JP3482132B2

JP3482132B2 - ポリ硫酸第２鉄製造装置

Info

Publication number: JP3482132B2
Application number: JP22517898A
Authority: JP
Inventors: 重實児玉
Original assignee: SUGITA WIRE, LTD.
Current assignee: SUGITA WIRE, LTD.
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2003-12-22
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: JP2000044250A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、エジェクタ−を
具備した密閉型反応装置内において、硫酸第１鉄含有硫
酸酸性溶液を酸素で酸化してポリ硫酸第２鉄を製造する
操作性及び運転性に優れたポリ硫酸第２鉄製造装置に関
する。より具体的には、鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などか
ら排出される硫酸第１鉄含有廃硫酸、又はそれからもし
くはチタン製造工程で副生した硫酸第１鉄を含む酸性溶
液を、エジェクタ−を具備した密閉型反応装置で、亜硝
酸塩を触媒として酸素で酸化して、凝集剤として好適に
使用できるＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を製
造することを可能とした反応装置において、圧力維持、
酸素の供給及び触媒の供給等を自動制御できる操作性及
び運転性に優れたポリ硫酸第２鉄製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出さ
れる硫酸第１鉄含有廃硫酸を原料としてポリ硫酸鉄を製
造する旧来の技術は、この廃硫酸溶液を反応装置に収容
し撹拌機により撹拌しつつ、この溶液に空気、酸素等の
酸化剤や酸化触媒を添加して酸化反応を行っている。こ
の技術では反応液の温度を６０℃程度に維持しないと反
応が円滑に進行せず、またこの温度に維持するためには
加熱が必要であり、さらに反応には十数時間もの長時間
を要するなどの短所があった。

【０００３】そのようなことで、本発明者らは、このよ
うな短所のないポリ硫酸第２鉄の製造技術を開発すべく
以前より研究に着手しており、大分以前に反応装置にエ
ジェクターを具備したものを開発し、これにより反応時
間を４時間程度に短縮でき、さらに６０℃程度に加熱す
ることも不要とした技術を開発した（特開平２−１９１
５４１号公報）。また、本発明者ら以外にも類似の技術
を開発しているものがある（特開平８−２５３３２７号
公報）が、そこでは反応は減圧下で行われている。

【０００４】本発明者が開発した前記技術においては、
旧来の技術と比較すると随分進歩してはいるものの、そ
れでも反応時間は４時間程度を要しており、より反応時
間が短縮された効率的なポリ硫酸第２鉄製造装置の出現
が望まれていた。また製造したポリ硫酸第２鉄中には、
触媒から生じたＮＯ_xが相当量含有されており、これを
凝集剤として排水処理に使用した場合には、処理排水中
に富栄養化の原因となるＮＯ_xの含有量も高くなること
から、その低減も望まれていた。その上反応装置中には
高濃度のＮＯ_xが残留し、これをそのまま放出すると大
気汚染の問題を引き起こすことにもなる。

【０００５】そして、安価な硫酸及び硫酸第１鉄となっ
ている硫酸第１鉄含有硫酸酸洗溶液が、鉄鋼酸洗用の酸
が硫酸から塩酸に変化しつつあることから市場で減少
し、その結果、固体の副生硫酸第１鉄の使用量が増大
し、そのために該第１鉄を溶解して硫酸第１鉄含有硫酸
酸性溶液を調製するための装置の大型化あるいは長時間
化が避けられなくなってきている。さらに、本発明者ら
が開発した前記した先行技術においては、反応装置内の
圧力に関しては何等配慮されていない。すなわちポリ硫
酸第２鉄を大型の反応装置で大量に製造する際には、反
応装置内の圧力の大きな変動は耐圧装置の使用に繋がる
ことから回避からすることが望ましいものであるにもか
かわらず、この問題については、この先行技術では何ら
の配慮もなされていない。また前記した類似の技術にお
いては、積極的に減圧下で反応を実施するというもので
あり、そのため耐圧性の装置が必要となり、この問題の
解決にはならない。

【０００６】そこで、本発明者らはこれら問題の解消を
図るべく研究を進め、これらの課題を解決する発明を開
発した。すなわちその発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液形成用原料を反応装置に供給し、その中で該硫酸
酸性溶液の調製を行うものであるが、該溶液の調製及び
反応は短時間で終了し、その結果効率的にポリ硫酸第２
鉄を製造することができるとともに、これを凝集剤とし
て使用した際に富栄養化の原因となるＮＯ_xの含有量の
低減した処理廃水とすることができるものであり、合わ
せて反応装置中に残留するＮＯ_xはそのまま排出可能な
程度の低濃度のものとすることのできるポリ硫酸第２鉄
の製造を可能とする技術を提供することができる。

