアセチレ
ンである。
これらのアセチレン系化合物が炭化水素混合物中に残
されると、装置の汚れを生じさせ、重合反応を妨害し、
そして場合によっては安全性を冒す可能性がある。従っ
て、これらのアセチレン系化合物を炭化水素混合物から
除去することが非常に望ましい。
炭化水素の処理において、アセチレン系化合物が蒸留
によって除去できることは知られている。また、炭化水
素の混合物を水素とともに例えば銅触媒のような中程度
の活性の触媒上に通すことによってアセチレン系化合物
を選択的に水素添加し、それによって炭化水素流れから
アセチレン系化合物を除去できることも知られている。
典型的水素添加装置の配置と複雑さは、プロセスの条件
とこれらの汚染物の選択的水素添加に使用される触媒系
との適合性によって決定される。市場性を有する蒸留生
成物の製造に必要な典型的水素添加装置は、C2流れを処
理するアセチレン転化装置に加えて、プロピレン及びプ
ロパン生成物から汚染物を除去するため及びメチルアセ
チレン及びプロパジエンの蓄積によって生じるC3分離機
中のデトネーションの危険性を防ぐためにC3分離機の前
に設けられるメチルアセチレン／プロパジエン転化装
置;C4及びC5オレフィンからアルファアセチレンを除去
するために脱ブタン装置の前に設けられる水素添加装
置;C4オレフィンからアルファアセチレンを除去するた
めの脱ブタン装置の塔頂留出物についての水素添加装
置；及び熱分解ガソリンから追加のC5アセチレンを除去
するための脱ブタジエン装置の残油についてのヒートソ
ーカー又は水素添加装置を含む。
一般に、上述のアセチレン系汚染物を含む炭化水素供
給物を水素添加装置に導入して、そこで供給物中に含ま
れる汚染物の水素添加に対して選択的な温度及び圧力条
件下に、供給物中に含まれる汚染物の水素添加に対して
選択的な触媒上で水素と反応させる。アセチレン系汚染
物の水素添加において使用するのに適する触媒は、米国
特許第3,076,858号、第3,327,013号、及び第4,101,451
号に記載されており、これらは全て引用によって本明細
書中に組み入れられている。
水素添加は望ましくないアセチレン系化合物の除去の
助けとなるが、水素添加中にその他の望ましくない化合
物が副生成物として生成する。
より詳細に述べると、ブタジエン回収装置において、
第１工程は一般に水素添加装置中のアセチレン系汚染物
の水素添加である。水素添加装置中の副反応は、ひとま
とめにして「グリーンオイル（green oil）」として知
られているその他の望ましくない化合物を生成する。
「グリーンオイル」は、ブタジエン含有炭化水素混合
物の水素添加中に生成される化合物の混合物を意味し、
二量体又は三量体も時には含むブタジエンのオリゴマー
を含むことが知られており、１分子当たり16個まで或い
はそれ以上の炭素原子を有する物質を含む可能性があ
る。
ブタジエン回収のための従来的な炭化水素の処理方法
においては、ブタジエン及びその他のC4炭化水素は一般
にグリーンオイル塔又は脱ブタン塔における分別蒸留に
よってグリーンオイルから分離される。このグリーンオ
イル塔又は脱ブタン塔は、その初期建築コスト並びに維
持及び運転のコストの点からブタジエン回収装置の主要
な投資項目である。
従って、グリーンオイル塔又は脱ブタン塔に対する必
要性がないブタジエン回収のための炭化水素の処理方法
が非常に望ましい。
発明の要約 本発明は、アセチレン系汚染物を除去するための炭化
水素流れの水素添加によって生成されたグリーンオイル
として知られる水素添加の副生成物が所望の炭化水素成
分から分離され、水素添加の副生成物用の蒸留塔に対す
る必要性がない、炭化水素の処理方法に対する要望に関
する。
本発明によれば、水素添加の副生成物を除去する方法
であって、溶媒分離装置（ストリッパー）、炭化水素パ
ージ及び水洗塔と共同して運転される抽出蒸留塔を使用
することを含む方法が提供される。上述の装置への、及
び上述の装置間の種々の供給物をアレンジすることによ
