JPH08253326A - 硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間で酸化を終了させることができ、経済
的な不利を受けることがなく、エネルギー消費を極めて
少なくすることができ、装置を小型化することができ、
大気汚染を軽減することができるようにする。 【構成】 硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一
鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第二鉄
溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法。硫酸酸
性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液を
エジェクターを介して循環させる。窒素系酸化剤による
第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素
とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、凝集剤として使用され
る硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄は
凝集剤として優れた効果を発揮するものであり、従来よ
り下水処理場やし尿処理場などで幅広く利用されてい
る。この硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄の製造方
法としては次のような種々のものが提案されている。

【０００３】特公昭５１−１７５１６号公報には、全鉄
分を５０ｇ／リットル以上含む硫酸第一鉄溶液の硫酸
を、硫酸第一鉄１モル当たり０．５モル未満になるよう
に調節して、空気中の酸素で直接酸化したり、或いは過
酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化
剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として空気中
の酸素で酸化したりするポリ硫酸鉄溶液の製造法が記載
されている。

【０００４】また特開昭６１−２８６２２８号公報に
は、酸化鉄と濃度２０〜６５％の硫酸をＳＯ₄ ／Ｆｅの
比が１．０〜３．０の割合に調製混合して７５℃以上の
温度で溶解する第一工程と、第一工程で得られた硫酸鉄
中の第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化したり、或
いは過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等
の酸化剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として
空気中の酸素で酸化したりする第二工程とを具備した鉄
系凝集剤の製造法が記載されている。

【０００５】さらに特開平６−４７２０５号公報には、
硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１０
０℃の温度で混合溶解することにより、硫酸第二鉄を部
分中和するようにした鉄系凝集剤の製造方法が記載され
ている。尚、上記第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒とし
て空気中の酸素で酸化する方法では次のような反応が進
行して反応条件により、一般式〔Ｆｅ₂ （ＯＨ）_n （Ｓ
Ｏ₄ ）_3-n/2 〕_m （但し、ｎ＜２、ｍ＞１０）で示され
る硫酸第二鉄及び塩基性硫酸第二鉄を生成する。 （１）２ＦｅＳＯ₄ ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋ＮＯ₂ →Ｆｅ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ ＋ＮＯ＋Ｈ₂ Ｏ （２）２ＦｅＳＯ₄ ＋ＮＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）
ＳＯ₄ ＋ＮＯ （３）ＮＯ＋１／２Ｏ₂ →ＮＯ₂ つまりこれら（１）（２）（３）の反応で、先ず気相に
おいてＮＯとＯ₂ が反応してＮＯ₂ になり、次にこのＮ
Ｏ₂ が反応溶液中に拡散して液相中のＦｅＳＯ ₄ ，Ｈ₂
ＳＯ₄ と気液接触反応し、第一鉄イオンが酸化されて塩
基性硫酸第二鉄が生成されると考えられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来例にお
いて、硫酸や第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化す
る方法は、空気中に窒素や不活性ガスが大量に含まれて
いるために、硫酸や第一鉄イオンと酸素とを効率よく接
触させることができず、硫酸や第一鉄イオンの酸化に多
大な時間（１０時間以上）がかかるという問題があっ
た。

【０００７】また過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸
化マンガン等の酸化剤で酸化する方法は、酸化剤が高価
であるために経済的に不利であるという問題があった。
さらに硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄と
を１００℃の温度で混合溶解する方法では、１００℃と
いう高い温度を必要とするためにエネルギー消費が大き
くなるという問題があった。

【０００８】また第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒とし
て空気中の酸素で酸化する方法では、液相のＦｅＳ
Ｏ₄ ，Ｈ₂ ＳＯ₄ とＮＯ₂ との気液接触効率を上げるた
めに、ガラスフィルターや素焼円筒、泡鐘塔、スプレー
塔、充填塔などが用いられているが、気液接触効率が一
番高いガラスフィルターでさえ気液接触効率は５０〜６
０％と低く（最低の充填塔では２０％程度）、硫酸や第
一鉄イオンの酸化に多大な時間（１０時間以上）がかか
るという問題があった。

【０００９】またこの方法では酸化時間を短縮するため
に、窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相
の反応圧力を高めたり、反応温度を５０〜９０℃に高め
て窒素酸化物及び酸素の硫酸第一鉄溶液への接触溶解速
度を促進したり、攪拌機等による攪拌効果を高めたり、
装置を大型化することがおこなわれているが、これらい
ずれもが先ず気相においてＮＯとＯ₂ を反応させてＮＯ
₂ を生成し、次にこのＮＯ₂ と液相中のＦｅＳＯ₄ ，Ｈ
₂ ＳＯ₄ とを気液接触反応させるようにした、気相反応
と気液接触反応が主体となっており、やはり酸化を短時
間で終了させることができないという問題があった。特
に窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相の
反応圧力を高めると、製造される硫酸第二鉄溶液及び塩
基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯとＮ
Ｏ₂ ）の量が増すと共にＮＯやＮＯ₂ などの窒素酸化物
が反応容器より漏洩する確率が高くなり、大気が汚染さ
れるという問題があった。

