JPH0824581A - 窒素酸化物の接触還元除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】リークアンモニアを抑制しつつ高効率で窒素酸
化物を除去できる。 【構成】処理を必要とする排ガスに、還元剤を添加して
アンモニア吸着能を有する還元触媒を充填した触媒還元
反応器を通過させ、窒素酸化物を還元すると共にリーク
アンモニアを吸着除去する。触媒のアンモニア吸着量が
破過に近付き、または破過すると、排ガスを逆方向から
通過させて吸着アンモニアを還元剤として窒素酸化物を
還元し、触媒のアンモニア吸着量が破過に近付き、また
は破過に達したときに、元の状態に戻す操作を繰り返
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の排ガス中の窒素
酸化物の接触還元除去方法および装置に関し、さらに詳
しくは、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却炉、各種ボイ
ラ、ヂーゼルエンジンなどの排ガスに還元剤を添加して
還元触媒に接触させ、リークアンモニアの発生を抑制し
つつ、含まれる窒素酸化物を効率よく還元除去する窒素
酸化物の接触還元除去方法およびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、排ガス中の窒素酸化物を除去する
のに、アンモニアなどを還元剤とする接触還元除去方法
が広く用いられている。この方法では、脱硝率を上げる
ために還元剤の比率を上げる必要があり、還元剤の比率
を上げると装置から流出する未反応のアンモニア、すな
わち、リークアンモニア量が増大する。リークアンモニ
ア自体が二次公害の原因になるので、その量を抑制する
ために、従来は、触媒反応部の後にアンモニアの吸着剤
層を設けるか、排ガス中の窒素酸化物に対する還元剤の
添加当量比を０．９程度に押さえる方法を用いていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アンモニア吸
着剤を使用する方法は、吸着剤が破過に達した場合、一
旦操作を停止し、吸着剤を再生または交換する必要があ
る。また、還元剤の添加当量比を下げれば、必然的に窒
素酸化物の除去比率が下がり、しかもリークアンモニア
を完全に除去できず、リークアンモニアがＳＯ₃ と反応
して硫酸水素アンモニアを生成し、装置を閉塞させてい
た。本発明は、リークアンモニアを抑制しつつ高効率で
窒素酸化物を除去できる、経済的な連続接触還元方法を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明は、アンモニア、アンモニア水、尿素およ
びシアヌル酸の中から選ばれる１または複数の還元剤を
用いる窒素酸化物の接触還元除去方法であって、ゼオラ
イト、チタン−バナジウムや、白金、パラジウムなどの
貴金属触媒を担持させた触媒から選ばれる１または複数
のアンモニア吸着能を有する還元触媒を１段または複数
段に分割して充填した触媒還元反応器を用い、（１）排
ガスに前記の還元剤を添加し、触媒還元反応器の一方側
に設けたガス出入口（以下、Ａ側ガス出入口という）か
ら送入して排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元し、さ
らに余剰の還元剤を触媒に吸着させ、他方側に設けたガ
ス出入口（以下、Ｂ側ガス出入口という）から処理ガス
を排出する操作、（２）触媒のアンモニア吸着量が破過
に近付き、または破過に達したときに、還元剤を添加し
た排ガスをＢ側ガス出入口からの送入とＡ側ガス出入口
からの排出とに切替えて触媒還元反応器を前記（１）の
操作時とは逆方向に通過させ、吸着されているアンモニ
アを利用して窒素酸化物を還元し、さらに余剰の還元剤
を触媒に吸着させる操作、（３）触媒のアンモニア吸着
量が破過に近付き、または破過に達したとき、（１）の
操作に切替える操作、を繰返すことを特徴とする、窒素
酸化物の接触還元除去方法を提供する。

【０００５】本発明は、還元反応とアンモニアの吸着と
を円滑に進行させるために還元触媒を複数段に分割して
充填することも可能であって、還元触媒を複数段に分割
する手段に、複数の還元反応器を直列に配置することも
含まれる。本発明に使用する還元剤としては、上記の還
元剤のなかでも、排ガスへの添加が容易で経済的なアン
モニアが好適である。また、還元触媒としては、チタン
−バナジウムがとくに好ましい。排ガス供給の切替え操
作時を判定するために、処理ガス中に含まれる窒素酸化
物および／またはアンモニアの濃度を測定することが好
ましい。