【０００７】そして、その発明は耐圧性の反応装置を必
要とすることなくポリ硫酸第２鉄を製造できるのであ
り、これらの点を達成した発明は前記したようについ最
近開発し、特許出願もした。その後これを改良し、前記
した課題を達成した上で、さらに酸化反応の開始時、特
に反応の立ち上げ時の運転をより簡便に行うことができ
るポリ硫酸第２鉄の製造方法をも開発し、それも既に特
許出願した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術では、製造装置の運転は人手に頼っており、可能
な限り自動化された、より操作性及び運転性に優れたポ
リ硫酸第２鉄製造技術の出現が待たれており、今回本発
明者はその期待に応えるべく装置の発明を開発したもの
である。したがって、本発明は可能な限り自動化され
た、より操作性及び運転性に優れたポリ硫酸第２鉄製造
装置を提供することを目的とするものであり、開発した
発明の手段は以下のとおりでる。またこの発明では反応
装置内の気体空間圧力と酸素の供給速度とが下記の式１
で表されるような関係にあることを見出し、この関係を
利用することによって自動化を達成したものである。

【０００９】（式１）Ｐ＝α・Ｑ＋ＡＱ＝α₁・α₂・α₃・Ｑ₁＋Ｂ（記号の説明）Ｐ：上部気体空間圧力Ｑ：酸素の供給速度（＝CV1の開度・・・PIDによる制御）Ｑ₁：ポンプ５の循環量 α：上部空間容積率による係数 α₁：エジェクターの流量特性係数（CV2を含む） α₂：亜硝酸ソーダ流入量による係数 α₃：酸化達成率による変数（酸素の総供給量の関数＝Q
(T)）Ａ．Ｂ：定数（式１の補足説明）式１に関し、以下に補足的に説明す
る。反応装置の上部気体空間圧力と酸素供給管に付設さ
れた弁（ＣＶ１）との関係はＣＶ１の開度によって酸素
供給速度が増減し、上部空間圧力が調節されることにな
る。α₃は酸化率が変化していくときに（反応開始時
（０％）〜反応終了時（１００％））、酸素総供給量の
関数として使用する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、その手段であ
る操作性及び運転性に優れたポリ硫酸第２鉄製造装置
は、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に連通する気
体吸引管を備えるエジェクタ−を具備した密閉型反応装
置、ポリ硫酸第２鉄製造用原料酸性溶液をエジェクタ−
を介して循環させる循環パイプ、硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液形成用原料供給管、酸素供給官、酸素供給管に付
設して瞬時及び積算流量を測定し測定値を中央演算装置
に伝達する酸素流量計、中央演算装置からの指令により
気体空間内の圧力を一定になるように酸素供給量を調節
すると共に反応終了時には酸素の供給を停止する酸素供
給管に付設された酸素調節弁、気体空間の圧力を測定し
測定値を中央演算装置に伝達する圧力計、亜硝酸塩溶液
触媒供給管、亜硝酸塩溶液触媒供給管に付設して瞬時及
び積算流量を測定し測定値を中央演算装置に伝達すると
共に該演算装置から指令により流量を調節する機能をも
備えた触媒流量計並びに中央演算装置を具備するもので
ある。

【００１１】以上のような手段を採用することにより、
本発明では、従前の装置に比し大幅に自動化することが
可能となり、製造装置の運転が簡便化でき、操作性及び
運転性に優れたポリ硫酸第２鉄製造装置を提供すること
ができた。そして、この製造装置の運転に当たっては、
前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄の反応装置か
らの取り出し時に酸素を供給して反応装置内を酸素で置
換すると共に、該第２鉄の一部を残留させ、この残留さ
せた状態で次のポリ硫酸第２鉄の製造ための製造原料の
導入及びエジェクターの運転を開始するのが好ましい。
またその際の反応はほぼ大気圧下で行うのがよい。

【００１２】このようにして反応装置に供給された置換
酸素は、残留させた生産品のポリ硫酸第２鉄中の微量の
亜硝酸ソーダにより次第に少量ずつ酸化反応に消費さ
れ、その結果硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成（調製）
用原料を反応装置に供給することに伴う気体空間の減少
による酸素の反応装置外への放出も回避でき、その浪費
を避けることができる。

【００１３】また製造反応の開始時におけるエジェクタ
ーの作動開始時期あるいは酸素の浪費回避手段等に必要
以上に神経質になる必要もなく、反応装置を円滑に作動
させることができ、より簡便にポリ硫酸第２鉄の製造を
開始することができる。さらに前記したエジェクターの
早期作動により、固体の硫酸第１鉄も円滑に溶解され、
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が円滑かつ効率的に形成で
き、反応装置あるいはエジェクター回路を詰まらせるこ
とがない。