って、グリーンオイルを所望の炭化水素から抽出するこ
とができる。
本発明の１つの実施態様によれば、第１の工程は炭化
水素供給物を抽出蒸留してブタジエンより揮発性の高い
化合物から成る塔頂流れと、ブタジエンと揮発性が同じ
か又はより揮発性の低い化合物から成る残油流れとに分
離することを必要とする。次ぎに、塔頂流れを第１の水
洗塔に供給して全ての溶媒を回収する。溶媒、グリーン
オイル、及びブタジエンの大部分を含む残油はストリッ
パーに供給して、そこでブタジエンを塔頂にストリッピ
ングする。ストリッパーの残油の一部を抽出蒸留塔に再
循環させ、ストリッパーの残油の残りの部分を第２の水
洗塔中でさらに処理して溶媒を再循環用に分離し、グリ
ーンオイルを除去する。選択的な実施態様においては、
前記残りの部分を第１の水洗塔中でさらに処理して溶媒
を再循環用に分離し、グリーンオイルを除去する。
図面の簡単な説明 上述の及びその他の本発明の実施態様は、添付の図面
を参照しながら以下の詳細な説明を読むことによってよ
り十分に理解できる。ここで同じ記号は同じ要素を意味
している。
図１は従来的ブタジエン回収装置の流れ図である。
図２は、本発明の方法に従って運転される、グリーン
オイルからブタジエンを分離するためのブタジエン回収
装置の流れ図である。
発明の詳細な説明 本発明は、軽質末端炭化水素成分の分別蒸留における
水素添加の副生成物を除去するための炭化水素処理方法
を含む。より詳細には、ブタジエン回収装置において、
本発明は、従来的な水素添加の副生成物用の蒸留塔に対
する必要性をなくし、それによってブタジエン回収装置
のコストを減少させる炭化水素処理方法を含む。
炭化水素流れからグリーンオイルを除去するための本
発明の方法を、グリーンオイルを除去するための従来方
法も参照しながら説明する。
ここで図面を参照すると、図１は、未処理又は粗C4炭
化水素流れからブタジエンを分離するための従来的ブタ
ジエン回収装置の概略図である。供給原料流れ10は未処
理又は粗C4炭化水素流れを含み、これは水素添加装置11
に供給され、そこで未処理C4炭化水素流れ10は、流れ中
に含まれるアセチレン系汚染物の水素添加に対して選択
的な温度及び圧力条件下に、流れ中に含まれるアセチレ
ン系汚染物の水素添加に対して選択的な触媒上で水素流
れ12と反応させられる。典型的には、流れ10は水蒸気分
解器から得られる。水素流れ12の源は、高純度の水素源
でよく、或いは効率的な水素添加を生じさせるのに十分
な濃度の水素を含む熱分解流出物から得られたテールガ
スからのものでもよく、それによって高純度の水素源を
使用することにともなう出費をなくすことができる。流
れ10と流れ12は水素添加装置11に別々の流れとして供給
されるように示されているが、流れ10と流れ12を接触さ
せて１つの流れとして装置11に供給できることは理解さ
れるだろう。
グリーンオイルがアセチレン系化合物の水素添加の副
生成物として生成されるのは水素添加装置11においてで
ある。C4炭化水素混合物の水素添加は、所望の不飽和C4
炭化水素に加えて、水素添加の副生成物を生成し、この
副生成物はグリーンオイルと呼ばれる。このグリーンオ
イルは、二量体及び三量体も含むことがある、ブタジエ
ンのオリゴマーの混合物を含み、１分子当たり16個まで
或いはそれ以上の炭素原子を有する物質を含む可能性が
ある。グリーンオイルの大部分を構成する単一種の成分
は存在しないが、グリーンオイルの１つの同定された成
分は４−ビニルシクロヘキセンである。
水素添加に続いて、水素添加装置11を出る水素添加流
れ13は過剰の水素を含む可能性があり、所望により処理
して過剰の水素を除去することができる。炭化水素流れ
から過剰の水素を除去する方法は公知であり、過剰の水
素を除去する適する方法の１つは、過剰の水素を排気す
るために下流でベントコンデンサーを使用することを含
む。
ブタジエンに加えてC4炭化水素とグリーンオイルの混
合物を含む水素添加流れ13は分別蒸留塔14に送られる
