JPH08252528A - 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板を提
供すること 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に所定の付着量のク
ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
と少なくとも２個以上の一級水酸基を付加せしめてなる
基体樹脂に、１分子中に少なくとも３個、好ましくは４
個以上、より好ましくは６個以上のイソシアネート基を
有する多官能ポリイソシアネート化合物（特に好ましく
は、ヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体からな
る６官能ポリイソシアネート化合物）と、（基体樹脂＋
多官能ポリイソシアネート化合物）／防錆添加剤の重量
比が９０／１０〜４０／６０の割合で添加された防錆添
加剤が配合された有機皮膜を膜厚０．２〜２．０μｍの
厚さで有しいる有機複合被覆鋼板であり、防錆添加剤と
してはシリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
の重量比からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩が好ま
しい。
供すること 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に所定の付着量のク
ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、エポ
キシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子
と少なくとも２個以上の一級水酸基を付加せしめてなる
基体樹脂に、１分子中に少なくとも３個、好ましくは４
個以上、より好ましくは６個以上のイソシアネート基を
有する多官能ポリイソシアネート化合物（特に好ましく
は、ヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体からな
る６官能ポリイソシアネート化合物）と、（基体樹脂＋
多官能ポリイソシアネート化合物）／防錆添加剤の重量
比が９０／１０〜４０／６０の割合で添加された防錆添
加剤が配合された有機皮膜を膜厚０．２〜２．０μｍの
厚さで有しいる有機複合被覆鋼板であり、防錆添加剤と
してはシリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
の重量比からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩が好ま
しい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体に好適な耐
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板に関するものであ
る。
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬
期に散布される道路凍結防止用の塩類による自動車車体
の腐食が大きな社会問題となっている。このため、自動
車車体の防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わ
って耐食性に優れた表面処理鋼板を使用する傾向が強く
なりつつある。
期に散布される道路凍結防止用の塩類による自動車車体
の腐食が大きな社会問題となっている。このため、自動
車車体の防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わ
って耐食性に優れた表面処理鋼板を使用する傾向が強く
なりつつある。
【０００３】このような表面処理鋼板として、例えば特
開平４−３２２７７１号ではＺｎ系めっき鋼板の表面に
クロメート皮膜を有し、その上層に１μｍ程度の膜厚の
有機樹脂皮膜を有する耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
が提案されている。この特開平４−３２２７７１号に示
される有機複合被覆鋼板は、水系樹脂に対して硬化剤と
して一般のブロックイソシアネートを含有させるととも
に、ＳｉＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2及びＡｌ2Ｏ3の中から選ばれる１
種以上の水分散型ゾルを含有させた水溶液を塗布し、乾
燥させることにより、耐食性、溶接性及び接着性に優れ
た樹脂皮膜を得ている。
開平４−３２２７７１号ではＺｎ系めっき鋼板の表面に
クロメート皮膜を有し、その上層に１μｍ程度の膜厚の
有機樹脂皮膜を有する耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
が提案されている。この特開平４−３２２７７１号に示
される有機複合被覆鋼板は、水系樹脂に対して硬化剤と
して一般のブロックイソシアネートを含有させるととも
に、ＳｉＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2及びＡｌ2Ｏ3の中から選ばれる１
種以上の水分散型ゾルを含有させた水溶液を塗布し、乾
燥させることにより、耐食性、溶接性及び接着性に優れ
た樹脂皮膜を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一方、最近、腐食環境
下に鉄錆が共存する環境下での耐食性（以下、耐もらい
錆性という）が問題とされはじめている（CAMP-ISIJ vo
l.5(1992),p.1693)。すなわち、有機複合被覆鋼板をこ
のような環境下で使用すると鉄錆が樹脂皮膜の表面に付
着し、有機複合被覆鋼板本来の優れた耐食性を低下させ
るという問題が指摘されている。しかし、上述した特開
平４−３２２７７１号の有機複合被覆鋼板は、この耐も
らい錆性については必ずしも十分な性能を発揮できない
ことが判った。これは同被覆鋼板の有機皮膜は硬化剤が
必須成分として添加されておらず、また、添加したとし
ても公知の硬化剤では十分な架橋密度が得られていない
ためであると考えられる。
下に鉄錆が共存する環境下での耐食性（以下、耐もらい
錆性という）が問題とされはじめている（CAMP-ISIJ vo
l.5(1992),p.1693)。すなわち、有機複合被覆鋼板をこ
のような環境下で使用すると鉄錆が樹脂皮膜の表面に付
着し、有機複合被覆鋼板本来の優れた耐食性を低下させ
るという問題が指摘されている。しかし、上述した特開
平４−３２２７７１号の有機複合被覆鋼板は、この耐も
らい錆性については必ずしも十分な性能を発揮できない
ことが判った。これは同被覆鋼板の有機皮膜は硬化剤が
必須成分として添加されておらず、また、添加したとし
ても公知の硬化剤では十分な架橋密度が得られていない
ためであると考えられる。
【０００５】なお、公知文献である「GALVATECH'92,p.3
72」では、樹脂皮膜中の硬化剤の添加量を減少させて架
橋密度を低下させた場合、有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆性が低下することが記載されているが、耐もらい錆性
を向上させるための具体的な手段については何も示して
いない。本発明はこのような現状に鑑み、耐食性（耐穴
あき性）、塗料密着性等の特性とともに、耐もらい錆性
にも優れた有機複合被覆鋼板を提供することを目的とす
る。
72」では、樹脂皮膜中の硬化剤の添加量を減少させて架
橋密度を低下させた場合、有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆性が低下することが記載されているが、耐もらい錆性
を向上させるための具体的な手段については何も示して
いない。本発明はこのような現状に鑑み、耐食性（耐穴
あき性）、塗料密着性等の特性とともに、耐もらい錆性
にも優れた有機複合被覆鋼板を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の有機複合被覆鋼
板は、上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、耐もらい錆性向上のためには、 硬化剤であるポリイソシアネート化合物の多官能化
による樹脂皮膜の高架橋密度化 防錆添加剤として、シリカと難溶性クロム酸塩の併
用 という２つの条件が極めて有効であることを見出し、な
されたものである。すなわち、本発明の有機複合被覆鋼
板は以下のような構成を有する。
板は、上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、耐もらい錆性向上のためには、 硬化剤であるポリイソシアネート化合物の多官能化
による樹脂皮膜の高架橋密度化 防錆添加剤として、シリカと難溶性クロム酸塩の併
用 という２つの条件が極めて有効であることを見出し、な
されたものである。すなわち、本発明の有機複合被覆鋼
板は以下のような構成を有する。
【０００７】(1) Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属クロム
換算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜
を形成し、その上層に、エチレン−アクリル酸共重合体
樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリ
ル酸およびその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
およびその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸およびその
共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステルおよびその共
重合体樹脂の中から選ばれた１種または２種以上の水性
分散型樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、１
分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有する多
官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０重量部
（固形分）含有し、さらに防錆添加剤［Ｃ］を（［Ａ］
＋［Ｂ］）／［Ｃ］の重量比で９０／１０〜４０／６０
の割合で含有する水系塗料組成物を付着させて乾燥膜厚
が０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜を形成したことを特徴
とする耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
換算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜
を形成し、その上層に、エチレン−アクリル酸共重合体
樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリ
ル酸およびその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
およびその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸およびその
共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステルおよびその共