【０００６】

【作用と実施態様例】すなわち、本発明の窒素酸化物の
接触還元除去方法は、処理を必要とする排ガスに、還元
剤を添加してアンモニア吸着能を有する還元触媒を充填
した触媒還元反応器を通過させ、窒素酸化物を還元する
と共にリークアンモニアを吸着除去する（操作１）。そ
して、触媒のアンモニア吸着量が破過に近付き、または
破過すると、排ガスを逆方向から通過させ、添加還元剤
とともに吸着アンモニアを利用して窒素酸化物を還元
し、リークアンモニアを吸着除去する（操作２）。操作
２で触媒のアンモニア吸着量が破過に近付き、または破
過に達したときには、再び操作１の状態に戻す。これら
の一連の操作を繰り返すことにより、吸着されたリーク
アンモニアを利用して、高い窒素酸化物除去率とリーク
アンモニアの抑制とを、連続処理で達成するのである。

【０００７】本発明を図面を参照しつつ、実施態様例を
あげて具体的に説明する。図１は、本発明の実施態様例
において、前記の操作１のガスの流れを示すフローシー
ト、図２は操作２におけるガスの流れを示すフローシー
トである。図中、太線はガスの流通経路、細線は閉鎖経
路を示す。

【０００８】本発明において使用する還元剤は、アンモ
ニア、アンモニア水、尿素およびシアヌル酸の中から選
ばれる１または複数の還元剤であって、なかでもアンモ
ニアが好ましく用いられる。アンモニアは、反応活性が
高く、他の還元剤のように加温してアンモニアを得る必
要がないためである。アンモニア水、尿素およびシアヌ
ル酸は、加熱によってアンモニアを発生する。

【０００９】本発明には、アンモニアの吸着能を有する
還元触媒を用いることが条件で、必要に応じ、担体に担
持させる。本発明が利用する触媒としては、ゼオライ
ト、チタン−バナジウムや、白金、パラジウムなどの貴
金属系触媒をゼオライトなどのアンモニア吸着能を有す
る担体に担持させた触媒から選ばれる１または複数の触
媒があげられ、排ガス組成、触媒毒、処理レベルなどに
よって選択される。なかでも、チタン−バナジウム触媒
は、ＳＯ₃ 存在下での使用が可能なすぐれた還元触媒で
ある上、通常、担体として使用されるゼオライトのアン
モニアの吸着容量が大きく、かつ、貴金属触媒よりも低
い温度で活性を有し好ましく用いられる。触媒の形状に
とくに制限はなく、充填しやすい粒状のほか、板状、パ
イプ状やハニカムにして使用することもできる。触媒の
アンモニア吸着能は、触媒重量当り１重量％程度が好ま
しいが、それ以下であっても充填触媒量を増加して対応
することが可能である。

【００１０】還元反応および操作の条件は、触媒、排ガ
ス組成、処理レベルなどによって決められるが、たとえ
ば、チタン−バナジウム触媒を使用する場合には、通
常、反応温度は、２５０〜４００℃、触媒に対する処理
ガスの空間速度は、１０００〜１００００程度である。
還元剤の添加量は、要求される窒素酸化物除去率によっ
て幅があるが、排ガス中の窒素酸化物濃度に対する還元
剤の当量比として０．５〜１が好ましいが、他方におい
て、本発明を利用すれば、リークアンモニアを低減でき
るので、還元剤の添加量を０．９〜１．１と高くし、脱
硝率を高めることも可能である。さらに、排ガス配管の
切替操作直後と直前との間で還元剤の添加量をきめ細か
く調整することも可能である。反応器に送入された排ガ
ス中の窒素酸化物は、主に上流側で添加されている還元
剤で分解還元され、リークアンモニアは、主に触媒層の
下流側で触媒に吸着されると考えられる。リークアンモ
ニアを効率よく吸着させるには、触媒層後半の温度を低
めに設定するとよいが、とくにその調整にこだわる必要
もない。