が、この塔はグリーンオイル塔又は脱ブタン塔とも呼ば
れる。本発明の炭化水素処理方法によって消去されるの
はこの蒸留塔である。
水素添加流れ13はグリーンオイル塔14内での蒸留によ
ってグリーンオイル塔塔頂流れ16とグリーンオイル塔残
油流れ15に分離される。塔頂流れ16は所望のブタジエン
をパラフィン系及びオレフィン系C4化合物とともに含
み、残油流れ15はグリーンオイルをC4炭化水素の一部と
ともに含む。
グリーンオイルを含む残油流れ15を水蒸気分解器の蒸
留トレーン（train）に送るか、又は水蒸気分解器に供
給物として戻すことができる。
グリーンオイル塔塔頂流れ16は抽出蒸留塔17に供給さ
れ、そこで抽出蒸留塔塔頂流れ19と抽出蒸留塔残油流れ
20に分別される。抽出蒸留は、所望の成分の相対的揮発
性がその他の成分と近くて直接蒸留による分離が非実用
的である系に適用できる。成分間の相対的揮発性の関係
を変化させてブタジエンからのパラフィン系及びオレフ
ィン系C4化合物の分離を改善するために、極性有機溶媒
流れ18を抽出蒸留塔17に導入してC4炭化水素混合物と接
触させる。極性有機溶媒流れ18はアセトニトリルのよう
な任意の水溶性極性有機溶媒を含むことができる。
抽出蒸留塔17からの塔頂流れ19はパラフィン系及びオ
レフィン系C4化合物を多量の極性溶媒とともに含む、一
般にラフィネート１又はブテン類と呼ばれる。抽出蒸留
塔17は所望により塔頂の蒸留ドラム中においてベントコ
ンデンサーを使用して、水素添加装置11から系中に存在
している可能性のある過剰の水素の除去を補助してもよ
い。
塔頂流れ19は第１の水洗塔21に供給され、そこでは、
流れ22によって塔に供給される水との接触によって、流
れ19の極性有機溶媒の残留分が水性相に抽出され、この
水性相は第１の水洗塔残液流れ24として流出し、パラフ
ィン系及びオレフィン系C4炭化水素成分は第１の水洗塔
塔頂流れ23として流出する。
抽出蒸留塔17からの残油流れ20は、ブタジエン、残留
C4成分、及び溶媒の混合物を含み、これは溶媒ストリッ
パー25に供給され、そこでブタジエンは溶媒からストリ
ッピングされて溶媒ストリッパー塔頂流れ26として流出
し、溶媒は溶媒ストリッパー残油流れ27として流出す
る。ブタジエン流れ26は精製塔28に導入され、この塔は
テーリング塔又は再蒸留塔とも呼ばれる。精製塔28は、
ブタジエンの純度を所望の水準まで改善して、ブタジエ
ン生成物流れ29と分離された炭化水素不純物及び残留溶
媒から成るC4炭化水素パージ流れ30を生成するのに役立
ち、そしてパージ流れ30は残留溶媒を除去するために第
２の水洗塔32に導入される。残留溶媒の回収を行うため
に水流れ33が第２の水洗塔32に導入される。清浄なC4炭
化水素パージ流れ34は所望により生成物流れとして処理
するか、又はその構成成分を回収するためにブタジエン
製造プラントの上流の分別塔に送ることができる。
第２の水洗塔32からの溶媒と水の混合物流れ35と第１
の水洗塔21からの溶媒と水の混合物流れ24は、溶媒精製
塔36に導入され、この塔は溶媒と水の供給物を精製溶媒
流れ37（これは再循環用に回収される）と水流れ38（こ
れは第１及び／又は第２の水洗塔に再循環させることが
できる）とに分離する。
ここで図２を参照するが、以下の記載は本発明の特定
の実施態様を説明するものであり、決して本発明の範囲
を限定するものではない。
供給原料流れ10は未処理又は粗C4炭化水素流れを含
み、これは水素添加装置11に供給され、そこでC4炭化水
素流れ10は、流れ中に含まれるアセチレン系汚染物の水
素添加に対して選択的な温度及び圧力条件下に、流れ中
に含まれるアセチレン系汚染物の水素添加に対して選択
的な触媒上で水素流れ12と反応させられる。典型的に
は、流れ10は水蒸気分解器から得られる。ここでも、流
れ10と流れ12は水素添加装置11に別々の流れとして供給
されるように示されているが、流れ10と流れ12を接触さ