【００１０】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、短時間で酸化を終了させることができ、経済的な
不利を受けることがなく、エネルギー消費が極めて少な
く、装置を小型化することができ、大気を汚染すること
がない硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造
方法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る硫酸第二鉄
溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法は、硫酸第一
鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化
物を触媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸
第二鉄溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒
素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクタ
ーを介して循環させ、窒素系酸化剤による第一鉄イオン
の酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェク
ターにより硫酸酸性溶液に吸引することを特徴とするも
のである。

【００１２】本発明にあって、窒素系酸化剤を第一鉄イ
オンの酸化進行に応じて分割供給することが好ましい。
また本発明にあって、酸化反応を減圧下で進行させるこ
とが好ましい。また本発明にあって、酸化反応を室温か
ら５０℃以下の低温で進行させることが好ましい。

【００１３】また本発明にあって、酸化反応中及び酸化
反応後に容器に存在する窒素酸化物、或いは得られた硫
酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時
に発生する窒素酸化物を吸収処理することができる。以
下、本発明を詳述する。本発明に使用する硫酸酸性溶液
としては、廃硫酸或いは硫酸と硫酸第一鉄・七水塩等と
を混合して全鉄成分の濃度を５０〜２００ｇ／リットル
以内とし、また硫酸濃度を下記反応式（４）で表される
ＦｅＳＯ₄ に対してのＨ₂ ＳＯ₄ 必要量の０〜１００％
（モル％）範囲内に調製したものである。 （４）２ＦｅＳＯ₄ ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋１／２Ｏ₂ →Ｆｅ₂
（ＳＯ₄ ）₃ ＋Ｈ₂ Ｏ つまりＦｅＳＯ₄ ：Ｈ₂ ＳＯ₄ ＝１：０〜０．５の割合
（モル比）で混合するのである。

【００１４】上記硫酸酸性溶液は硫酸第一鉄の溶解度範
囲内であればそのまま使用することができるが、硫酸第
一鉄が溶解度以上の濃度である場合には、硫酸酸性溶液
として、上記硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性
硫酸第二鉄溶液などとの混合溶液を用いることができ、
このように硫酸第一鉄と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第
二鉄溶液を混合すると、スラリー状の硫酸第一鉄溶液の
溶解度を上げることができる。

【００１５】つまり図６に示すように硫酸第一鉄溶液中
の第一鉄イオン（Ｆｅ²⁺）の混合割合が減少してスラリ
ー濃度が小さくなり、硫酸第一鉄溶液のスラリーの溶解
度を上げることができる。そしてこのスラリーの溶解度
の上昇によってさらに第一鉄イオンの酸化効率を上げる
ことができる。また図６において、２０℃の曲線（図６
に実線で示す）と４０℃の曲線（図６に細い破線で示
す）と５０℃の曲線（図６に太い破線で示す）を比較し
て判るように、スラリー濃度は同じＦｅ²⁺の混合割合で
も温度が高いほど小さくなり温度が低いほど大きくな
る。従って温度が高いほどスラリーの溶解度を上げるこ
とができ、このスラリーの溶解度の上昇によってさらに
第一鉄イオンの酸化効率を上げることができる。

【００１６】このように本発明に使用する硫酸酸性溶液
として硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第
二鉄溶液の混合溶液を用いると、装置の磨耗、配管内の
圧損、目詰まり等を防止することができる。また本発明
の窒素系酸化剤としては、亜硝酸塩、硝酸やその塩、Ｎ
Ｏ₂ などのガス状のものなどを使用することができる。
この窒素系酸化剤は第一鉄イオン１モルに対してＮＯ₂
が０．００５〜０．１モルの範囲内であり、０．１モル
を越えると反応容器内の圧力上昇の主原因となり、０．
００５モル未満であれば、酸化反応が遅くなる恐れがあ
る。