【００１４】そして、第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原
料全量供給後は、密閉型反応装置を密閉し、大気と遮断
して酸素を供給しながらエジェクターを作動させて反応
を行うものであるが、その際には圧力を前記したとおり
大気圧前後に維持することにより耐圧性の反応装置の使
用を回避でき、かつ短時間で円滑かつ効率的に反応を行
うことができる。その結果製造されたポリ硫酸第２鉄中
の富栄養化物質となるＮＯ_x含有量も低減することがで
きると共に、反応装置内の気体空間におけるＮＯ_x残量
濃度も低減させることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で製造されるポリ硫酸第２
鉄は、下記の式２で表される液状の物質であり、（式２）［Ｆｅ₂（ＯＨ）_n（ＳＯ₄）_3-n/2］_m （但しｎ＜２、
ｍ＞１０である。）この物質は硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素とを原料とし
て調製した硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液中の第１鉄イオ
ンの全てを第２鉄イオンに酸化することによって製造さ
れるものである。

【００１６】その製造に使用できる硫酸第１鉄として
は、製鉄工場から排出される硫酸第１鉄を含有する硫酸
酸洗廃液、それから副生した硫酸第１鉄あるいはチタン
製造工場で副生する硫酸第１鉄等があり、これは安価で
好ましく利用できるが、溶解する手間の不要な硫酸酸洗
廃液がより好ましい第１鉄原料である。そして酸素及び
亜硝酸塩を除いた硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素等は、
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製（形成）用原料である
が、その溶液の形成（調製）は反応装置で行う。この調
製後には、硫酸第１鉄と硫酸は所定の範囲の比率になっ
ていることが必要であり、それは両者の比率がモル比で
１．５＞ＳＯ₄ ^-2／Ｆｅ⁺²＞１．０の範囲となるように
することである。

【００１７】ポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸化剤とし
ては、純酸素以外の空気等も利用可能ではあるが、本発
明では効率的な酸化を行うために酸素を使用する。その
際の酸素としては市販の酸素がよく、その純度は９９．
５〜９９．８％程度である。また触媒として使用する亜
硝酸塩としてはアルカリ金属の亜硝酸塩、中でも亜硝酸
ソーダが好ましい。これを触媒として利用するに当たっ
ては水溶液とするのがよく、その濃度は１５〜３０ｗｔ
％程度がよい。また、その総供給量は重量比でＦｅ分に
対し１／５０〜１／６０でよく、従来方法の１／２０〜
１／３０に比較すると、使用量が約１／２に減少する。

【００１８】上部気体空間の占有する比率は反応装置内
の全空間の８〜２０％がよい。反応装置を効率的に使用
するには、この比率はより低い方が好ましいが、低くな
りすぎると反応装置内に泡が発生し、その泡がエジェク
ターの気体用の吸引口から吸引されて硫酸第１鉄含有硫
酸酸性溶液に混入し、その結果反応効率の低下を招くの
で８％を下限とした。また亜硝酸塩の存在下で酸素と硫
酸第１鉄を反応させてポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸
素消費量は、第１鉄の第２鉄への酸化と亜硝酸塩の硝酸
への酸化に要する理論当量にほぼ等しい。

【００１９】その際には酸素置換に使用した酸素は、生
産したポリ硫酸第２鉄の一部を残存させ同時にエジェク
ターの作動時期等を適切に調整することにより、反応装
置外に放出して浪費することもなく酸化反応に有効に利
用できる。このようにすることは最も好ましい態様では
あるが、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料の反応
装置への導入時に少量の触媒を供給等の工夫を行うと共
にエジェクターの作動時期等を適切に調整することによ
ってもかかる浪費はそれなり回避することができる。こ
れらの態様を採用しない場合においても酸素の浪費量は
数％であり、それに該当する酸素量も予め算出でき、こ
れを加味して酸素量を中央演算装置に設定することによ
り対応できる。

【００２０】次いで、本発明のポリ硫酸第２鉄製造装置
を図面に基づいて具体的に説明するが、本発明は図面に
記載のこの構造に限定されるものではなく、それは特許
請求の範囲の記載に基づいて把握される発明の範囲内で
各種の態様がとれることはいうまでもない。図１は本発
明のポリ硫酸第２鉄製造装置の一例を図示するものであ
り、その製造装置２０は、上部に気体空間１０を有する
密閉型反応装置及び中央演算装置６を具備している。