せて１つの流れとして装置11に供給できることは理解さ
れるだろう。
水素流れ12の源は、高純度の水素源でよく、或いは効
率的な水素添加を生じさせるのに十分な濃度の水素を含
む熱分解流出物から得られたテールガスからのものでも
よく、それによって高純度の水素源を使用することにと
もなう出費をなくすことができる。
グリーンオイルがアセチレン系化合物の水素添加の副
生成物として生成されるのは水素添加装置11においてで
ある。C4炭化水素混合物の水素添加は、所望の炭化水素
に加えて、水素添加の副生成物を生成し、この副生成物
はグリーンオイルと呼ばれる。このグリーンオイルは、
二量体及び三量体を含むこともある、ブタジエンのオリ
ゴマーの混合物を含み、１分子当たり16個まで或いはそ
れ以上の炭素原子を有する物質を含む可能性がある。グ
リーンオイルの大部分を構成する単一種の成分は存在し
ないが、グリーンオイルの１つの同定された成分は４−
ビニルシクロヘキセンである。
水素添加に続いて、水素添加装置11を出る水素添加流
れ13は過剰の水素を含む可能性があり、所望により処理
して過剰の水素を除去することができる。炭化水素流れ
から過剰の水素を除去する方法は公知であり、過剰の水
素を除去するのに適する方法の１つは、過剰の水素を排
気するために下流でベントコンデンサーを使用すること
を含む。
ブタジエンに加えてC4炭化水素とグリーンオイルの混
合物を含む水素添加流れ13は抽出蒸留塔17に供給され、
そこで炭化水素混合物は、主にブタジエンよりも高い揮
発性を有する化合物を含む塔頂流れ19と主にブタジエン
と同じか又はブタジエンよりも低い揮発性を有する化合
物を含む残油流れ20aに分別される。
抽出蒸留塔17は所望により塔頂の蒸留ドラム中におい
てベントコンデンサーを使用して、水素添加装置11から
系中に存在している可能性のある過剰の水素の除去を補
助してもよい。
成分間の相対的揮発性の関係を変化させてパラフィン
系及びオレフィン系C4化合物の分離を改善するために、
水溶性極性有機溶媒流れ18を抽出蒸留塔17に導入する。
極性有機溶媒流れ18は、成分間の相対的揮発性を変える
ことによってパラフィン系及びオレフィン系C4化合物の
分離の改善を助けることができるどのような水溶性極性
溶媒でも含むことができる。適する極性溶媒の例はアセ
トニトリルであるが、これに限定されない。
塔頂流れ19はパラフィン系及びオレフイン系C4化合物
を含み、一般にラフィネート１又はブテン類と呼ばれ
る。塔17に供給されるブタジエンよりも揮発性の高い化
合物の少なくとも70重量％が塔頂流れ19に回収される。
少なくとも85重量％が回収されるのが好ましく、少なく
とも95重量％が回収されるのが最も好ましい。
抽出蒸留塔17からの残油流れ20aは、ブタジエン、残
留C4成分、溶媒、及びグリーンオイルの混合物を含む。
一般に、塔17に供給されるブタジエン及びブタジエンと
揮発性が同じか又はブタジエンよりも揮発性の低い化合
物の少なくとも70重量％が残油流れ20aに回収される。
少なくとも85重量％が回収されるのが好ましく、少なく
とも95重量％が回収されるのが最も好ましい。
抽出蒸留塔17を出ると、塔頂流れ19は水洗塔21に供給
され、そこでは水性流れ22によって水洗塔21に供給され
る水と接触する。一般に、塔21に供給される極性有機溶
媒残分の少なくとも70重量％が水性相に抽出され、この
水性相は残液流れ24として流出する。塔21に供給される
極性有機溶媒残分の少なくとも85重量％が残液流れ24と
して流出する水性相に抽出されるのが好ましく、最も好
ましくは少なくとも95重量％である。一般に、塔21に供
給されるパラフィン系及びオレフィン系C4炭化水素成分
の少なくとも70重量％が塔頂流れ23aとして流出する。
塔21に供給される前記炭化水素成分の少なくとも85重量
％が塔頂流れ23aとして流出するのが好ましく、最も好
ましくは少なくとも95重量％である。
抽出蒸留塔17からの残油流れ20aは溶媒ストリッパー2