重合体樹脂の中から選ばれた１種または２種以上の水性
分散型樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、１
分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有する多
官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０重量部
（固形分）含有し、さらに防錆添加剤［Ｃ］を（［Ａ］
＋［Ｂ］）／［Ｃ］の重量比で９０／１０〜４０／６０
の割合で含有する水系塗料組成物を付着させて乾燥膜厚
が０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜を形成したことを特徴
とする耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
【０００８】(2) 上記(1)の有機複合被覆鋼板におい
て、樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］が、Ｃｒ
2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，Ｓｎ
Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3の各水分散型ゾル、シリカ、難溶性クロ
ム酸塩の中から選ばれる１種または２種以上からなる耐
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 (3) 上記(1)の有機複合被覆鋼板において、樹脂皮膜を
構成する防錆添加剤［Ｃ］が、下記重量比からなるシリ
カおよび難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
て、樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］が、Ｃｒ
2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，Ｓｎ
Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3の各水分散型ゾル、シリカ、難溶性クロ
ム酸塩の中から選ばれる１種または２種以上からなる耐
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 (3) 上記(1)の有機複合被覆鋼板において、樹脂皮膜を
構成する防錆添加剤［Ｃ］が、下記重量比からなるシリ
カおよび難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
【０００９】(5) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板にお
いて、多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分
子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有する多官
能ポリイソシアネート化合物である耐もらい錆性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 (6) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板において、多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分子中に少なく
とも６個のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシ
アネート化合物である耐もらい錆性に優れた有機複合被
覆鋼板。 (7) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板において、多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分子中に少なく
とも６個のイソシアネート基を有するヘキサメチレンジ
イソシアネートの多官能体である耐もらい錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。
いて、多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分
子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有する多官
能ポリイソシアネート化合物である耐もらい錆性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 (6) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板において、多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分子中に少なく
とも６個のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシ
アネート化合物である耐もらい錆性に優れた有機複合被
覆鋼板。 (7) 上記(1)〜(3)の有機複合被覆鋼板において、多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｂ］が、１分子中に少なく
とも６個のイソシアネート基を有するヘキサメチレンジ
イソシアネートの多官能体である耐もらい錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。
【００１０】
【作用】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたクロメー
ト皮膜の上層に第２層として形成された樹脂皮膜は、ク
ロメート皮膜中の６価のクロム酸イオンの腐食環境中へ
の過剰な溶出を抑制して防食効果を持続させる効果を有
するが、本発明では特に、水系樹脂に対して、硬化剤と
して１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物を反応させて形成
された高架橋密度の樹脂皮膜と、樹脂皮膜中に特定の比
率で添加された防錆添加剤の作用（特に、シリカと難溶
性クロム酸塩を複合添加した場合の相乗作用）によっ
て、従来の有機複合被覆鋼板と比較して耐もらい錆性を
著しく向上させたものである。
ト皮膜の上層に第２層として形成された樹脂皮膜は、ク
ロメート皮膜中の６価のクロム酸イオンの腐食環境中へ
の過剰な溶出を抑制して防食効果を持続させる効果を有
するが、本発明では特に、水系樹脂に対して、硬化剤と
して１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物を反応させて形成
された高架橋密度の樹脂皮膜と、樹脂皮膜中に特定の比
率で添加された防錆添加剤の作用（特に、シリカと難溶
性クロム酸塩を複合添加した場合の相乗作用）によっ
て、従来の有機複合被覆鋼板と比較して耐もらい錆性を
著しく向上させたものである。
【００１１】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明
する。ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、さらにはこれら
に金属酸化物、難溶性クロム酸塩、ポリマー等を分散め
っきした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることができ
る。また、上記のようなめっきのうち同種または異種の
ものを２層以上めっきした複層めっき鋼板であっもよ
い。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法のう
ち実施可能ないずれの方法を採用することもできるが、
下地の冷延鋼板の選択性からは、電解法が有利である。
する。ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、さらにはこれら
に金属酸化物、難溶性クロム酸塩、ポリマー等を分散め
っきした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることができ
る。また、上記のようなめっきのうち同種または異種の
ものを２層以上めっきした複層めっき鋼板であっもよ
い。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法のう
ち実施可能ないずれの方法を採用することもできるが、
下地の冷延鋼板の選択性からは、電解法が有利である。
【００１２】上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成され
るクロメート皮膜は、６価クロムのクロム酸イオンによ
る自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメート皮膜は付着量が、金属クロム換算で
５ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ2を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメート皮膜の付着量は金属クロム換
算で５〜２００ｍｇ／ｍ2とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好まし
い。このクロメート皮膜を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート皮膜
中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗布型
が好ましい。
るクロメート皮膜は、６価クロムのクロム酸イオンによ
る自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメート皮膜は付着量が、金属クロム換算で
５ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ2を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメート皮膜の付着量は金属クロム換
算で５〜２００ｍｇ／ｍ2とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好まし
い。このクロメート皮膜を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート皮膜
中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗布型
が好ましい。
【００１３】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥
させる。 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
等の酸化物のコロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 フッ化水素 シランカップリング剤 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥
させる。 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