【００２１】その反応装置１は、該空間に連通する気体
吸引管３及び硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環させる
ための循環パイプ１５を備えるエジェクタ−２、酸素供
給官７、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料供給管
９、気体放出管１２、気体空間１０内の圧力を測定し測
定値を中央演算装置６に伝達する圧力計８を具備してい
る。この反応装置１には、前記した以外のものも付設さ
れており、それには反応装置内の温度を測定し測定値を
中央演算装置に伝達する温度計１１及び中央演算装置６
からの信号に基づいて冷却水を放出する冷却水供給管１
３がある。

【００２２】そして、その酸素供給管７には、瞬時及び
積算流量を測定し測定値を中央演算装置６に伝達する酸
素流量計ＦＭ１及び中央演算装置からの指令（信号）に
より気体空間１０内の圧力を一定になるように酸素供給
量を調節すると共に反応終了時には酸素の供給を停止す
る酸素調節弁ＣＶ１が付設されている。ここで採用され
る酸素流量計ＦＭ１としては各種タイプのものが使用で
き特に制限されるものではないがサーマルフロー型流量
計が好ましく使用できる。また先の指令は本発明者が見
出した前記式１の関係を利用して行われるものである。
さらに気体吸引管３には、亜硝酸塩溶液触媒供給管４が
接続されと共に中央演算装置のからの指令に基づいてエ
ジェクターに吸引させれる気体量を調節する調節弁が付
設されている。

【００２３】その触媒供給管４には瞬時及び積算流量を
測定し測定値を中央演算装置６に伝達すると共に該演算
装置から指令により流量を調節する機能をも備えた触媒
流量計ＰＺが付設されている。この触媒流量計ＰＺにも
酸素流量計同様各種のタイプのもが使用でき特に制限さ
れるものではないがコリオリ式又は面積式流量計が好ま
しく使用できる。また循環パイプ１５には、硫酸第１鉄
含有硫酸酸性溶液をエジェクター２に循環させるための
ポンプ５及び生産したポリ硫酸第２鉄を取り出すための
取出管１６が付設されており、ポンプ５は中央演算装置
から伝達される指令に基づいて作動するようになってい
る。

【００２４】次に、この反応装置１を利用してポリ硫酸
第２鉄を製造する工程を説明する。まず、前回の生産操
作で製造したポリ硫酸第２鉄を取出管１６に付設された
弁Ｖ４を開放して取り出すが、その際には中央演算装置
６の指令に基づいてポンプ５を作動させ、それと同時に
気体空間１０内に突出した酸素供給管７から酸素を供給
して、製品取出によって減少するポリ硫酸第２鉄の容積
分を酸素でもって置換する。その際の製品の取出は全量
行うのではなく、その一部を反応装置１内に残留させ
る。このように残留させることによって次の生産操作に
おいて残留したポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘが触媒と活用
されて置換酸素を酸化反応に消費し、その浪費が回避で
きる。その際の残留量は生産量の５〜３０％がよい。

【００２５】このようにポリ硫酸第２鉄を残留させない
場合には、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料の反
応装置への導入時に少量の触媒を供給すると共にエジェ
クターの作動時期等を適切に調整することによっても酸
素の浪費が回避することができることは前記したとおり
である。またかかる浪費を回避しない場合においても、
その浪費量は酸素消費量の数％であり、それに該当する
酸素量を予め算出しておき、これを加味して酸素量を中
央演算装置に設定することにより対応することは可能で
ある。

【００２６】この取出及び置換終了後、中央演算装置６
の指令に基づいてポンプ５を再度作動して、エジェクタ
ー２を作動させ、残留させたポリ硫酸第２鉄を循環させ
る。それと同時に反応装置内１には弁Ｖ２を持つ原料供
給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の液体
原料である酸洗硫酸廃液、水、硫酸をこの順で供給し、
最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行う。これらの硫酸第１
鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給は前記の順で行うの
が好ましいが、該原料の供給を開始する前にエジェクタ
ー２を作動しているので、こられの原料は同時に供給し
てもよい。

【００２７】また、該原料供給開始後にエジェクター２
を作動させることも可能であるが、その際には、置換酸
素の浪費を回避でき及びエジェクター２の正常作動がで
きる範囲内で作動を開始することが好ましい。すなわ
ち、その作動開始時期は固体の硫酸第１鉄の溶解に支障
をきたさない時期までに開始すればよいが硫酸第１鉄供
給開始後は速やかに作動させないと循環回路中に固体が
詰まってしまい、エジェクター２を作動させることが困
難となる。