【００１７】また本発明の高濃度酸素としては、液体酸
素より製造されたものを使用することができ、酸素濃度
が７０％以上であることが望ましい。酸素濃度が７０％
未満であれば、酸化を迅速にかつ効率よくおこなうこと
ができない恐れがある。そして上記硫酸酸性溶液に窒素
系酸化剤を添加し、この硫酸酸性溶液をエジェクターを
介して循環させて混合攪拌及び噴出をおこなう。この時
硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤とが反応してＮＯとＮＯ₂
を生じるが、このＮＯとＮＯ₂ と上記高濃度酸素は硫酸
酸性溶液がエジェクターを通過する際に発生する吸引効
果（エジェクター効果）で硫酸酸性溶液中に微細粒泡と
なって吸引、混合、攪拌される。次に硫酸酸性溶液中の
ＮＯと高濃度酸素が反応してＮＯ₂ が生成され、上記硫
酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ₂
及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ₂ とが
液相中のＦｅＳＯ₄ ，Ｈ₂ ＳＯ₄ と反応することによっ
て、第一鉄イオンが酸化されて第二鉄イオンとなり、上
記反応式（１）に基づいて硫酸第二鉄溶液が、上記反応
式（２）に基づいて塩基性硫酸第二鉄溶液がそれぞれ生
成される。

【００１８】このように本発明では、硫酸酸性溶液と窒
素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ₂ 及びＮＯと高濃
度酸素が反応して生成されるＮＯ₂ とを、高濃度酸素と
ともにエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細
粒泡化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、Ｎ
Ｏ₂ と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イ
オンの酸化効率を高めることができる。そして本発明で
はこの酸化効率の向上によって、第一鉄イオンの接触酸
化効率を８０〜９９％（ほぼ１００％）にすることがで
きる。

【００１９】またエジェクターは減圧下（例えば１００
ｍｍＨｇ）でも吸引、混合、噴出効果が低下することな
く用いることができるので、硫酸酸性溶液への窒素酸化
物（ＮＯやＮＯ₂ ）と高濃度酸素の吸引、混合、噴出を
確実におこなうことができる。またエジェクターは気液
接触装置等の大型の装置よりも小さいので、装置を小型
化することができる。

【００２０】さらに本発明ではＮＯ₂ と硫酸酸性溶液中
との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高
めることができるので、酸化反応温度（硫酸酸性溶液の
温度）を室温から５０℃以下の低温に保持してもＮＯ₂
による第一鉄イオンの酸化効率が低下することがなく酸
化反応を進行させることができる。上記本発明において
は、窒素系酸化剤は第一鉄イオンの酸化反応の進行具合
に応じて添加量を調節することが好ましい。つまり上記
酸化反応が進んだ後期では、第一鉄イオンの存在が少な
くなりＮＯやＮＯ₂ の割合が増え、このＮＯやＮＯ ₂ が
Ｈ₂ Ｏと反応して硝酸を生じ、この硝酸により第一鉄イ
オンの酸化反応は平衡状態となって進行しなくなる恐れ
があり、そこで本発明では例えば反応初期に添加する全
窒素系酸化剤の６０％、反応中期には３０％、反応後期
には１０％とすることができる。第一鉄イオンの酸化反
応の進行具合は、段階的に上昇する反応容器内の圧力を
測定することで把握することができる。

【００２１】このように窒素系酸化剤の添加量を第一鉄
イオンの酸化反応の進行具合に応じて調節することによ
って、第一鉄イオンの酸化反応が平衡状態になって進行
しなくなるのを防止することができ、未酸化で残存しや
すい第一鉄イオンの酸化を容易におこなうことができ
る。また本発明では０〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは１
００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で酸化反応を進行させる
ことができる。このように減圧下で酸化反応を進行させ
ることによって、製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫
酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ₂ ）
の量を少なくすることができると共に、反応過程で発生
するＮＯやＮＯ₂ が反応容器より漏洩しなくなって大気
を汚染しないようにすることができる。

【００２２】また本発明では室温から５０℃以下の低温
に保持して酸化反応を進行させることができる。このよ
うに低温に保持して酸化反応を進行させることによっ
て、酸化反応の進行を促進するために温度を上げる必要
がなくなって、エネルギーの消費を少なくすることがで
きる。そして上記のように酸化反応温度を室温から５０
℃以下の低温に保持し、反応容器内を減圧状態にするこ
とによって、酸化反応により温度が上昇して反応容器内
の気体（ＮＯやＮＯ₂ やＯ₂ ）の体積膨張がおこらない
ようにして反応容器内の圧力が高くならないようにする
ことができ、減圧状態及び製造条件の安定化を図ること
ができる。また窒素酸化物（ＮＯ_X ）や硝酸の発生を抑
えることもできる。