5に供給され、そこでブタジエンは溶媒から分離され、
抽出蒸留塔17において分割されたグリーンオイルは溶媒
中に入る。
ブタジエンが塔25中で溶媒から分離されると、ブタジ
エンは塔頂流れ26として塔25から出る。一般に、供給物
流れ20aからのブタジエンの少なくとも70重量％が塔頂
流れ26中に回収される。供給物流れ20aからのブタジエ
ンの少なくとも85重量％が塔頂流れ26中に回収されるの
が好ましく、最も好ましくは少なくとも95重量％であ
る。
所望により、ブタジエン精製塔28中でさらに蒸留し
て、塔25から回収されたブタジエンの純度を改善するこ
とができる。ブタジエン流れ26は精製塔28に導入される
が、この塔はテーリング塔又は再蒸留塔とも呼ばれる。
精製塔28は、ブタジエンの純度を所望の水準まで改善し
て、ブタジエン生成物流れ29と分離された炭化水素不純
物及び残留溶媒から成るC4炭化水素パージ流れ30を生成
するのに役立ち、そしてパージ流れ30は残留溶媒をさら
に回収するためにC4炭化水素パージ水洗塔32に送られ
る。
塔25においてグリーンオイルを含む溶媒は液相残油流
れ27aとして流出する。一般に、供給物流れ20aからのグ
リーンオイルを含む溶媒の少なくとも70重量％が残油流
れ27a中に回収される。供給物流れ20aからのグリーンオ
イルを含む溶媒の少なくとも85重量％が残油流れ27a中
に回収されるのが好ましく、最も好ましくは少なくとも
95重量％である。
残油流れ27aとしてストリッパー25を出るグリーンオ
イル含有溶媒の少なくとも一部を流れ18aによって抽出
蒸留塔17への溶媒供給物流れ18に再循環させることがで
きる。系中を再循環するグリーンオイルの量はパージ流
れ18d又は31によって制御できる。グリーンオイル含有
溶媒の残りの部分は、水洗塔21及び／又は水洗塔32にお
いて液／液抽出によりグリーンオイルを除去するために
処理され、再循環用に溶媒を回収する。所望により、パ
ージ流れ18d又は31を水洗塔21及び32のそれぞれの水供
給物と炭化水素供給物との間の中間段に供給してもよ
い。
２つの選択的方法のうち１つを使用してグリーンオイ
ルを残りの溶媒部分から除去することができる。１つの
方法においては、残液27aとして溶媒ストリッパー25を
出るグリーンオイル含有溶媒の全量をライン18aにより
分離ポイント18bに運び、そこでグリーンオイル含有溶
媒は２つの部分に分けられ、一方は塔17に入るライン18
に供給され、第２の部分はライン18dによって水洗塔21
に運ばれる。別法として、ストリッパー25からのグリー
ンオイル含有溶媒残油をポイント18cで分離し、第１の
部分をライン18aを経由してライン18そして塔17に送
り、そして第２の部分をライン31によってC4炭化水素パ
ージ水洗塔32に運ぶ。
グリーンオイルと溶媒の一部を水洗塔21へ運ぶ第１の
方法に関して、この実施態様は、塔21からの塔頂流れ23
a中の炭化水素のグリーンオイルによる汚染が気になら
ない状況で好ましい、このような状況において、塔21へ
のライン19によるオレフィン系及びパラフィン系炭化水
素と水性流れ22による水の流速は、塔21内部における２
つの液相、即ち、有機相と水性相、の維持を確実にする
のに十分であり、これは、グリーンオイルを塔頂流れ23
aとして水洗塔21を出る有機相中に抽出させ、一方溶媒
部分を残液流れ24として水洗塔21を出る水性相中に抽出
させるのに適切である。水性溶媒流れ24は溶媒精製塔36
に導入され、そこで溶媒37は再使用のために水流れ38か
ら回収され、水流れ38は水洗塔に戻される。
塔21からの塔頂流れをグリーンオイルによる汚染に対
して敏感なプロセスにおいて使用することを意図してい
る場合、その流れをグリーンオイルで汚染するのを防ぐ
のが好ましく、従って、流れ18dは使用すべきではな
い。このような状況においては、ストリッパー25からの
グリーンオイル含有溶媒残液を分離ポイント18cにおい
て分離し、ライン31によってグリーンオイルを除去する