【００２８】この作動によって、反応装置１内に供給さ
れた硫酸第１鉄結晶は溶解され、円滑に硫酸第１鉄含有
硫酸酸性溶液が形成される。その際には硫酸第１鉄結晶
の供給に伴って反応装置１内の酸性溶液中に同伴された
空気は、エジェクター２に吸引された置換酸素によって
置換され、酸性液体中から円滑に排除される。また硫酸
第１鉄含有硫酸酸性溶液原料が供給されるに従い気体空
間が減少するが、反応装置１内に残したポリ硫酸第２鉄
中の残留亜硝酸塩が酸化反応を促し、反応装置１内に予
め供給されていた置換酸素が消費される。

【００２９】その結果引き続き供給される硫酸酸性溶液
形成用原料の増加により生ずる気体空間減少に伴う酸素
の反応装置１外への放出を回避でき、その浪費を避ける
ことができる。すなわち、このように硫酸酸性溶液形成
用原料を反応装置１に供給する際には、その供給量と酸
素消費量とを均衡を保つことは肝要であり、このように
全ての硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の原料の供給
が終了するまでは、反応装置は大気に解放されてはいる
が、酸素が逃出あるいは拡散しないように弁開度の調整
あるいは該原料の供給速度等に注意を払うことも重要で
ある。

【００３０】硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料が
全量供給され、硫酸イオンと第１鉄イオンが所定のモル
比とされた後、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の
弁Ｖ１を閉じ、反応装置１を密閉し、大気と遮断し、反
応装置１の上部に大気と遮断された酸素が充満する気体
空間１０を形成する。その結果ここに存在する酸素は、
外部に放出されることもなく、また外部から空気が吸引
されこともなく、エジェクター２を循環する硫酸第１鉄
含有硫酸酸性溶液に全て吸引、混合される。

【００３１】それと同時に気体吸引管３を介してエジェ
クター２内に接続する触媒供給管４から亜硝酸塩溶液、
好ましくは亜硝酸ソーダ溶液が中央演算装置６の指令に
基づいて吸引供給され、反応装置１内にある硫酸第１鉄
含有硫酸酸性溶液及び酸素の各原料成分との攪拌混合が
繰り返し行われる。その結果酸化反応が円滑に進行し、
酸素は余すとことなく消費され、浪費されることもなく
ほぼ理論当量に等しい量の使用で、かつ短時間で効率的
にポリ硫酸第２鉄が製造できる。

【００３２】その際該空間１０の圧力は常時圧力計８で
監視されており、その測定値は中央演算装置６に伝達さ
れ、その測定値が設定値をはずれた場合には中央演算装
置６からの指令（信号）に基づいて酸素供給管７に付設
された弁ＣＶ１の開口度を設定値に戻るように調節す
る。この調節は前記した該圧力と酸素供給速度との関係
式１に基づいて中央演算装置６内に設定されたプログラ
ムあるいは設定値により行われる。その際の圧力設定値
は大気圧にほぼ等しい一定圧（−０．２〜０．２５ｋｇ
／ｃｍ²（ゲージ圧））にするのがよく、より好ましく
は０〜０．１５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧））に維持する
のがよい。このように圧力維持することにより耐圧性の
ある反応装置を使用せずにポリ硫酸第２鉄を大量に製造
することができる。

【００３３】前記したように反応装置１内は一定の圧力
になるように制御されており、かつまた反応初期におい
ては、酸化が促進されるために消費量は多く、その結果
酸素の供給流量は反応初期には多く、まもなく最大値
（３９０ｇ／ｍｉｎ）に達し、さらに反応が進行すると
次第に減少し、終盤に近づくにつれてさらに低下し、反
応終了間際には０に近づく。その際酸素流量計ＦＭ１の
積算流量が設定値の９８％、すなわち理論当量の９８％
に達した時点でその旨の信号を発し亜硝酸ソーダの供給
を停止する。

【００３４】さらに酸素の供給を続けるが、やがて０に
なる。その時点でもエジェクターの運転は継続して圧力
を監視し、変動が生じない場合には反応装置からポリ硫
酸第２鉄を取り出し、それに過マンガン酸カリウム溶液
（１／１０規定液）を滴下する。その結果、脱色がな
く、第１鉄が残存しないことが確認できたから、循環ポ
ンプ及びエジェクターの運転を停止し反応を終了する。
このようにすることにより酸化反応のほぼ全工程を自動
化でき、ポリ硫酸第２鉄製造装置の運転性及び操作性を
格段に向上させることができた。