【００２３】また本発明では、硫酸酸性溶液に窒素系酸
化剤を添加することで発生するＮＯ ₂ 、及び硫酸酸性溶
液に窒素系酸化剤を添加することで発生するＮＯと高濃
度酸素とが反応して生成されるＮＯ₂ をエジェクターを
用いて硫酸酸性溶液中に吸引したので、上記ＮＯ₂ を酸
化剤として繰り返し利用することができる。本発明にあ
って、気相に残存するＮＯ及びＮＯ₂ は再び次の反応過
程の窒素酸化物の供給源としてリサイクルされるが、製
造された硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液中の
ＮＯ及びＮＯ₂ を除去するために空気等でパージ（浄
化）するときにもＮＯやＮＯ₂ が発生することになる。
そこで本発明ではこのＮＯやＮＯ₂ を減圧下で湿式吸収
法にて吸収液に吸収させて再利用することができる。例
えば吸収液として硫酸第一鉄溶液を用いると、ＮＯがＦ
ｅＳＯ₄ に錯塩として吸収除去されてＦｅ（ＮＯ）ＳＯ
₄ が生成されることになり、このＦｅ（ＮＯ）ＳＯ₄ を
含有する溶液は上記硫酸酸性溶液等の鉄原料としてリサ
イクルされる。または吸収液としてアルカリ水溶液、ア
ルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウ
ム等を用いると、ＮＯやＮＯ₂ が酸化吸収除去されて亜
硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝
酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイ
クルされる。

【００２４】次に本発明で使用する装置を説明する。図
１には装置の一例が示してあり、１がエジェクター、２
が反応容器である。反応容器２とエジェクター１とは溶
液流通管１０と気体流通管１１、及び循環管１２とで接
続してある。３は循環管１２の途中に介在させてあるポ
ンプである。４は気体流通管１１に接続される酸素供給
管である。５は反応容器２と接続され硫酸第一鉄溶液及
び窒素系酸化剤を供給するための供給管である。６は一
端を反応容器２と接続され他端が真空減圧装置に接続さ
れる吸引管である。７は循環管１２と接続され、硫酸第
二鉄溶液を取り出すための系外排出管である。８は反応
容器２内に配置され、冷却水や加温水を流通させるため
の温度調節管である。９は反応容器２内の圧力や温度を
測定する圧力温度計である。

【００２５】このような装置を用いて本発明を実施する
に当たっては、先ず反応容器２内に供給管５を通じて硫
酸酸性溶液を供給する。次に吸引管６を通じて反応容器
２内の空気などを抜いて圧力を１００〜６００ｍｍＨｇ
程度にまで減圧する。次に供給管５を通じて反応容器２
内に窒素系酸化剤を供給する。そしてポンプ３を駆動さ
せて硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を昇圧
し、循環管１２及びエジェクター１及び溶液流通管１０
を介して循環させる。このように混合溶液１３を循環さ
せると、エジェクター１を通過する際に生じる吸引効果
で、反応容器２内で発生する窒素酸化物１４（矢印で示
す）が気体流通管１１を介してエジェクター１内に吸引
されて混合溶液１３と接触し、溶液流通管１０を介して
反応容器２内の混合溶液１３内に混合噴出されると共
に、酸素が酸素供給管４より気体流通管１１に供給され
てエジェクター１内に吸引され混合溶液１３と接触し、
溶液流通管１０を介して反応容器２内の混合溶液１３内
に混合噴出される。そして上記のように硫酸酸性溶液中
の第一鉄イオンが酸化されて反応が終了して硫酸第二鉄
溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が生成されると、ポンプ
３を介して系外排出管７より取り出されるものである。
また反応容器２内の圧力は上昇する傾向にあるが最終的
に１００〜６００ｍｍＨｇ程度にまで戻される。

【００２６】上記装置において反応容器２内の温度は、
温度調節管８を通じて供給される冷却水や加温水で室温
から５０℃以下の低温に保持されており、反応容器２内
の減圧状態と製造（反応）条件の安定化を図ることがで
きるようになっている。また酸化反応の開始時に反応容
器２内の圧力を１００ｍｍＨｇ程度にまで減圧してある
ので、反応容器２内の圧力は酸化反応進行過程において
常に減圧状態を保つことができ、酸化反応過程において
発生するＮＯやＮＯ₂ の漏洩をなくすことができ、大気
汚染の防止を図ることができる。

【００２７】尚、上記反応容器２内の気相部分（混合溶
液１３以外の空間）と液相部分（混合溶液１３が占める
部分）の容積比率は気相／液相＝９／１〜１／９程度、
好ましくは２／１〜１／２程度にするとよい。容積比率
が１／９よりも小さくなると圧力上昇の原因となり、９
よりも大きくなると製造効率を上げるために装置を大型
化しなければならなくなる。また上記装置にはエジェク
ター１を大型化したり、エジェクター１を二機以上具備
してもよく、このことで反応時間を短くすることができ
る。

【００２８】図２には装置の他例が示してある。３０は
吸収容器、３１はエジェクターであって、吸収容器３０
とエジェクター３１とは溶液流通管３２と循環管３４と
で接続してある。３５は循環管３４の途中に介在させて
あるポンプである。３８は一端がエジェクター３１、他
端が上記反応容器２にそれぞれ接続される気体分配管で
ある。３６は一端が上記気体流通管１１、他端が吸収容
器３０にそれぞれ接続される配送管である。３９ａ、３
９ｂ、３９ｃはバルブである。また吸収容器３０内には
吸収液３７が貯留してある。