等の酸化物のコロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 フッ化水素 シランカップリング剤 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。
【００１４】本発明に用いる基体樹脂としてはエチレン
−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共重
合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリ
アクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステ
ル及びその共重合体樹脂の中から選ばれた１種または２
種以上の樹脂の水系樹脂分散体を使用することができ
る。また、これら樹脂にそれぞれＯＨ基を有する単量体
の割合が５〜４０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体の割合
が２〜２０％とし、（ＯＨ基を有する単量体の重量／Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体の重量）＝０．５〜１６となる
ように重合させた水系樹脂分散体を使用することもでき
る。
−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共重
合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリ
アクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステ
ル及びその共重合体樹脂の中から選ばれた１種または２
種以上の樹脂の水系樹脂分散体を使用することができ
る。また、これら樹脂にそれぞれＯＨ基を有する単量体
の割合が５〜４０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体の割合
が２〜２０％とし、（ＯＨ基を有する単量体の重量／Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体の重量）＝０．５〜１６となる
ように重合させた水系樹脂分散体を使用することもでき
る。
【００１５】本発明では、上記の水分散型樹脂［Ａ］に
硬化剤を必須成分として添加し、且つこの硬化剤として
特定の多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を添加
し、基体樹脂中の水酸基とポリイソシアネート中のイソ
シアネート基との間でウレタン化反応を生じさせる。
硬化剤を必須成分として添加し、且つこの硬化剤として
特定の多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を添加
し、基体樹脂中の水酸基とポリイソシアネート中のイソ
シアネート基との間でウレタン化反応を生じさせる。
【００１６】本発明の樹脂皮膜に硬化剤として用いられ
るポリイソシアネート化合物は、耐もらい錆性向上の目
的から、１分子中に３個以上のイソシアネート基（これ
らのイソシアネート基はブロックしてあってもよい）を
有する多官能ポリイソシアネート化合物とする。すなわ
ち、１分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイ
ソシアネート化合物或いは１分子中に２個のイソシアネ
ート基を有するジイソシアネート化合物では、樹脂皮膜
に十分な耐もらい錆性を付与することができない。これ
に対して本発明では、１分子中に３個以上のイソシアネ
ート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物、より
好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上のイソ
シアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
が、モノイソシアネート化合物やジイソシアネート化合
物よりも格段に優れた耐もらい錆性を付与できることを
見出したものである。
るポリイソシアネート化合物は、耐もらい錆性向上の目
的から、１分子中に３個以上のイソシアネート基（これ
らのイソシアネート基はブロックしてあってもよい）を
有する多官能ポリイソシアネート化合物とする。すなわ
ち、１分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイ
ソシアネート化合物或いは１分子中に２個のイソシアネ
ート基を有するジイソシアネート化合物では、樹脂皮膜
に十分な耐もらい錆性を付与することができない。これ
に対して本発明では、１分子中に３個以上のイソシアネ
ート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物、より
好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上のイソ
シアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
が、モノイソシアネート化合物やジイソシアネート化合
物よりも格段に優れた耐もらい錆性を付与できることを
見出したものである。
【００１７】また、１分子中に６個以上のイソシアネー
ト基を有する多官能ポリイソシアネート化合物（６官能
ポリイソシアネート化合物）の中でも、特にヘキサメチ
レンジイソシアネートの多官能体が耐もらい錆性に最も
有効である。なお、本発明で用いる多官能ポリイソシア
ネート化合物は、１分子中のイソシアネート基の数が異
なる同属化合物の混合物であってもよい。また、上記多
官能ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用しても
よい。
ト基を有する多官能ポリイソシアネート化合物（６官能
ポリイソシアネート化合物）の中でも、特にヘキサメチ
レンジイソシアネートの多官能体が耐もらい錆性に最も
有効である。なお、本発明で用いる多官能ポリイソシア
ネート化合物は、１分子中のイソシアネート基の数が異
なる同属化合物の混合物であってもよい。また、上記多
官能ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用しても
よい。
【００１８】このような１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する
化合物、少なくとも２個のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物を多価アルコールと反応させた化合
物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例えば、ト
リフェニルメタン−４，４′、４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５′−テトライソシア
ネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール等のポリオールの水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量になる量のポリイソシアネート化合物を反
応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビューレット
タイプ付加物またはイソシアヌル環タイプ付加物等があ
る。
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する
化合物、少なくとも２個のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物を多価アルコールと反応させた化合
物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例えば、ト
リフェニルメタン−４，４′、４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５′−テトライソシア
ネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール等のポリオールの水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量になる量のポリイソシアネート化合物を反
応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビューレット
タイプ付加物またはイソシアヌル環タイプ付加物等があ
る。
【００１９】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物等
を挙げることができる。
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物等
を挙げることができる。
【００２０】皮膜形成用の樹脂組成物を安定に保存する
ためには、硬化剤のイソシアネートを保護する必要があ
る。この方法としては、加熱硬化時に保護基（ブロック
剤）が脱離し、イソシアネート基が再生する保護方法が
採用できる。この保護剤（ブロック剤）としては、例え
ば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プロ
ピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等のモ
ノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。
ためには、硬化剤のイソシアネートを保護する必要があ
る。この方法としては、加熱硬化時に保護基（ブロック
剤）が脱離し、イソシアネート基が再生する保護方法が
採用できる。この保護剤（ブロック剤）としては、例え
ば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プロ
ピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等のモ
ノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。
【００２１】このような硬化剤としての多官能ポリイソ
シアネート化合物は、基体樹脂である水性分散型樹脂
［Ａ］１００重量部（固形分）に対して５〜８０重量部
（固形分）、好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合
する。硬化剤の配合量が５重量部未満では形成された皮
膜の架橋密度が不十分となり、耐もらい錆性の向上効果
が小さい。一方、８０重量部を超えて配合すると、未反
応の残留イソシアネートが吸水し、耐もらい錆性に効果
がないばかりでなく、逆に耐食性（耐穴あき性）や密着
性を損なう。
シアネート化合物は、基体樹脂である水性分散型樹脂
［Ａ］１００重量部（固形分）に対して５〜８０重量部
（固形分）、好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合
する。硬化剤の配合量が５重量部未満では形成された皮
膜の架橋密度が不十分となり、耐もらい錆性の向上効果
が小さい。一方、８０重量部を超えて配合すると、未反
応の残留イソシアネートが吸水し、耐もらい錆性に効果
がないばかりでなく、逆に耐食性（耐穴あき性）や密着
性を損なう。
【００２２】さらに、架橋剤として、フェノール樹脂、
メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれ
た１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロ
ール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価ア
ルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹
脂を、上記多官能ポリイソシアネート化合物と併用して
もよい。
メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれ
た１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロ
ール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価ア
ルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹
脂を、上記多官能ポリイソシアネート化合物と併用して
もよい。
【００２３】なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分に
架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知
の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促
進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブ
チル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等を用いることがで
きる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、
上記樹脂組成物に公知のアクリル、アルキッド、ポリエ
ステル等の樹脂を添加することもできる。また、付着性
など若干の物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公
知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を併
用することもできる。
架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知
の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促
進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブ
チル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等を用いることがで
きる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、
上記樹脂組成物に公知のアクリル、アルキッド、ポリエ
ステル等の樹脂を添加することもできる。また、付着性
など若干の物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公
知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を併
用することもできる。
【００２４】本発明では樹脂皮膜中に防錆添加剤［Ｃ］
を添加するが、この防錆添加剤［Ｃ］としては、２ｍμ
〜１２ｍμ程度の粒径を有するＣｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆ
ｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3の各水分
散型ゾル、シリカ、難溶性クロム酸塩の１種または２種
以上を単独または複合して用いることができる。Ｃｒ2
Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，Ｓｎ
Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2の水分散ゾルは水系塗料組成物
中で安定に分散し、皮膜中で均一に分散して耐食性を向
上させる。シリカとしては、シリカゾルやそれ以外のフ
ュームドシリカ等を使用することができる。これらのシ
リカは、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の抑
制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進させる効果を有
するほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケ
イ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能すること
により、防食効果が発揮されるものと推定される。
を添加するが、この防錆添加剤［Ｃ］としては、２ｍμ
〜１２ｍμ程度の粒径を有するＣｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆ
ｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3の各水分
散型ゾル、シリカ、難溶性クロム酸塩の１種または２種
以上を単独または複合して用いることができる。Ｃｒ2
Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，Ｓｎ
Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2の水分散ゾルは水系塗料組成物
中で安定に分散し、皮膜中で均一に分散して耐食性を向
上させる。シリカとしては、シリカゾルやそれ以外のフ
ュームドシリカ等を使用することができる。これらのシ
リカは、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の抑
制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進させる効果を有
するほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケ
イ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能すること
により、防食効果が発揮されるものと推定される。
【００２５】使用できるシリカの具体例としては、乾式
シリカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳ
ＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、沈降法湿式シリカ
（例えば、徳山曹達（株）製Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４
１，Ｆ−８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デ
ヴィソン化学（株）製サイロイド２４４、サイロイド１
５０、サイロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤ
ＥＸ等）等を挙げることができる。また、上記のシリカ
を２種以上を混合して使用することができる。
シリカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳ
ＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、沈降法湿式シリカ
（例えば、徳山曹達（株）製Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４
１，Ｆ−８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デ
ヴィソン化学（株）製サイロイド２４４、サイロイド１
５０、サイロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤ
ＥＸ等）等を挙げることができる。また、上記のシリカ
を２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメート皮膜と同様の
機構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えら
れる。本発明で使用する難溶性クロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ4）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ4）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ4）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ4・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ2Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ3・３Ｈ2Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4）等の
微粉末を使用することができる。また、上記の難溶性ク
ロム酸塩を２種以上混合して使用することも可能であ
る。但し、耐食性の観点からは、長期にわたってクロム
酸イオンによる自己修復効果の期待できるクロム酸バリ
ウム、クロム酸ストロンチウムを使用することが好まし
い。また、自動車の塗装前処理工程において、有機皮膜
中からの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくする
という観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸
バリウムが好ましい。
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメート皮膜と同様の
機構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えら
れる。本発明で使用する難溶性クロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ4）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ4）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ4）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ4・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ2Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ3・３Ｈ2Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4）等の
微粉末を使用することができる。また、上記の難溶性ク
ロム酸塩を２種以上混合して使用することも可能であ
る。但し、耐食性の観点からは、長期にわたってクロム
酸イオンによる自己修復効果の期待できるクロム酸バリ
ウム、クロム酸ストロンチウムを使用することが好まし