ために処理されるべき部分をC4炭化水素パージ水洗塔32
に運ぶ。ライン31の溶媒パージ中及びライン30中のC4炭
化水素の量は、グリーンオイル汚染物を有機相（これは
汚染物含有流れ34aとして塔32を出る）中に抽出させ、
一方溶媒部分を水性相（これは溶媒と水の混合物流れ35
として塔32を出る）中に抽出させる塔32中において液体
水性相と一緒にされる有機液体相の維持を確実にするに
は不適切であるかもしれない。従って、この実施態様が
使用される場合、ライン30に含まれる量に加えて塔32へ
の溶媒供給物31中の残分として液化量の炭化水素を一般
に塔32に添加する。これは、C4炭化水素を含む流れ、例
えば、C4含有炭化水素流れ10の一部を塔32の底付近、好
ましくは塔32の底に運ぶことによって容易に達成され
る。
溶媒と水の混合物流れ35は溶媒と水の混合物流れ24と
ともに溶媒精製塔36に導入され、そこで溶媒流れ37が塔
17への再使用のために回収され、そして水流れ38は水洗
塔21又は水洗塔32に再循環される。
グリーンオイルの含有百分率が十分に低くさえあれ
ば、炭化水素を含むどのような流れでも上述の液化量の
炭化水素として使用できる。そのような流れがC4又はC5
炭化水素を含むのが好ましい。そのような流れのグリー
ンオイルの含有百分率は、溶媒パージライン31又は残留
溶媒流れ30のものよりも低いだろう。グリーンオイルの
含有率が十分に低くて、溶媒と水の流れ35から回収され
る水、最終的には回収された水流れ38が、プロセスに過
渡の悪影響を及ぼすこと無く、水洗塔21又は水洗塔32に
再循環できるのが好ましい。これは一般に溶媒と水の流
れ35が約0.1重量％以下のグリーンオイルしか含まない
ことを意味し、約0.01重量％以下のグリーンオイルしか
含まないのが好ましく、約0.001重量％以下のグリーン
オイルしか含まないのが最も好ましい。
第２の実施態様においては、グリーンオイル含有溶媒
を水洗塔に、水供給流れ32と塔32の底又は底付近に配置
された流れ10からの炭化水素流れ供給ポイントとの間の
点において、供給するのが好ましい。
これらの水洗塔内において、グリーンオイルは優先的
に液体有機相に分割され、それは２つの選択技のどちら
を選ぶかによって汚染物含有炭化水素流れ24a又は34aで
ある。プロセスの条件によって、水性相又は炭化水素相
のいずれも分散相になり得る。
抽出蒸留塔17に供給物として供給される溶媒の全量中
のグリーンオイルの量は合計で約10重量％以下に維持す
るのが好ましく、より好ましくは約３重量％以下であ
り、約1.6重量％以下に維持するのが最も好ましい。従
って、ブタジエン含有流れが抽出蒸留塔に供給される前
にグリーンオイルが分別蒸留によって除去され、およそ
わずか１％の溶媒パージ循環率が典型的である従来のブ
タジエン回収装置用のプロセス設計と比較して、本発明
のプロセスにおいては、約１乃至約10％、好ましくは約
３乃至約７％、そして最も好ましくは約４乃至約６％の
溶媒パージ循環率が使用される。溶媒パージ循環率が増
加することのもう１つの利点として、塔17に供給される
溶媒中に存在するアセトアミド、酢酸、アンモニア、そ
の他のような分解溶媒副生成物の量が従来の装置と比較
して減少し、これが塔17中の泡の発生及び量を効果的に
減少させるということが判明した。水洗塔21又は32にお
いて溶媒からグリーンオイルをパージするのに必要な水
の溶媒に対する比率は、約0.5乃至約４、好ましくは約
１乃至約３の範囲内の水の溶媒に対する重量比率であ
る。上述したように、グリーンオイルのパージが塔21に
おいて行われる場合、この塔に追加の炭化水素供給物を
供給する必要がない。グリーンオイルのパーシが塔32に
おいて行われるもう１つの実施態様においては、追加の
炭化水素供給物のライン30によって塔32に供給される炭
化水素の含有量に対する重量比率は約０乃至約100の範
囲内でよく、好ましくは約0.1乃至約２、より好ましく