【００２９】この装置にあっては、上記と同様にして混
合溶液１３の反応を開始し、反応過程において何らかの
条件により、例えば各装置部分の故障及び異常時、また
窒素系酸化剤の過剰添加等によって反応容器２内の圧力
上昇がある場合に、バルブ３９ａを開くと共に吸収容器
３０側のポンプ３５を駆動させて吸収液３７を循環管３
４とエジェクター３１と溶液流通管３２を介して循環さ
せるようにする。そして吸収液３７がエジェクター３１
を通過する際に生じる吸引効果で気体分配管３８を介し
て反応容器２内から圧力の上昇の主原因である窒素酸化
物や未反応酸素をエジェクター３１に吸引し、吸収液３
７に吸引して接触、混合、噴出される。

【００３０】このように反応容器２内で発生した余剰の
窒素酸化物や未反応酸素を吸収液３７に湿式吸収法にて
吸収させることによって、例えば吸収液３７として硫酸
第一鉄溶液を用いると、ＮＯが硫酸第一溶液に錯塩とし
て吸収除去されてＦｅ（ＮＯ）ＳＯ₄ が生成されること
になり、このＦｅ（ＮＯ）ＳＯ₄ を含有する溶液は本発
明の硫酸酸性溶液等の鉄原料としてリサイクルすること
ができる。

【００３１】また吸収液３７としてアルカリ水溶液、ア
ルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウ
ム等を用いると、ＮＯやＮＯ₂ が酸化吸収除去されて亜
硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝
酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイ
クルすることができる。また反応容器２内の余剰の窒素
酸化物や未反応酸素を低減させることで、反応容器２内
の圧力を常に減圧を保持した状態で反応容器２内の酸化
反応を進行させることができる。尚、吸収液３７で吸収
することができなかった窒素酸化物や未反応酸素や吸収
液３７と窒素酸化物の反応で新たに発生する窒素酸化物
は、バルブ３９ｂ、３９ｃを配送管３６を通じてエジェ
クター１に返送される。

【００３２】図３には上記方法で製造された硫酸第二鉄
溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７をパージする際に用
いられるガス処理装置が示してある。図中において４０
はパージ用容器、４１はエジェクターであって、パージ
用容器４０とエジェクター４１とは溶液流通管４２と循
環管４３とで接続してある。４４は循環管４３の途中に
介在させてあるポンプである。４５はエジェクター４１
に接続されるパージ用空気供給管である。４６は一端が
パージ用容器４０、他端が吸収装置Ａのエジェクター５
１に接続される放出管である。４８は圧力温度計であ
る。４９ａ、４９ｂはバルブである。

【００３３】吸収装置Ａは、濃度が５％程度の硫酸第一
鉄溶液などの吸収液５６が貯留される容器５０と、溶液
流通管５２と循環管５３とで容器５０と接続されるエジ
ェクター５１と、循環管５３の途中に介在させてあるポ
ンプ５４と、圧力温度計５５と、高濃度酸素の供給管５
９と、循環管５３の途中に設けられた排出部５３ａから
構成されている。また容器５０には上記パージ用空気供
給管４５と放出管４６に接続される戻し管５７が設けて
あると共に、戻し管５７には吸収装置Ｂのエジェクター
６１と接続される送り管５８が接続してある。５０ａ、
５０ｂはバルブである。

【００３４】吸収装置Ｂは、濃度が５％程度のアルカリ
性過酸化水素水などの吸収液６６が貯留される容器６０
と、溶液流通管６２と循環管６３とで容器６０と接続さ
れるエジェクター６１と、循環管６３の途中に介在させ
てあるポンプ６４と、圧力温度計６５と、高濃度酸素の
供給管６９と、循環管６３の途中に設けられた排出部６
３ａから構成されている。また容器６０には上記戻し管
５７に接続される戻し管６７が設けてあると共に、戻し
管６７には吸収装置Ｃのエジェクター７１と接続される
送り管６８が接続してある。６０ａ、６０ｂはバルブで
ある。

【００３５】吸収装置Ｃは、濃度が２％程度の水酸化ナ
トリウム溶液などの吸収液７６が貯留される容器７０
と、溶液流通管７２と循環管７３とで容器７０と接続さ
れるエジェクター７１と、循環管７３の途中に介在させ
てあるポンプ７４と、圧力温度計７５と、高濃度酸素の
供給管７９と、循環管７３の途中に設けられた排出部７
３ａから構成されている。また容器７０には上記戻し管
６７に接続される戻し管７７が設けてあると共に、戻し
管７７には吸収装置Ｃから外部に排気するための排気管
７８が接続してある。７０ａ、７０ｂはバルブである。