い。また、自動車の塗装前処理工程において、有機皮膜
中からの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくする
という観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸
バリウムが好ましい。
【００２７】本発明では、上述した特定の基体樹脂と多
官能ポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物中
に、シリカおよび難溶性クロム酸塩を特定の比率で配合
することにより、双方の防食効果の相乗効果によって、
最も優れた耐もらい錆性を実現できる。すなわち、シリ
カおよび難溶性クロム酸塩が不揮発分の重量比で、 （水性分散型樹脂［Ａ］＋多官能ポリイソシアネート
化合物［Ｂ］）／（シリカ＋難溶性クロム酸塩＝９０／
１０〜４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、（水性分散型樹脂［Ａ］＋多
官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］）／（シリカ＋難
溶性クロム酸塩）が９０／１０を超えると、シリカおよ
び難溶性クロム酸塩による防食効果が十分に発揮されな
いため耐もらい錆性が劣る。一方、４０／６０未満であ
ると、水性分散型樹脂のバインダーとしての効果が不十
分となり、塗料密着性が劣化する。また、シリカ／難溶
性クロム酸塩が３５／５を超えても、また、１／３９未
満でも相乗効果が不十分となり、耐もらい錆性がやや劣
化する。
官能ポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物中
に、シリカおよび難溶性クロム酸塩を特定の比率で配合
することにより、双方の防食効果の相乗効果によって、
最も優れた耐もらい錆性を実現できる。すなわち、シリ
カおよび難溶性クロム酸塩が不揮発分の重量比で、 （水性分散型樹脂［Ａ］＋多官能ポリイソシアネート
化合物［Ｂ］）／（シリカ＋難溶性クロム酸塩＝９０／
１０〜４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、（水性分散型樹脂［Ａ］＋多
官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］）／（シリカ＋難
溶性クロム酸塩）が９０／１０を超えると、シリカおよ
び難溶性クロム酸塩による防食効果が十分に発揮されな
いため耐もらい錆性が劣る。一方、４０／６０未満であ
ると、水性分散型樹脂のバインダーとしての効果が不十
分となり、塗料密着性が劣化する。また、シリカ／難溶
性クロム酸塩が３５／５を超えても、また、１／３９未
満でも相乗効果が不十分となり、耐もらい錆性がやや劣
化する。
【００２８】以上のように、シリカは安定な腐食生成物
の生成を促進する効果によってもらい錆による腐食を抑
制し、一方、難溶性クロム酸塩はもらい錆によって形成
された有機皮膜の欠陥部を６価のクロム酸イオンの効果
によって補修する作用をするものであり、このようなも
らい錆による腐食の抑制機構が異なるシリカと難溶性ク
ロム酸塩とを併用することによって、はじめて優れた耐
もらい錆性を達成できたものである。
の生成を促進する効果によってもらい錆による腐食を抑
制し、一方、難溶性クロム酸塩はもらい錆によって形成
された有機皮膜の欠陥部を６価のクロム酸イオンの効果
によって補修する作用をするものであり、このようなも
らい錆による腐食の抑制機構が異なるシリカと難溶性ク
ロム酸塩とを併用することによって、はじめて優れた耐
もらい錆性を達成できたものである。
【００２９】図１に、上述した特定の基体樹脂とイソホ
ロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂（表２のＮｏ．２）に、シリカ
と難溶性クロム酸塩をその比率を変えて添加した場合
の、通常の未塗装耐食性（耐穴あき性試験２００サイク
ル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量
比との関係について示す。これによれば、シリカ／難溶
性クロム酸塩の重量比が３５／５を超えると耐もらい錆
性が劣化し、一方、１／３９未満では通常の未塗装耐食
性（耐穴あき性）が劣化する。したがって、シリカ／難
溶性クロム酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好し
く、また、特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／
２０〜１／３９の範囲とすることが、さらに最も優れた
耐食性（耐もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには
２０／２０〜５／３５の範囲とすることが好ましいこと
が判る。また、図２には、比較のために硬化剤として従
来のジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ）を用いた場合
の耐もらい錆性とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と
の関係を示す。図１、図２から、本発明は多官能ポリイ
ソシアネート化合物と特定比率のシリカおよび難溶性ク
ロム酸塩の配合による相乗効果によってはじめて達成で
きたものであることが判る。
ロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂（表２のＮｏ．２）に、シリカ
と難溶性クロム酸塩をその比率を変えて添加した場合
の、通常の未塗装耐食性（耐穴あき性試験２００サイク
ル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量
比との関係について示す。これによれば、シリカ／難溶
性クロム酸塩の重量比が３５／５を超えると耐もらい錆
性が劣化し、一方、１／３９未満では通常の未塗装耐食
性（耐穴あき性）が劣化する。したがって、シリカ／難
溶性クロム酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好し
く、また、特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／
２０〜１／３９の範囲とすることが、さらに最も優れた
耐食性（耐もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには
２０／２０〜５／３５の範囲とすることが好ましいこと
が判る。また、図２には、比較のために硬化剤として従
来のジイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ）を用いた場合
の耐もらい錆性とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と
の関係を示す。図１、図２から、本発明は多官能ポリイ
ソシアネート化合物と特定比率のシリカおよび難溶性ク
ロム酸塩の配合による相乗効果によってはじめて達成で
きたものであることが判る。
【００３０】さらに、図４に、硬化剤としてヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物を用いた場合の、未塗装耐食性（耐穴あき性試験２
００サイクル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい
錆性試験１５サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロ
ム酸塩の重量比との関係について示す。これによれば、
イソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた場合と同様、シリカ／難溶性クロム
酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好しく、また、特
に耐もらい錆性を重視する場合には２０／２０〜１／３
９の範囲とすることが、さらに最も優れた耐食性（耐も
らい錆性及び耐穴あき性）を得るためには２０／２０〜
５／３５の範囲とすることが好ましいことが判る。
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物を用いた場合の、未塗装耐食性（耐穴あき性試験２
００サイクル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい
錆性試験１５サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロ
ム酸塩の重量比との関係について示す。これによれば、
イソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた場合と同様、シリカ／難溶性クロム
酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好しく、また、特
に耐もらい錆性を重視する場合には２０／２０〜１／３
９の範囲とすることが、さらに最も優れた耐食性（耐も
らい錆性及び耐穴あき性）を得るためには２０／２０〜
５／３５の範囲とすることが好ましいことが判る。
【００３１】さらに、後述する実施例（例えば、Ｎｏ．
７４とＮｏ．７７の比較）の記載から明らかなように、
ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシ
アネート化合物とイソホロンジイソシアネート系の６官
能ポリイソシアネート化合物とを較べた場合、シリカ／
難溶性クロム酸塩の配合比を同一とした場合には、ヘキ
サメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた方がより優れた耐もらい錆性が得ら
れる。
７４とＮｏ．７７の比較）の記載から明らかなように、
ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシ
アネート化合物とイソホロンジイソシアネート系の６官
能ポリイソシアネート化合物とを較べた場合、シリカ／
難溶性クロム酸塩の配合比を同一とした場合には、ヘキ
サメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた方がより優れた耐もらい錆性が得ら
れる。
【００３２】なお、本発明では、上記のシリカおよび難
溶性クロム酸塩が樹脂組成物中への主な添加剤成分とな
るが、その他にもシランカップリング剤、着色顔料（例
えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料
等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩
染料等）、防錆顔料（例えば、トリポリりん酸二水素ア
ルミニウム、りんモリブデン酸アルミニウム、りん酸亜
鉛等）、導電顔料（例えば、りん化鉄、アンチモンドー
プ型酸化錫等）、界面活性剤等から１種以上をさらに配
合することも可能である。また、特に潤滑剤として以下
の中から１種以上を添加することにより、加工性を向上
させることができる。 ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等） フッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−
パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ
化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレ
ン樹脂、フッ化ビニレデン樹脂等） グラファイト 二硫化モリブデン 窒化ホウ素 また上記のうちフッ素樹脂とポリエチレンワックスとを
併用してもよい。
溶性クロム酸塩が樹脂組成物中への主な添加剤成分とな
るが、その他にもシランカップリング剤、着色顔料（例
えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料
等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩
染料等）、防錆顔料（例えば、トリポリりん酸二水素ア
ルミニウム、りんモリブデン酸アルミニウム、りん酸亜
鉛等）、導電顔料（例えば、りん化鉄、アンチモンドー
プ型酸化錫等）、界面活性剤等から１種以上をさらに配
合することも可能である。また、特に潤滑剤として以下
の中から１種以上を添加することにより、加工性を向上
させることができる。 ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等） フッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−
パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ
化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレ
ン樹脂、フッ化ビニレデン樹脂等） グラファイト 二硫化モリブデン 窒化ホウ素 また上記のうちフッ素樹脂とポリエチレンワックスとを
併用してもよい。
【００３３】上述したような有機皮膜はクロメート皮膜
上に０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μ
ｍの膜厚で形成させる。膜厚が０．２μｍ未満である
と、十分な耐もらい錆性が得られず、一方、３．０μｍ
を超えると溶接性（特に連続打点性）が低下する。図３
に、有機被膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）と
の関係を調べた結果を示す。これによれば、膜厚が３．
０μｍを超えるとスポット溶接性が低下することが判
る。
上に０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μ
ｍの膜厚で形成させる。膜厚が０．２μｍ未満である
と、十分な耐もらい錆性が得られず、一方、３．０μｍ
を超えると溶接性（特に連続打点性）が低下する。図３
に、有機被膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）と
の関係を調べた結果を示す。これによれば、膜厚が３．
０μｍを超えるとスポット溶接性が低下することが判
る。
【００３４】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の範囲で行うことが望ましい。さらに本発明をＢＨ鋼板
に適用する場合には、１５０℃以下の加熱処理が望まし
い。本発明鋼板はこのような低温焼付により得られると
いう大きな特徴がある。
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の範囲で行うことが望ましい。さらに本発明をＢＨ鋼板
に適用する場合には、１５０℃以下の加熱処理が望まし
い。本発明鋼板はこのような低温焼付により得られると
いう大きな特徴がある。
【００３５】この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋
が進まず、十分な耐食性を得ることができず、一方、２
５０℃を超える高温焼付になると、耐食性が劣化してく
る。これは２５０℃を超える高温焼付では、クロメート
皮膜成分中に含有される水分の揮散と、水酸基（
が進まず、十分な耐食性を得ることができず、一方、２
５０℃を超える高温焼付になると、耐食性が劣化してく
る。これは２５０℃を超える高温焼付では、クロメート
皮膜成分中に含有される水分の揮散と、水酸基（
【化１】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不働態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施される
が、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗が２００
ｋΩ／ｃｍ2を超えるとカチオン電着塗装がうまく形成
されないという問題があり、このため自動車車体を主た
る用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組
成物皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ2以下に抑える
よう両皮膜を形成させることが好ましい。
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不働態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施される
が、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗が２００
ｋΩ／ｃｍ2を超えるとカチオン電着塗装がうまく形成
されないという問題があり、このため自動車車体を主た
る用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組
成物皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ2以下に抑える
よう両皮膜を形成させることが好ましい。
【００３６】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。本発明鋼
板の態様としては、例えば以下のようなものがある。 （１）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…Ｆｅ面 （２）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…メッキ皮膜 （３）両面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車用に限らず、
家電、建材等の用途にも用いることができる。
面または片面に有する鋼板を含むものである。本発明鋼
板の態様としては、例えば以下のようなものがある。 （１）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…Ｆｅ面 （２）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…メッキ皮膜 （３）両面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車用に限らず、
家電、建材等の用途にも用いることができる。
【００３７】
【実施例】自動車車体用の有機複合被覆鋼板として、亜
鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロ
メート処理を施し、次いで、塗料組成物をロールコータ
ーにより塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被服鋼
板について、耐穴あき性、耐もらい錆性、塗料密着性お
よび溶接性の各試験を行った。その結果を表５〜表１６
に示す。なお、本実施例の製造条件は、以下の通りであ
る。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）
鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロ
メート処理を施し、次いで、塗料組成物をロールコータ
ーにより塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被服鋼
板について、耐穴あき性、耐もらい錆性、塗料密着性お
よび溶接性の各試験を行った。その結果を表５〜表１６
に示す。なお、本実施例の製造条件は、以下の通りであ
る。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）
【００３８】（２）クロメート処理 塗布型クロメート処理 下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）
【００３９】 電解クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍで、亜鉛系
めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。ク
ロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御す
ることにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、りん酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ2ＴｉＦ6４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理
液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗
・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時間を変化
させ調整した。
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍで、亜鉛系
めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。ク
ロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御す
ることにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、りん酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ2ＴｉＦ6４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理
液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗
・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時間を変化
させ調整した。
【００４０】（３）有機樹脂 表２に、使用した有機樹脂を示す。なお、同表に示す基
体樹脂（水性分散型樹脂）および硬化剤（ポリイソシア
ネート）の種類及び合成例を以下に示す。 〔基体樹脂〕 Ａ１：エチレン−アクリル酸共重合体樹脂 Ａ２：スチレン−アクリル酸共樹合体樹脂 Ａ３：ポリアクリル酸樹脂 Ａ４：ポリアクリル酸エステル樹脂 Ａ５：ＯＨ基を有する単量体が１５％、ＣＯＯＨ基を有
する単量体が５％で、且つ（ＯＨ基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量）＝３となるよう
に共重合したエチレン−アクリル酸共重合体樹脂
体樹脂（水性分散型樹脂）および硬化剤（ポリイソシア