は約0.9乃至約1.6の範囲内である。塔21又は32の水洗塔
は約15乃至約65℃（60乃至約150゜F）の運転温度に維持
され、約38℃（100゜F）の運転温度に維持されるのが好
ましい。
従来のプラントにおいては、上述したように、水素添
加反応器生成物からグリーンオイルを除去する水素添加
副生成物蒸留塔、即ち、グリーンオイル蒸留塔が存在す
る。上で説明したように、本発明はそのような塔に対す
る必要性を取り除く。もう１つの利点は、本発明におい
て使用される液／液抽出法は、蒸留によってブタジエン
からグリーンオイルを分離するよりも、エネルギー効率
が高いということである。
これまで本発明を、ブタジエンと汚染物であるブタジ
エンのオリゴマー、例えば、ブタジエンの二量体及び三
量体、とを含む流れからブタジエンを回収するブタジエ
ン回収装置に関して説明してきたが、本発明は、所望の
ジオレフィンと汚染物であるジオレフィンのオリゴマ
ー、例えば、ジオレフィンの二量体及び三量体、とを含
む流れから特定のジオレフィンを回収することに対して
普遍的な適用性を有する。
本発明の好ましい実施態様についての以上の説明か
ら、当業者は変種や改造物を発見するかも知れないが、
本発明の範囲の精神に含まれるそのような変種や改造物
は全て以下の請求の範囲によって包含されるものであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 レイツ、リチャード・アラン アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、パーク・グランド 2023

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジオレフィン、ジオレフィンの揮発性より
    も低いものから高いものまでの範囲内の揮発性を有する
    その他の炭化水素成分、及び水素添加されたアセチレン
    系汚染物、ジオレフィンのオリゴマー、ジオレフィン二
    量体、ジオレフィン三量体、又はそれらの混合物を含む
    汚染物を含む炭化水素流れからジオレフィンを回収する
    方法であって、炭化水素流れが極性溶媒と接触させられ
    る抽出蒸留を使用することを含み、前記回収方法の炭化
    水素流れからの汚染物の除去が、従来的蒸留前処理工程
    の不存在下に抽出蒸留を使用することを通して行われる
    ことを特徴とする、方法。
  2. 【請求項２】（ａ）極性溶媒と接触した炭化水素流れを
    軽質流れと極性溶媒流れとに分離する工程、 （ｂ）工程（ａ）の分離された極性溶媒流れをジオレフ
    ィン流れとストリッピングされた極性溶媒流れとに分離
    する工程、 （ｃ）工程（ｂ）のストリッピングされた極性溶媒流れ
    を液体水性相及び液体有機相と接触させて、極性溶媒か
    ら汚染物の少なくとも一部を抽出する工程、を含む、請
    求項１の方法。
  3. 【請求項３】（ｄ）炭化水素流れと接触させるための再
    循環用に、工程（ｃ）の液体水性相から極性溶媒の少な
    くとも一部を分離する工程、をさらに含む、請求項２の
    方法。
  4. 【請求項４】（ｅ）工程（ｂ）のジオレフィン流れを蒸
    留してそこから炭化水素不純物を回収し、これを液化
    し、汚染物を極性溶媒から抽出するためにこの極性溶媒
    を接触させる工程（ｃ）の液体有機相の一部として使用
    する工程、をさらに含む、請求項２又は３の方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）の分離された軽質流れがジオレ
    フィンよりも高い揮発性を有する炭化水素流れの前記そ
    の他の炭化水素成分の少なくとも70重量％を含み、そし
    て工程（ａ）の分離された極性溶媒流れがジオレフィ
    ン、溶媒、汚染物、及びジオレフィンの揮発性と近いか
    又はジオレフィンよりも低い揮発性を有する炭化水素流
