CN111439730B - 一种硫代硫酸钾的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫代硫酸钾的制备方法。本发明运用亚硫酸氢钾溶液与多硫化钾碱溶液，进行二液相间混合反应，再用二氧化硫或稀氢氧化钾溶液微调节PH值，得到质量稳定的硫代硫酸钾成品；与传统的亚硫酸钾法相比生产过程中不需外来加热，利用自身反应热进行反应，可节省大量能源、减少设备投入，生产操作简单，提高生产效率、提高生产的安全性；具有一定的经济效益和社会效益。

Description

一种硫代硫酸钾的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫代硫酸钾的制备方法，属于化工工艺的技术领域。

背景技术

硫代硫酸钾是一种在农作物种植生产中用作硫肥和钾肥，土壤有效的硝化抑制剂，还可用作照相定影剂、金属清洁剂、镀银的电镀液，棉织物漂白后的脱氯剂及印染助剂，还可作为有机合成及分析试剂。

现有制备硫代硫酸钾的方法：一是亚硫酸钾法，是将硫磺粉加入亚硫酸钾溶液中，加热反应而得。其溶液要在加热至沸腾条件下反应，反应时间需要8～12小时；为了降低水的表面张力，增大物料与硫磺的接触机会，要加入乙醇处理硫磺来降低其表面张力；该方法需要能源加热、且反应时间长，还要借助乙醇处理硫磺、亚硫酸钾转化率低、生产过程中还会产生硫磺渣。再是多硫化钾碱溶液的氧化法，采用空气氧化需要反应太长、能耗大，生产周期长，而且成品不稳定；而采用纯氧气法需要建设制氧设施、投资大、存在设施安全和生产安全问题，生产操作不易控制，会使生成的硫代硫酸盐容易氧化生成连二硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐和硫酸盐诸多杂质，其成品质量也不稳定。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫代硫酸钾的制备方法。

本发明提供如下技术方案：

一种硫代硫酸钾的制备方法，采用以下步骤：

1)制备亚硫酸氢钾溶液：将氢氧化钾溶液，打入A配料槽中，开启搅拌及冷却操作，按氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.00～1.04的比例，向氢氧化钾溶液中通入二氧化硫生成高浓度的亚硫酸氢钾溶液，控制反应温度60～80℃，其反应完成液称为A溶液，待用；

2)制备多硫化钾碱溶液：将氢氧化钾溶液打入B配料槽中，开启搅拌及冷却操作，按氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.500～0.503，向氢氧化钾溶液中加入硫磺，保温80～100℃至硫磺全部溶解，得到多硫化钾碱溶液，其反应完成液称为B溶液，待用；其中，总投料量是指步骤1)和本步骤加入的氢氧化钾总量；

3)在搅拌状态下，将A配料槽中的A溶液打入B配料槽中与B溶液进行混合，反应生成硫代硫酸钾溶液；再进一步通入二氧化硫或加入稀氢氧化钾溶液微调节PH至6.5～9.0范围内；反应温度控制在80～100℃。

优选的，将反应生成的硫代硫酸钾溶液进行过滤，调整硫代硫酸钾质量百分比浓度在50％，得到质量百分比浓度为50％液体的硫代硫酸钾成品，此溶液经过过滤打入成品罐中。

优选的，将硫代硫酸钾溶液进行喷雾干燥，得到质量百分比含量为98％以上的无水硫代硫酸钾固体成品。

进一步优选的，喷雾干燥所使用的干燥设备包括，空气过滤器和分别与离心喷雾干燥器连接的硫代硫酸钾溶液槽、加热器、旋风分离器；硫代硫酸钾溶液槽通过送料泵与离心喷雾干燥器连接；空气过滤器通过进风机与加热器连接；旋风分离器的出口通过排风机与水膜除尘器连接；离心喷雾干燥器和旋风分离器底部分别设置有授粉器。

再进一步优选的，所述喷雾干燥的步骤如下：

1.1)将硫代硫酸钾溶液打入硫代硫酸钾溶液槽中；

1.2)开启进风机和加热器加热；进口温度保持在300～350℃；

1.3)开启排风机；出口温度保持在120～150℃；

1.4)开启离心喷雾干燥器的离心喷头、开启进料泵，控制硫代硫酸钾溶液的进料量，将硫代硫酸钾溶液打入离心喷雾干燥器内；同时打开离心喷雾干燥器和旋风分离器底部的授粉器，接受物料；控制进料硫代硫酸钾溶液的质量百分比浓度为50～60％；硫代硫酸钾溶液的进料量为180～200㎏/h；