【００３６】このような装置を用いて硫酸第二鉄溶液及
び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージするにあたっては、バ
ルブ４９ａを開くと共にポンプ４４を駆動させて硫酸第
二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７を昇圧し、循環
管４３及びエジェクター４１及び溶液流通管４２を介し
て循環させる。このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫
酸第二鉄溶液４７を循環させると、エジェクター４１を
通過する際に生じる吸引効果で、パージ用空気供給管４
５を介して空気がエジェクター４１内に吸引され、硫酸
第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７内に空気が吸
入され、硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７
中のＮＯやＮＯ₂ が空気により追い出され放出されるこ
とによって、窒素酸化物の含有量の少ない硫酸第二鉄溶
液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が得られる。

【００３７】上記反応においてパージ用容器４０内には
放出されたＮＯやＮＯ₂ などの窒素酸化物が存在してい
るが、この窒素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収され
る。つまりバルブ４９ｂ、５０ｂ、６０ｂ、を開放する
と共に各ポンプ５４、６４、７４を駆動させて各吸収液
５６、６６、７６を循環管５３、６３、７３と各エジェ
クター５１、６１、７１と各溶液流通管５２、６２、７
２を介して循環させることによって、吸収液５６、６
６、７６が各エジェクター５１、６１、７１を通過する
際に生じる吸引効果で、パージ用容器４０より放出され
た窒素酸化物及び酸素供給管５９、６９、７９を介して
供給される酸素を放出管４６、送り管５８、６８を介し
て吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃに順送りして吸収液５６、６６、
７６で吸収処理し、最後にバルブ７０ｂを開いて排気管
７８を通じて外部に放出される。

【００３８】そして１パージ（上記窒素酸化物の吸収過
程の１周期）で窒素酸化物が吸収されなかった場合に
は、バルブ４９を閉めてパージ用空気供給管４５を閉鎖
すると共にバルブ５０ａ、６０ａ、７０ａを開けて戻し
管５７、または戻し管６７、或いは戻し管７７を連通状
態にして、１パージで吸収されなかった窒素酸化物を吸
収装置Ａ、Ｂ、Ｃに循環させ、上記吸収処理と同様にし
て窒素酸化物を吸収液５６、６６、７６に吸収させるこ
とができる。

【００３９】このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸
第二鉄溶液をパージする際に発生するＮＯやＮＯ₂ の窒
素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収されることにな
り、窒素酸化物を大気中に放出することがなく、従って
大気汚染の防止を図ることができる。また酸素を供給し
つつ上記吸収をおこなうので、発生するＮＯを最も吸収
効率のよいＮＯ₂ として吸収液に吸収することができ
る。また吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃの吸収液５６、６６、７６
はそれぞれ排出部５３ａ、６３ａ、７３ａから吸収液の
種類によって鉄原料や窒素系酸化剤として取り出してリ
サイクルすることができる。

【００４０】尚、吸収装置の数は三台に限定されるもの
ではなく、台数を増やすことも可能である。以下本発明
を実施例によって詳述する。 （実施例１）硫酸酸性溶液としては、Ｔ−Ｆｅの濃度が
１９０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄ の濃度が４６５ｇ／リ
ットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。窒素系酸化剤とし
ては二酸化窒素ナトリウム（ＮａＮＯ₂ ）の濃度が１０
５ｇ／リットルの水溶液を使用した。吸収液としてはア
ルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ₂Ｏ
₂ の濃度が３％）を使用した。装置としては図２に示す
ものを用いた。

【００４１】そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットル
を供給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引
管６を通じて反応容器２内の空気を抜いて絶対圧力１０
０ｍｍＨｇにした。次に窒素系酸化剤を供給管５を通じ
て反応容器２内に徐々に添加した。この窒素系酸化剤は
４０リットルを連続的に一時間で均等に添加した。次に
ポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤の
混合溶液１３を循環させた。これと同時にエジェクター
１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物を混合溶液１３に
吸入した。また反応開始時の混合溶液１３（反応容器）
の温度は２２℃であった。

【００４２】反応開始後２時間で反応容器２内の絶対圧
力が７６０ｍｍＨｇに達したので、吸収容器３０内に貯
留された吸収液３７をポンプ３５で昇圧して循環させ、
反応容器２内の窒素酸化物を吸収し、反応容器２内の絶
対圧力を７００ｍｍＨｇに保持した。反応開始後８時間
で硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオンの酸化が終了した。
酸化率は９９％であり、Ｆｅ³⁺の濃度が１７６ｇ／リッ
トル、Ｔ−ＳＯ₄ の濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性
硫酸第二鉄溶液を得た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ
₃ の濃度は５２００ｍｇ／リットルであった。