ネート）の種類及び合成例を以下に示す。 〔基体樹脂〕 Ａ１：エチレン−アクリル酸共重合体樹脂 Ａ２：スチレン−アクリル酸共樹合体樹脂 Ａ３：ポリアクリル酸樹脂 Ａ４：ポリアクリル酸エステル樹脂 Ａ５：ＯＨ基を有する単量体が１５％、ＣＯＯＨ基を有
する単量体が５％で、且つ（ＯＨ基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量）＝３となるよう
に共重合したエチレン−アクリル酸共重合体樹脂
【００４１】〔硬化剤〕 （1）６官能イソシアネート（硬化剤B1） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応装置にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ソルビトー
ル３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で反
応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、
てある反応装置にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ソルビトー
ル３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で反
応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、
【数１】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤B1を得た。こ
の硬化剤B1の有効成分は８０％であった。
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤B1を得た。こ
の硬化剤B1の有効成分は８０％であった。
【００４２】（2）４官能イソシアネート（硬化剤B2） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応装置にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ペンタエリ
スリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃
で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、
てある反応装置にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ペンタエリ
スリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃
で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、
【数２】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤B2を得た。この硬
化剤B2の有効成分は８０％であった。
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤B2を得た。この硬
化剤B2の有効成分は８０％であった。
【００４３】（3）３官能イソシアネート（硬化剤B3） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応装置にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネ
ート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反
応物のＩＲ測定をし、
てある反応装置にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネ
ート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反
応物のＩＲ測定をし、
【数３】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤B3を得た。この硬
化剤B3の有効成分は９０％であった。
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤B3を得た。この硬
化剤B3の有効成分は９０％であった。
【００４４】（4）２官能イソシアネート（硬化剤B4） タケネートＢ−８７０Ｎ（ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブ
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤B4として用
いた。 （5）ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシ
アネート（硬化剤B5） ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤B5として用いた。
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤B4として用
いた。 （5）ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシ
アネート（硬化剤B5） ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤B5として用いた。
【００４５】なお、各特性の評価方法は以下の通りであ
る。 （ａ）耐食性試験（耐穴あき性） 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下記の複合
腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２００サイク
ル後の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（４時間） ↓ 乾燥・６０℃（２時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（４時間） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上
る。 （ａ）耐食性試験（耐穴あき性） 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下記の複合
腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２００サイク
ル後の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（４時間） ↓ 乾燥・６０℃（２時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（４時間） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上
【００４６】（ｂ）耐もらい錆性 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクルによる促
進腐食試験を行い、実施例Ｎｏ．１〜７３については７
サイクル後の錆発生程度を、また、実施例Ｎｏ．７４〜
１３２については１５サイクル後の錆発生程度を、それ
ぞれ評価した。 鉄錆共存下（＊注）５％ＮａＣｌ浸漬・５０℃（１８時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（３時間） ↓ 乾燥・６０℃（３時間） （＊注）鉄錆の供給方法：塩水１ｌ当り１０ｃｍ2の面
積の冷延鋼板を浸漬した。 なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○ ：赤錆面積率１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上
後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクルによる促
進腐食試験を行い、実施例Ｎｏ．１〜７３については７
サイクル後の錆発生程度を、また、実施例Ｎｏ．７４〜
１３２については１５サイクル後の錆発生程度を、それ
ぞれ評価した。 鉄錆共存下（＊注）５％ＮａＣｌ浸漬・５０℃（１８時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（３時間） ↓ 乾燥・６０℃（３時間） （＊注）鉄錆の供給方法：塩水１ｌ当り１０ｃｍ2の面
積の冷延鋼板を浸漬した。 なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○ ：赤錆面積率１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上
【００４７】（ｃ）塗料密着性 試験片をアルカリ脱脂した後、日本ペイント（株）Ｕ−
６００で電着塗装（膜厚２５μｍ）を行い、次いで関西
ペイント（株）製ルーガベークＢ−５３１で上塗り塗装
（膜厚３５μｍ）を行った。これらの試験を４０℃のイ
オン交換水中に２４０時間浸漬した。次いで試験片を取
り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔
の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離し
て、塗膜の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上
６００で電着塗装（膜厚２５μｍ）を行い、次いで関西
ペイント（株）製ルーガベークＢ−５３１で上塗り塗装
（膜厚３５μｍ）を行った。これらの試験を４０℃のイ
オン交換水中に２４０時間浸漬した。次いで試験片を取
り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔
の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離し
て、塗膜の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上
【００４８】（ｄ）溶接性 ＣＦ型電極、加圧力２００ｋｇｆ、通電時間１０サイク
ル／５０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡで連続打点性の試験を
行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：２０００点以上 ○：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満
ル／５０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡで連続打点性の試験を
行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：２０００点以上 ○：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【表１３】
【００６２】
【表１４】
【００６３】
【表１５】
【００６４】
【表１６】
【００６５】＊１ 発：本発明例、比：比較例 ＊２ 表１に記載のめっき鋼板のＮｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表２に記載の有機樹脂のＮｏ． ＊５ 表３に記載の防錆添加剤のＮｏ． ＊６ 表４に記載の難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊７ 不揮発分の重量比（ＳｉＯ2等とは表３に記載の