1.5)干燥后的成品收集在离心干燥器和旋风分离器底部的授粉器内，定期收集干燥后得到硫代硫酸钾粉体成品。

优选的，步骤1)中，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为45～48％。

优选的，步骤1)中，二氧化硫的质量百分比含量大于95％纯度。

优选的，步骤1)中，所用二氧化硫的形态包括气态和液态。

优选的，步骤2)中，硫磺的质量百分比含量大于90％纯度。

本发明的有益效果是：

1.本发明运用亚硫酸氢钾溶液与多硫化钾碱溶液，进行二液相间混合反应，再用二氧化硫或稀氢氧化钾溶液微调节PH值，得到质量稳定的硫代硫酸钾成品；与传统的亚硫酸钾法相比生产过程中不需外来加热，利用自身反应热进行反应，可节省大量能源、减少设备投入，生产操作简单，提高生产效率、提高生产的安全性；具有一定的经济效益和社会效益；

2.本发明方法使用的硫磺无需乙醇处理、硫磺可完全溶解在氢氧化钾溶液中生成多硫化钾碱溶液，解决了固体硫磺与液体物料的固液二相界面间反应时间过长的问题，其反应时间大大缩短，且反应完全，不留有硫磺渣；

3.本发明方法避开了氧化法生产操作不易控制，反应时间过长、生成的硫代硫酸盐易氧化生成连二硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐和硫酸盐诸多杂质，成品质量不稳定等问题。

附图说明

图1为本发明所述硫代硫酸钾的生产流程图；

图2为本发明所述喷雾干燥所使用干燥设备的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示。

一种硫代硫酸钾的制备方法，采用以下步骤：

1)制备亚硫酸氢钾溶液：将1500㎏质量百分比浓度为45％氢氧化钾溶液，打入A配料槽中，加水至1500升，开启搅拌及冷却操作，按氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.00的比例，向氢氧化钾溶液中通入百分比含量为95％的二氧化硫812公斤，生成高浓度的亚硫酸氢钾溶液，控制反应温度60℃，其反应完成液称为A溶液，待用；本步骤的冷却操作通过夹套冷却水实现。本步骤涉及的反应式KOH+SO₂＝KHSO₃；

2)制备多硫化钾碱溶液：将1500㎏质量百分比浓度为45％的氢氧化钾溶液打入B配料槽中，开启搅拌及冷却操作，按氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.500，向氢氧化钾溶液中加入质量百分比含量为90％的硫磺428.5公斤，保温80℃至硫磺全部溶解，得到多硫化钾碱溶液，其反应完成液称为B溶液，待用；其中，总投料量是指步骤1)和本步骤加入的氢氧化钾总量；本步骤的冷却操作通过夹套冷却水实现。本步骤涉及的反应式如下：6KOH+4S＝2K₂S+K₂S₂O₃+3H₂O；

3)在搅拌状态下，将A配料槽中的A溶液打入B配料槽中与B溶液进行混合，反应生成硫代硫酸钾溶液；再进一步通入二氧化硫微调节PH至7.5，即为反应终点；反应温度控制在80℃。本步骤涉及的反应式如下：KHSO₃+KOH+S＝K₂S₂O₃+H₂O；2K₂S+6KOH+6SO₂+2S＝5K₂S₂O₃+3H₂O。

上述反应的总反应式为：14KOH+7S+7SO₂＝7K₂S₂O₃+7H₂O；简化为：2KOH+S+SO₂＝K₂S₂O₃+H₂O；

反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为51.64％。

对比例一：

将4200㎏质量百分比浓度为45％的亚硫酸钾溶液，打入反应槽中，开启搅拌，按亚硫酸钾与硫的摩尔比为1:1的比例，加入质量百分比含量为90％的硫磺(乙醇处理)428.5公斤，控制反应温度80℃。其反应时间12.5小时，至反应液PH值7.5时为反应终点。反应槽中留有部分硫磺渣。反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为50.12％。

对比例二：

将1500㎏质量百分比浓度为45％的氢氧化钾溶液，打入反应槽中，加水至1500升，开启搅拌，再将1500㎏质量百分比浓度为45％的氢氧化钾溶液，打入反应槽中，按氢氧化钾总投料量与硫的摩尔比为1:0.500的比例，加入质量百分比含量为90％的硫磺428.5公斤，控制反应温度80℃。用氧化风机鼓入空气(口径Dg50、压力9.8Kpa、0.68m3/min)至反应液PH值为7.5，即为反应终点。其反应时间20小时，反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为49.04％。