【００３５】その結果製造されたポリ硫酸第２鉄は、亜
硝酸ソーダの使用量が少ないことから、そのＮＯ_x含有
量も少なく、また上部気体空間１０中のＮＯ_xもほぼ酸
化されポリ硫酸第２鉄中に吸収されるので、該空間中の
含有量も低減したものとすることができる。なお、この
反応の進行にしたがい反応装置１の温度上昇が起こる
が、その上昇は温度計１１によって測定され、その測定
値は中央演算装置６に伝達され、その測定値が５０℃以
上になった場合には該装置から指令に基づいて冷却水供
給管１３から冷却水が反応装置外壁に沿って供給され、
反応装置１が冷却されるのが好ましい。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載し、本発明の特
徴点及び卓越した効果を明確にする。（実施例１）図１に示す構造を持ち、容積３．２ｍ³の
密閉型反応装置１を具備するポリ硫酸第２鉄製造装置２
０を使用して、ポリ硫酸第２鉄の製造を行った。この製
造装置２０の中央演算装置６に設定した原料成分及びそ
の使用量設定値は以下のとおりである。またこの反応の
際に残留させる前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２
鉄の残留量設定値も下記に記載したとおりである。

【００３７】原料成分及び使用量等の設定値１）鉄鋼の硫酸酸洗廃液１５００ｋｇ（組成T・Fe:6.3WT%、T・SO₄:16.5WT%）２）硫酸第１鉄７水塩１５７６ｋｇ３）硫酸（濃度45wt%）３０５ｋｇ４）工業用水３７．２ｋｇ５）酸素（純度99.5wt%以上）５８．５ｋｇ（設定量）６）ＮａＮＯ₂（30wt%）２３．３ｋｇ（設定量）７）残留させたポリ硫酸第２鉄の量５８０ｋｇ８）ＮａＮＯ₂（30wt%）の供給時間２．８３時間（設定量）なお、酸素の使用量（設定量）は、第１鉄と亜硝酸ソー
ダのＮＯ₂ ^-とを、それぞれ酸化して第２鉄及びＨＮＯ₃
にするのに要する理論酸素量であり、硝酸ソーダ（Ｎａ
ＮＯ₂）の使用量（設定量）は、重量比でＦｅの１／５
５の量とした。

【００３８】まず、前回の生産操作で製造したポリ硫酸
第２鉄をポンプ５を駆動させて、循環パイプ１５を経て
取出弁Ｖ４を付設した取出管１６から取り出すが、その
際に同時に気体空間１０内に突出した酸素供給管７から
酸素を供給して、製品取出によって減少したポリ硫酸第
２鉄の容積分を酸素でもって置換した。その際の製品の
取出は全量ではなく、その一部、すなわち５８０ｋｇを
反応装置内に残留させた。この残留によりこの製造装置
の運転が非常に効率的なものとなる。そのことも本発明
の一つの特徴点となっている。

【００３９】この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度
駆動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ
硫酸第２鉄を循環させた。それと同時に反応装置内１に
は弁Ｖ２を持つ原料供給管９より硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫酸
をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行っ
た。

【００４０】そして、この原料供給時には、原料供給管
９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１は解放して反応装置
内を大気圧に維持するようにしてあるが、亜硝酸ソーダ
を含むポリ硫酸第２鉄を含有する液体がエジェクターに
よって循環されているので、置換酸素は反応装置外に放
出されることなく消費され、また原料は円滑に溶解して
硫酸第１鉄含有酸性溶液が速やかに形成された。この硫
酸第１鉄含有酸性溶液形成原料の全量の供給、すなわち
硫酸第１鉄結晶の充填までを終了した段階で、原料供給
管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１を閉鎖し、上部気
体空間１０を大気から遮断し、反応装置１を本来の密閉
状態にした。

【００４１】その結果、反応装置内にはＳＯ₄ ^-2／Ｆｅ
⁺²のモル比が１．３８の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が
形成され、この段階でエジェクター２を本格的に作動さ
せ、酸素を酸素供給管７及び亜硝酸ソーダ溶液を触媒供
給管４からそれぞれ供給して、エジェクター２に吸引し
て反応装置１内で硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液と攪拌・
混合させた。なお、ここにおける硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液とは、固体の硫酸第１鉄の全量が均一に溶解して
いるものではなく、硫酸第１鉄が飽和状態で硫酸に溶解
したものであって、かつ未溶解の硫酸第１鉄が固体状で
存在するスラリー状のものである。

【００４２】その際反応装置１は、上部気体空間に設置
されている圧力計８によって監視され、測定値は中央演
算装置６に伝達され、大気圧付近（０．１〜０．１５ｋ
ｇ／ｃｍ²（ゲージ圧））の設定値と対比され、その設
定値が維持されるように酸素供給管７に付設された弁Ｃ
Ｖ１の開度を調節しながら酸素を供給した。この酸化反
応では、反応初期は酸化が促進されるために酸素消費量
が多く、まもなく最大値（３９０ｇ／ｍｉｎ）に達す
る。