防錆添加剤を指す） ＊８ 不揮発分の重量比（ＳｉＯ2等とは表３に記載の
防錆添加剤を指す）
防錆添加剤を指す） ＊８ 不揮発分の重量比（ＳｉＯ2等とは表３に記載の
防錆添加剤を指す）
【００６６】以上の実施例からも明らかなように、本発
明の有機複合被覆鋼板は優れた耐もらい錆性を示す。ま
た、特に硬化剤として１分子中に少なくとも４個、好ま
しくは６個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリ
イソシアネートを用いた場合に、より優れた耐もらい錆
性を示すこと、さらに、実施例Ｎｏ．７４と実施例Ｎ
ｏ．７７を比較すると、硬化剤としてヘキサメチレンジ
イソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合物を
用いた方が、イソホロンジイソシアネート系の６官能ポ
リイソシアネート化合物を用いるよりも優れた耐もらい
錆性が得られることが判る。
明の有機複合被覆鋼板は優れた耐もらい錆性を示す。ま
た、特に硬化剤として１分子中に少なくとも４個、好ま
しくは６個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリ
イソシアネートを用いた場合に、より優れた耐もらい錆
性を示すこと、さらに、実施例Ｎｏ．７４と実施例Ｎ
ｏ．７７を比較すると、硬化剤としてヘキサメチレンジ
イソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合物を
用いた方が、イソホロンジイソシアネート系の６官能ポ
リイソシアネート化合物を用いるよりも優れた耐もらい
錆性が得られることが判る。
【００６７】
【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板は
耐もらい錆性及び耐穴あき性に優れ、また、塗料密着性
及び溶接性にも優れているため、特に自動車車体用の表
面処理鋼板として極めて有用である。
耐もらい錆性及び耐穴あき性に優れ、また、塗料密着性
及び溶接性にも優れているため、特に自動車車体用の表
面処理鋼板として極めて有用である。
【図１】本発明が規定する特定の基体樹脂と多官能ポリ
イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート系
の６官能ポリイソシアネート化合物）とからなる有機樹
脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を変えて添加し
た場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と通常の
未塗装耐食性および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）との関係を示すグラフ
イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート系
の６官能ポリイソシアネート化合物）とからなる有機樹
脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を変えて添加し
た場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と通常の
未塗装耐食性および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）との関係を示すグラフ
【図２】硬化剤として従来のジイソシアネート化合物を
用いた有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を
変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重
量比と耐もらい錆性との関係を示すグラフ
用いた有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を
変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重
量比と耐もらい錆性との関係を示すグラフ
【図３】有機皮膜の膜厚と溶接性との関係を示すグラフ
【図４】本発明が規定する特定の基体樹脂とヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩
を比率を変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム
酸塩の重量比と通常の未塗装耐食性および耐もらい錆性
（耐もらい錆性試験１５サイクル後の評価）との関係を
示すグラフ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩
を比率を変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム
酸塩の重量比と通常の未塗装耐食性および耐もらい錆性
（耐もらい錆性試験１５サイクル後の評価）との関係を
示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ Ｃ２３Ｃ 22/24 Ｃ２３Ｃ 22/24 28/00 28/00 Ｃ
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属クロム換
算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜を
形成し、その上層に、エチレン−アクリル酸共重合体樹
脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル
酸およびその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステルお
よびその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸およびその共
重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステルおよびその共重
合体樹脂の中から選ばれた１種または２種以上の水性分
散型樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、１分
子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有する多官
能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０重量部
（固形分）含有し、さらに防錆添加剤［Ｃ］を（［Ａ］
＋［Ｂ］）／［Ｃ］の重量比で９０／１０〜４０／６０
の割合で含有する水系塗料組成物を付着させて乾燥膜厚
が０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜を形成したことを特徴
とする耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］
が、Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3の各水分散型ゾル、シリカ、難
溶性クロム酸塩の中から選ばれる１種または２種以上か
らなる請求項１に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合
被覆鋼板。 - 【請求項３】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｃ］
が、下記重量比からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
である請求項１に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合
被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９ - 【請求項４】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
が、１分子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物である請求項１、
２または３に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合被覆
鋼板。 - 【請求項５】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物である請求項１、
２または３に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合被覆
鋼板。 - 【請求項６】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
するヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体である
請求項１、２または３に記載の耐もらい錆性に優れた有
機複合被覆鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08474195A JP3259585B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08474195A JP3259585B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08252528A true JPH08252528A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3259585B2 JP3259585B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=13839127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08474195A Expired - Fee Related JP3259585B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259585B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003261829A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | プレコートメタル用塗料組成物 |
| CN103506264A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 吉家银 | 一种不生锈表面处理喷涂配方 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4923489B2 (ja) | 2005-09-05 | 2012-04-25 | 三菱電機株式会社 | 半導体レーザ装置 |
-
1995
- 1995-03-16 JP JP08474195A patent/JP3259585B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3259585B2 (ja) | 2002-02-25 |
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