表1为实施例一与对比例一、对比例二的比较：

	反应时间(小时)	PH值	含量(％)	反应终点颜色
					实施例一	5	7.5	51.64	溶液无色
对比例一	12.5	7.5	50.12	溶液微浅黄色
					对比例二	22	7.5	49.04	溶液微浅橘黄色

由表1可以看出，在其余条件相同的情况下，实施例一采用本发明法，与对比例一采用亚硫酸钾法，对比例二采用氧化法进行比较分析，采用本发明法明显优于采用对比例一采用亚硫酸钾法和对比例二采用氧化法。

实施例2

如实施例1所述的硫代硫酸钾的制备方法，所不同的是，

步骤1)中，氢氧化钾溶液质量百分比浓度为48％，打入A配料槽中，氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.02；

步骤2)中，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为48％，氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.502，向氢氧化钾溶液中加入质量百分比含量为95％的硫磺433公斤，保温90℃至硫磺全部溶解；

步骤3)中，进一步加入稀氢氧化钾溶液微调节PH至6.5，即为反应终点；反应温度控制在90℃。

反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为53.98％。

实施例3

如实施例1所述的硫代硫酸钾的制备方法，所不同的是，

步骤1)中，氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.04，向氢氧化钾溶液中通入百分比含量为99％的二氧化硫795公斤，控制反应温度80℃；

步骤2)中，氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.503，向氢氧化钾溶液中加入质量百分比含量为99％的硫磺392公斤，保温100℃至硫磺全部溶解；

步骤3)中，进一步加入稀氢氧化钾溶液微调节PH至8，即为反应终点；反应温度控制在100℃。

反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为52.08％。

实施例4

如实施例1所述的硫代硫酸钾的制备方法，所不同的是，

步骤1)中，氢氧化钾溶液质量百分比浓度为48％，打入A配料槽中，氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.04，向氢氧化钾溶液中通入百分比含量为99％的二氧化硫865公斤，控制反应温度60℃；

步骤2)中，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为48％，氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.503，向氢氧化钾溶液中加入质量百分比含量为99％的硫磺418公斤，保温90℃至硫磺全部溶解；

步骤3)中，进一步加入稀氢氧化钾溶液微调节PH至9.0，即为反应终点；反应温度控制在90℃。

反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为54.24％。

实施例5

如实施例1所述的硫代硫酸钾的制备方法，所不同的是，

步骤1)中，向氢氧化钾溶液中通入百分比含量为97％的二氧化硫795公斤，控制反应温度70℃；

步骤2)中，向氢氧化钾溶液中加入质量百分比含量为90％的硫磺428公斤，保温100℃至硫磺全部溶解；

步骤3)中，进一步加入稀氢氧化钾溶液微调节PH至8.5，即为反应终点；反应温度控制在90℃。

反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为51.62％。

实施例6

如实施例1所述的硫代硫酸钾的制备方法，所不同的是，

步骤1)中，氢氧化钾溶液质量百分比浓度为48％，打入A配料槽中，氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.02，向氢氧化钾溶液中通入百分比含量为95％的二氧化硫930公斤，控制反应温度80℃；

步骤2)中，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为48％，氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.502，向氢氧化钾溶液中加入质量百分比含量为95％的硫磺435公斤，保温80℃至硫磺全部溶解；

步骤3)中，反应温度控制在100℃。

反应到终点后，该溶液取样分析测定，其硫代硫酸钾质量百分比含量为54.03％。

实施例1至实施例6中，其A溶液与B溶液进行混合并反应完毕，所需时间均为1.5～2小时。而生产的全过程均为4～6小时。不留有硫磺渣，且反应完全。

实施例1至实施例6中可以看出，其生产的液体硫代硫酸钾成品的质量百分比含量均达到50％以上。由于在生产过程中，温度控制80～100℃，故溶液中的水份有不同情况的部分蒸发，使得生产出的硫代硫酸钾溶液的质量百分比含量会增高点。

实施例7

如实施例1所述的硫代硫酸钾的制备方法，进一步的，将反应生成的硫代硫酸钾溶液进行过滤，调整硫代硫酸钾质量百分比浓度在50％，得到质量百分比浓度为50％液体的硫代硫酸钾成品，此溶液经过过滤打入成品罐中。