【００４３】酸化反応が更に進行すると酸素流量は次第
に減少し、終盤に近づくにつれてより低下し、酸素流量
計ＦＭ１の積算流量が設定値の９８％に達した時点でそ
の旨の信号を発した。この時点で中央演算装置からの指
令により亜硝酸ソーダの供給を止めて、気体吸引管３に
付設された調節弁ＣＶ２の開口を狭め、更に酸素の供給
を続けたがやがて０になった。その際圧力を監視した
が、変動もなく、その結果中央演算装置６の指令によっ
てポンプの駆動が止まりエジェクターの作動が停止し
た。反応装置からポリ硫酸第２鉄を取り出し、それに過
マンガン酸カリウム溶液（１／１０規定液）を滴下し
た。その結果、脱色がなく第１鉄が残存しないことが確
認できたから、反応を再開することなく終了した。

【００４４】それまでの酸素（純度99.5wt%以上）の総
供給量は５８．７ｋｇで、設定値の１００％であり、そ
の際の酸素平均供給速度は３４０ｇ／ｍｉｎであった。
運転に要した時間は、反応装置を密閉状態にした後から
反応を停止するまでの時間は１８０分と、それ以前の第
１鉄含有硫酸酸性溶液調製の時間４５分とであり、総所
要時間は２２５分、すなわち３．７５時間であった。な
お酸素置換に要した時間は３０分であったが、この酸素
置換は製品取り出しと同時に行えるので、製品を継続し
て生産している際には、製品の取り出し時間ということ
になるので、運転総所要時間には算入しなかった。

【００４５】そして、触媒の亜硝酸ソーダ溶液（30wt
%）の供給については、前記したとおり設定量の全量が
２時間５０分で終了し、かつ８０ｗｔ％までは８０ｇ／
ｍｉｎの一定量で、その後はその２／３の供給量となる
ように中央演算装置に設定した。その結果亜硝酸ソーダ
溶液の総供給量は２３．３ｋｇで設定値の１００％であ
り、その所要時間は設定値通り２時間５０分であった。
また製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯ_x含有量は２３
３０ｍｇ／ｌであり、上部空間中のＮＯ_x濃度は３５０
ｐｐｍであった。なお、本発明における製造時間は、前
記したとおりであるから、旧来の技術の１０数時間より
格段に短いものであった。

【００４６】（実施例２）実施例と同一の反応装置を使
用し同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同一
使用量で使用してポリ硫酸第２鉄の製造を行うが、実施
例１とは異なり前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２
鉄は全て取り出し反応装置内には一切残留させないこと
にした。そのため反応装置内には液体が存在せず硫酸第
１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料供給と同時にエジェク
ターを作動させることはできず、その作動開始の設定は
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料である鉄鋼
の硫酸酸洗廃液５００ｋｇの供給後とした。

【００４７】そして、エジェクターを作動させても反応
装置内には酸化触媒の亜硝酸ソーダが存在しないことか
ら、反応装置内の気体空間に存在した酸素は消費されず
該酸素は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給と
共に外部に放出浪費されることになる。この点を加味し
て酸素供給量設定値は実施例１に比し約６％増に相当す
る３．５ｋｇを増加させた。また、触媒の亜硝酸ソーダ
溶液の供給量設定値については実施例１と同様のままと
し増加させることはしなかったが、その供給速度につい
ては実施例１とは変え多少小さくした。すなわち８０ｗ
ｔ％までは７５ｇ／ｍｉｎの一定量で、その後はその２
／３の供給量となるように中央演算装置に設定した。

【００４８】以上のようにして実施例１と同様に酸化反
応を行った。すなわち、上部気体空間の圧力を圧力計８
によって監視し、中央演算装置６によって大気圧付近
（０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧））に維持
されるように酸素供給管７に付設された弁ＣＶ１の開度
を調節しながら酸素を供給した。この酸化反応では、酸
素消費量が次第に増加してやがて最大値（３７５ｇ／ｍ
ｉｎ）に達し、その後酸化反応が更に進行すると酸素流
量は次第に減少し、終盤に近づくにつれてより低下す
る。

【００４９】酸素流量計ＦＭ１の積算流量が設定値の９
８％に達した時点でその旨の信号を発した。この時点で
中央演算装置からの指令により亜硝酸ソーダの供給を止
めた。気体吸引管３に付設された調節弁ＣＶ２の開口を
狭め、更に酸素の供給を続けたがやがて０になった。そ
の際圧力を観察していたが、その後も変動はなく、その
結果中央演算装置６の指令によってポンプの駆動が止ま
りエジェクターの作動が停止した。反応装置からポリ硫
酸第２鉄を取り出し、実施例１と同様に反応の終了を確
認した。その際の反応時間は実施例１より２５分多く要
した。