【００４３】反応終了時の混合溶液１３（反応容器）の
温度は４９℃であった。エジェクター１による混合溶液
１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであり、また
エジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素の吸引ガ
ス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。、また消費
された高濃度酸素の量は１０５００リットルであり、必
要酸素理論量の約１．１倍であった。

【００４４】（実施例２）硫酸第一鉄溶液、窒素系酸化
剤、吸収液、及び装置は上記実施例１と同様のものを使
用した。そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットルを供
給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引管６
を通じて反応容器２内の空気を抜いて減圧状態にした。
次に窒素系酸化剤を供給管５を通じて反応容器２内に徐
々に添加した。この窒素系酸化剤は４０リットルを反応
初期に６０％（２４リットル）、反応中期に３０％（１
２リットル）、反応後期に１０％（４リットル）を添加
した。次にポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素
系酸化剤の混合溶液１３を循環させた。これと同時にエ
ジェクター１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物が混合
溶液１３に吸入された。また反応開始時から反応終了時
まで混合溶液１３（反応容器）の温度を４５℃に保持し
た。また反応初期において絶対圧力３６０ｍｍＨｇにな
るように高濃度酸素の供給量を調節し、反応中期以後は
反応容器２内の圧力を６１０ｍｍＨｇに保つように高濃
度酸素の供給量を調節したり、吸収液３７で窒素酸化物
を吸収した。

【００４５】反応開始後７時間で硫酸第一鉄溶液中の第
一鉄イオンの酸化が終了した。酸化率は１００％であ
り、Ｆｅ³⁺の濃度が１７６ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄ の
濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性硫酸第二鉄溶液を得
た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ₃ の濃度は４２００
ｍｇ／リットルであった。またエジェクター１による混
合溶液１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであ
り、またエジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素
の吸引ガス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。ま
た消費された高濃度酸素の量は１０５００リットルであ
り、必要酸素理論量の約１．１倍であった。

【００４６】（実施例３）硫酸酸性溶液としては、Ｔ−
Ｆｅの濃度が１５０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄ の濃度が
３９２ｇ／リットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。その
他は実施例１と同様にして硫酸第二鉄溶液を得た。 （実施例４）実施例２の反応終了後塩基性硫酸第二鉄溶
液を排出し、反応容器２内に新たに上記と同様の硫酸第
一鉄溶液を供給し、反応容器２内に残留した窒素酸化物
を利用して実施例２と同様の操作をおこない、塩基性硫
酸第二鉄溶液を得た。

【００４７】この実施例では残留した窒素酸化物を利用
して実施例２の塩基性硫酸第二鉄溶液と同様なものが得
られた。 （実施例５）図２に示す装置２の循環管１２にエジェク
ターをもう１基増設し、実施例２と同様の操作をおこな
った。２基のエジェクターの混合溶液１３の循環液量は
４００リットル／ｍｉｎであった。

【００４８】この実施例では反応時間を４時間にするこ
とができた。 （実施例６）上記実施例１、２で製造された塩基性硫酸
第二鉄溶液を図３に示す装置でパージした。吸収液５６
としては硫酸第一鉄溶液（ＦｅＳＯ₄ の濃度が５％、Ｈ
₂ ＳＯ₄ の濃度が１％）を使用し、吸収液６６としては
アルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ₂
Ｏ₂ の濃度が３％）を使用し、吸収液７６としては水酸
化ナトリウム溶液（ＮａＯＨの濃度が２％）を使用し
た。

【００４９】この実施例において排気管７８から排気さ
れるＮＯ及びＮＯ₂ はＪＩＳの化学発光測定法を用いて
も検出限界値以下であり、非常に小さいものであった。
また吸収液５６は鉄原料として、また吸収液６６、７６
は亜硝酸塩及び硝酸塩としてリサイクルすることができ
た。 （比較例）硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤としては上記
実施例１と同様のものを使用した。

【００５０】そしてこの硫酸第一鉄溶液５００リットル
を８０℃まで加熱し、窒素系酸化剤を５０リットルを徐
々に添加して２０時間空気酸化をおこない、酸化率９０
％の塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。この比較例の塩基性
硫酸第二鉄溶液について、還元蒸留−中和滴定法によっ
て溶液中のＮＯ₃ の濃度を測定すると、８５００ｍｇ／
リットルであった。

【００５１】上記実施例１、２について、市販のポリ硫
酸第二鉄（商品名「ポリテツ」（登録商標）日鉄鉱業
（株）社製）と周知の凝集比較試験をおこなったが、実
施例１、２とも市販のポリ硫酸第二鉄と同等の性能を有
するものであった。また実施例１、２、比較例について
単位酸素供給量当たりの酸化率を求め、次式Ａより接触
酸化効率を求めた。