实施例8

如实施例7所述的硫代硫酸钾的制备方法，进一步的，将硫代硫酸钾溶液进行喷雾干燥，得到质量百分比含量为98％以上的无水硫代硫酸钾固体成品。

实施例9

如图2所示。

如实施例2所述的硫代硫酸钾的制备方法，进一步的，喷雾干燥所使用的干燥设备包括，空气过滤器和分别与离心喷雾干燥器连接的硫代硫酸钾溶液槽、加热器、旋风分离器；硫代硫酸钾溶液槽通过送料泵与离心喷雾干燥器连接；空气过滤器通过进风机与加热器连接；旋风分离器的出口通过排风机与水膜除尘器连接；离心喷雾干燥器和旋风分离器底部分别设置有授粉器。

本实施例所述干燥设备工作方法，包括步骤如下：

1.1)将硫代硫酸钾溶液打入硫代硫酸钾溶液槽中；

1.2)开启进风机和加热器加热；进口温度保持在300～350℃；

1.3)开启排风机；出口温度保持在120～150℃；

1.4)开启离心喷雾干燥器的离心喷头、开启进料泵，控制硫代硫酸钾溶液的进料量，将硫代硫酸钾溶液打入离心喷雾干燥器内；同时打开离心喷雾干燥器和旋风分离器底部的授粉器，接受物料；控制进料硫代硫酸钾溶液的质量百分比浓度为50～60％；硫代硫酸钾溶液的进料量为180～200㎏/h；

1.5)干燥后的成品收集在离心干燥器和旋风分离器底部的授粉器内，定期收集干燥后得到硫代硫酸钾粉体成品。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种硫代硫酸钾的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

1)制备亚硫酸氢钾溶液：将氢氧化钾溶液，打入A配料槽中，开启搅拌及冷却操作，按氢氧化钾与二氧化硫摩尔比为1：1.00～1.04的比例，向氢氧化钾溶液中通入二氧化硫生成高浓度的亚硫酸氢钾溶液，控制反应温度60～80℃，其反应完成液称为A溶液，待用；

2)制备多硫化钾碱溶液：将氢氧化钾溶液打入B配料槽中，开启搅拌及冷却操作，按氢氧化钾的总投料量与硫的摩尔比为1:0.500～0.503，向氢氧化钾溶液中加入硫磺，保温80～100℃至硫磺全部溶解，得到多硫化钾碱溶液，其反应完成液称为B溶液，待用；其中，总投料量是指步骤1)和本步骤加入的氢氧化钾总量；

3)在搅拌状态下，将A配料槽中的A溶液打入B配料槽中与B溶液进行混合，反应生成硫代硫酸钾溶液；再进一步通入二氧化硫或加入稀氢氧化钾溶液微调节PH至6.5～9.0范围内；反应温度控制在80～100℃；

步骤1)中，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为45～48％；二氧化硫的质量百分比含量大于95％纯度；所用二氧化硫的形态包括气态和液态；步骤2)中硫磺的质量百分比含量大于90％纯度。

2.根据权利要求1所述的硫代硫酸钾的制备方法，其特征在于，将反应生成的硫代硫酸钾溶液进行过滤，调整硫代硫酸钾质量百分比浓度在50％，得到质量百分比浓度为50％液体的硫代硫酸钾成品，此溶液经过过滤打入成品罐中。

3.根据权利要求1所述的硫代硫酸钾的制备方法，其特征在于，将硫代硫酸钾溶液进行喷雾干燥，得到质量百分比含量为98％以上的无水硫代硫酸钾固体成品。

4.根据权利要求1所述的硫代硫酸钾的制备方法，其特征在于，喷雾干燥所使用的干燥设备包括，空气过滤器和分别与离心喷雾干燥器连接的硫代硫酸钾溶液槽、加热器、旋风分离器；硫代硫酸钾溶液槽通过送料泵与离心喷雾干燥器连接；空气过滤器通过进风机与加热器连接；旋风分离器的出口通过排风机与水膜除尘器连接；离心喷雾干燥器和旋风分离器底部分别设置有授粉器。

5.根据权利要求4所述的硫代硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的步骤如下：

1.1)将硫代硫酸钾溶液打入硫代硫酸钾溶液槽中；

1.2)开启进风机和加热器加热；进口温度保持在300～350℃；

1.3)开启排风机；出口温度保持在120～150℃；

1.4)开启离心喷雾干燥器的离心喷头、开启进料泵，控制硫代硫酸钾溶液的进料量，将硫代硫酸钾溶液打入离心喷雾干燥器内；同时打开离心喷雾干燥器和旋风分离器底部的授粉器，接受物料；控制进料硫代硫酸钾溶液的质量百分比浓度为50～60％；硫代硫酸钾溶液的进料量为180～200㎏/h；

1.5)干燥后的成品收集在离心干燥器和旋风分离器底部的授粉器内，定期收集干燥后得到硫代硫酸钾粉体成品。

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