【００５０】

【発明の効果】本発明では、ポリ硫酸第２鉄製造装置に
具備した中央演算装置に反応装置内の圧力測定値、酸素
流量、触媒流量等を伝達し、この演算装置に設定されて
いるプログラムあるいは設定値により該圧力が一定値に
なるように酸素供給管に付設された弁の開口度等を調節
できる等の自動制御機構を採用しており、それによって
ポリ硫酸第２鉄製造装置を大幅に自動化することが可能
となった。その結果製造装置の運転が簡便化し、操作性
及び運転性に優れたものとなった。

【００５１】そして、この製造装置の運転に当たって
は、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄の反応装
置からの取り出し時に酸素を供給して反応装置内を酸素
で置換すると共に、該第２鉄の一部を残留させ、この残
留させた状態で次のポリ硫酸第２鉄の製造原料の導入及
びエジェクターの運転を開始すること等により酸素の浪
費の回避及び触媒の使用量の低減等が図れ装置の運転を
効率化でき、その結果製品ポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘ含
有量をほぼ半減でき、かつ反応装置中に残留する気体Ｎ
Ｏ_x濃度を約１／１００と極端に低減できる。また大気
圧付近で反応を行うことにより耐圧性の反応装置を必要
としなくなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のポリ硫酸第２鉄製造装置の概要を示
す。

【符号の説明】

１密閉型反応装置２エジェクター３吸引管４触媒供給管５ポンプ６中央演算装置７酸素供給管８圧力計９原料供給管１０上部気体空間１１温度計１２排気管１５循環パイプ１６取出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−191541（ＪＰ，Ａ) 特開平８−253327（ＪＰ，Ａ) 特開平８−225326（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−106987（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−156334（ＪＰ，Ａ) 特開平11−71116（ＪＰ，Ａ) 特開平11−278849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 25/00 - 47/00 C01G 49/10 - 57/00 B01D 21/01 102 B01J 27/25

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に
連通する気体吸引管を備えるエジェクタ−を具備した密
閉型反応装置、ポリ硫酸第２鉄製造用原料酸性溶液をエ
ジェクタ−を介して循環させる循環パイプ、硫酸第１鉄
含有硫酸酸性溶液形成用原料供給管、酸素供給官、酸素
供給管に付設して瞬時及び積算流量を測定し測定値を中
央演算装置に伝達する酸素流量計、中央演算装置からの
指令により気体空間内の圧力を一定になるように酸素供
給量を調節すると共に反応終了時には酸素の供給を停止
する酸素供給管に付設された酸素調節弁、気体空間の圧
力を測定し測定値を中央演算装置に伝達する圧力計、亜
硝酸塩溶液触媒供給管、亜硝酸塩溶液触媒供給管に付設
して瞬時及び積算流量を測定し測定値を中央演算装置に
伝達すると共に該演算装置から指令により流量を調節す
る機能も備えた触媒流量計並びに中央演算装置を具備す
る操作性及び運転性に優れたポリ硫酸第２鉄製造装置。
【請求項２】酸素流量計がサーマルフロー型流量計で
ある請求項１記載のポリ硫酸第２鉄製造装置。
【請求項３】触媒流量計がコリオリ式又は面積式流量
計である請求項１又は２記載のポリ硫酸第２鉄製造装
置。
【請求項４】気体吸引管に中央演算装置からの指令に
基づいて流量及び弁の開閉を行うことのできる調節弁を
具備する請求項１ないし３のいずれか１に記載のポリ硫
酸第２鉄製造装置。
【請求項５】亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである請求
項１ないし４のいずれか１に記載のポリ硫酸第２鉄製造
装置。
【請求項６】エジェクターの作動開始が硫酸第１鉄含
有硫酸酸性溶液調製用原料の供給開始前である請求項１
ないし５のいずれか１に記載のポリ硫酸第２鉄製造装
置。
【請求項７】酸化反応を５０℃以下で行う請求項１な
いし６のいずれか１に記載のポリ硫酸第２鉄製造装置。
【請求項８】反応装置内の圧力を−０．１５〜＋０．
１５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に維持して酸化反応を行
う請求項１ないし７のいずれか１に記載のポリ硫酸第２
鉄製造装置。
【請求項９】前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２
鉄の反応装置からの取り出し時に酸素を供給して反応装
置内を酸素で置換すると共に、該第２鉄の一部を残留さ
せた状態で硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料等の
供給を開始し、その後ポリ硫酸第２鉄の製造を開始する
請求項１ないし８のいずれか１に記載のポリ硫酸第２鉄
製造装置。