【００５２】 接触酸化効率（％）＝酸化率（％）／理論酸化率（％）×１００ …Ａ 上記酸化率及び接触酸化効率の結果を表１に示すと共に
図４に酸素供給量と酸化率との関係を示すグラフ、図５
に酸素供給量と接触酸化効率との関係を示すグラフを示
した。尚、図４において実線は理論値、細い破線は実施
例１の値、太い破線は実施例２の値、一点鎖線は比較例
の値を示す。また図５において実線は実施例１の値、細
い破線は実施例２の値、二点鎖線は比較例の値を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１において実施例１、２と比較例とを対
比すると、同量の酸素供給量であっても、実施例１、２
の方が比較例よりも酸化率が高く、接触酸化効率も向上
しているのが判る。即ち実施例１、２の方が比較例より
も酸化を効率よく行うことができると言える。また実施
例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が実施例
１よりも酸化率及び接触酸化効率の値が良いことが判
る。即ち実施例２のように窒素系酸化剤を分割供給する
と第一鉄イオンの酸化率及び接触酸化効率を向上させる
ことができると言える。

【００５５】

【発明の効果】上記のように本発明は、硫酸第一鉄溶液
を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化物を触
媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄
溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒素系酸
化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクターを介
して循環させ、窒素系酸化剤よる第一鉄イオンの酸化で
発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェクターによ
り硫酸酸性溶液に吸引したので、硫酸酸性溶液と窒素系
酸化剤が反応して生成されるＮＯ₂ 及びＮＯと高濃度酸
素が反応して生成されるＮＯ₂ とを、高濃度酸素ととも
にエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細粒泡
化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、ＮＯ₂
と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イオン
の酸化効率を高めることができ、短時間で第一鉄イオン
の酸化を終了させることができるものである。また上記
のように第一鉄イオンの酸化効率を高めることができる
ので、高価な窒素系酸化剤を多量に使うことがなくな
り、経済的な不利を受けることがないようにすることが
できるものである。

【００５６】また本発明は、窒素系酸化剤を第一鉄イオ
ンの酸化進行に応じて分割供給したので、窒素系酸化剤
の過剰添加を防止することができると共に、第一鉄イオ
ンの酸化反応が平衡状態になって進行しなくなるのを防
止することができ、酸化効率を向上させて未酸化の第一
鉄イオンが残存しないようにすることができるものであ
る。

【００５７】また本発明は、酸化反応を減圧下で進行さ
せたので、製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二
鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ₂ ）の量を
少なくすることができると共に、反応過程で発生するＮ
ＯやＮＯ₂ が反応容器より漏洩しなくなって大気を汚染
しないようにすることができるものである。さらに本発
明は、酸化反応を室温から５０℃以下の低温で進行させ
たので、エネルギー消費を極めて少なくすることができ
ると共に減圧状態と製造条件の安定化を図ることができ
るものである。

【００５８】さらに本発明は、酸化反応中及び酸化反応
後に容器に存在する窒素酸化物、或いは得られた硫酸第
二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発
生する窒素酸化物を吸収液に吸収処理したので、吸収液
に窒素酸化物を吸収させて鉄原料や窒素系酸化剤を生成
することができ、吸収液を鉄原料や窒素系酸化剤として
リサイクルすることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する装置の一例を示す概略図であ
る。

【図２】同上の装置の他例を示す概略図である。

【図３】同上のガス処理装置を示す概略図である。

【図４】理論と実施例１、２と比較例における酸素供給
量と酸化率との関係を示すグラフである。

【図５】実施例１、２と比較例における酸素供給量と接
触酸化効率との関係を示すグラフである。

【図６】硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液の混合
割合と、スラリー濃度の関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の
   第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第
   二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法にお
   いて、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫
   酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させ、窒素系酸
   化剤による第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と
   高濃度酸素とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引
   することを特徴とする硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第
   二鉄溶液の製造方法。
2. 【請求項２】 窒素系酸化剤を第一鉄イオンの酸化進行
   に応じて分割供給することを特徴とする請求項１に記載
   の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方
   法。
3. 【請求項３】 酸化反応を減圧下で進行させることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の硫酸第二鉄溶液及び塩
   基性硫酸第二鉄溶液の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化反応を室温から５０℃以下の低温で
   進行させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
   に記載の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製
   造方法。
5. 【請求項５】 酸化反応中及び酸化反応後に容器に存在
   する窒素酸化物、或いは得られた硫酸第二鉄溶液及び塩
   基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発生する窒素酸化
   物を吸収液に吸収処理することを特徴とする請求項１乃
   至４のいずれかに記載の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸
   第二鉄溶液の製造方法。