    れの前記その他の炭化水素成分及び炭化水素流れの残り
    の部分の少なくとも70重量％を含む、請求項２、３、又
    は４の方法。
  6. 【請求項６】工程（ｂ）のジオレフィン流れが工程
    （ａ）の極性溶媒流れのジオレフィンと工程（ａ）の極
    性溶媒流れの前記その他の炭化水素成分との少なくとも
    70重量％を含み、そして工程（ｂ）のストリッピングさ
    れた極性溶媒流れが工程（ａ）の極性溶媒流れの極性溶
    媒と工程（ａ）の極性溶媒流れの汚染物との少なくとも
    70重量％を含む、請求項２、３、４、又は５の方法。
  7. 【請求項７】（ｆ）工程（ｂ）のストリッピングされた
    溶媒流れの少なくとも一部を炭化水素流れに再循環させ
    て、それが炭化水素流れと接触する溶媒の少なくとも一
    部を構成するようにする工程； （ｇ）第１の水洗工程において、工程（ａ）からの軽質
    流れと工程（ｄ）において再循環されなかった工程
    （ｂ）のストリッピングされた極性溶媒流れを水性溶液
    と接触させて、溶媒と水との相と汚染物含有炭化水素相
    を形成する工程；及び （ｈ）溶媒と水との流れ及び汚染物含有炭化水素流れを
    工程（ｇ）の水から回収する工程、 をさらに含む、請求項４、５、又は６の方法。
  8. 【請求項８】溶媒と水との流れを回収された溶媒流れと
    回収された水流れに分離する工程、をさらに含む、請求
    項７の方法。
  9. 【請求項９】回収された水流れを工程（ｄ）に再循環さ
    せる工程、及び 回収された溶媒流れを炭化水素流れに再循環させて、そ
    れが炭化水素流れと接触する溶媒の少なくとも一部を構
    成するようにする工程、 をさらに含む、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ｂ）のジオレフィン流れを精製さ
    れたジオレフィン流れと残留溶媒流れとに分離する工程
    であって、精製されたジオレフィン流れが工程（ｂ）の
    ジオレフィン流れよりも大きいジオレフィン分率を有す
    る工程、 をさらに含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、又
    は９の方法。
  11. 【請求項１１】第２の水洗工程において、残留溶媒流れ
    を水性溶液と接触させて、溶媒と水との相及び汚染物含
    有炭化水素相を形成する工程、及び 第２の水洗工程の接触生成物から溶媒と水との流れ及び
    汚染物含有炭化水素流れを回収する工程、をさらに含
    む、請求項７の方法。
  12. 【請求項１２】水洗工程が、トレー及び充填物から成る
    群から選択される少なくとも１つ接触装置を使用する、
    請求項７又は11の方法。
  13. 【請求項１３】溶媒と水との流れを溶媒流れと水流れに
    分離する工程、をさらに含む、請求項11の方法。
  14. 【請求項１４】水流れを接触工程に再循環させる工程、
    及び 溶媒流れを工程（ａ）に再循環させる工程、 をさらに含む、請求項13の方法。
  15. 【請求項１５】極性溶媒がアセトニトリルを含む、請求
    項１乃至14のいずれか１請求項の方法。
  16. 【請求項１６】ジオレフィンがブタジエンである、請求
    項１乃至15のいずれか１請求項の方法。
  17. 【請求項１７】炭化水素流れがさらにパラフィン系C4化
    合物及びオレフィン系C4化合物を含む、請求項16の方
    法。
  18. 【請求項１８】炭化水素流れ中の汚染物がさらにアセチ
    レン系汚染物を含み、炭化水素流れが、極性溶媒との接
    触の前に、まず水素添加処理を施される、請求項１乃至
    17のいずれか１請求項の方法。
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