【００１１】前記の操作１と２とを交互に切替える操作
（操作２から操作１への切替えは操作３として記載）の
時期は、触媒のアンモニア吸着量が破過に近付き、また
は破過に達したときに実施する。具体的には、処理ガス
中のアンモニアおよび／または窒素酸化物の濃度を測定
し、通常、これらの濃度が上昇する時点で切替操作を行
う。その濃度は、一概には規定できず排ガス中の窒素酸
化物濃度、添加アンモニア濃度などによるが、一般的に
操作１、すなわち従来型の運転では、処理ガス中のアン
モニア濃度が３〜１０ｐｐｍに達すると操作２を実施す
る。もちろん、必要があれば、アンモニア濃度をさらに
低く、例えば１ｐｐｍに抑制して切替えるすることもで
きる。しかし、排出ガス組成が安定している場合には、
破過の状態も定常的になるので、処理ガスの測定に代
え、一定時間ごとの切替も可能である。窒素酸化物は、
添加されている還元剤に加えて触媒に吸着されているア
ンモニアを利用して還元分解される。触媒に吸着されて
いるアンモニアが吸着状態のまま還元剤として作用する
のか、一旦脱着して作用するのか、現時点では不明であ
る。処理ガス中のアンモニア濃度が３〜１０ｐｐｍにま
で上昇すれば、再び操作３により操作１に戻す。

【００１２】本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法ま
たは装置に使用する還元反応器１には、アンモニア吸着
能を有する還元触媒が１段または複数段に充填されてい
て、触媒充填層９のＡ側にガス出入口２が、Ｂ側にガス
出入口３が設けられている。ガス出入口２および３に
は、切替装置４を介してそれぞれ排ガス供給配管５と処
理ガス排出配管７とが接続されている。切替装置４は、
通常、弁やダンパを組合わせて構成され、排ガス供給配
管５をガス出入口２に連通させるときには、処理ガス排
出配管７をガス出入口３に連通させ、排ガス供給配管５
をガス出入口３に連通させるときには、処理ガス排出配
管７をガス出入口２に連通させる、切替接続手段の機能
を有する。切替装置４には、処理ガス中のアンモニアお
よび窒素酸化物の濃度を測定し、切替装置４を作動させ
る切替制御装置８を取付けておくと、労働力の節約を図
ることができる。還元反応器の触媒充填形態に制限はな
く、固定床式、移動床式、流動層式などを用いることが
できる。但し、移動床式、流動層式などを使用する場合
には、多段式、または複数の反応器を直列に配置して用
い、排ガスの流通方向の切替に対応させる必要がある。

【００１３】

【実施例】本発明の実施例を説明する。内寸５００×５
００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの横形のＳＳ４００製反応
器に、チタン−バナジウム触媒（１００×１００ｍｍ、
長さ５００ｍｍのハニカム形状：日本触媒化学（株）
製）を１５段に分けて、高さ１．５ｍに充填し還元反応
器にした。反応器の触媒部を３５０℃に保持し、１８０
〜２２０ｐｐｍのＮＯ_X を含む９４０Ｎｍ³ ／Ｈｒの廃
棄物焼却炉の燃焼ガスを供給口から反応器内に送入して
窒素酸化物の還元とリークアンモニアの吸着とを行っ
た。還元剤としてアンモニアをＮＯ_X にたいし、０．９
〜１．１のモル比で添加した。処理開始約６時間後、リ
ークアンモニアが約１ｐｐｍに達したので、ダンパを操
作して排出口からの送入に切り替えた。切替え約６時間
後、リークアンモニアが約１ｐｐｍに達したので、燃焼
ガスを供給口からの送入に戻した。アンモニア濃度の測
定には検知管を使用した。

【００１４】その後３時間毎に反応器排出口のガスをサ
ンプリングして手分析した。そして、検知管のアンモニ
ア濃度の濃度が１ｐｐｍに達する都度、燃焼ガスを反応
器の排出口からの送入に切り替え上記の操作を繰り返し
た。この間の手分析による窒素酸化物濃度は８〜１８ｐ
ｐｍ、アンモニア濃度は０．１〜０．８ｐｐｍの範囲に
あった。なお、ガス中の窒素酸化物濃度の測定は、ＪＩ
ＳＫ−０１０４−４．２に準拠し、アンモニア濃度はＪ
ＩＳＫ−００９９−４に準拠して測定した。

【００１５】一方、比較のために、実施例と同じ組成の
燃焼ガスを、切替を行わず、入口窒素酸化物に対するア
ンモニアの添加当量比を１．０になるように調整した以
外は実施例と同じ条件で処理し、窒素酸化物の除去を試
みた。運転開始２４時間後から３時間ごとに５回サンプ
リングし、分析したところ、窒素酸化物濃度は１３〜２
２ｐｐｍ、アンモニア濃度は３〜２５ｐｐｍの範囲であ
った。

【００１６】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法
または装置を利用すれば、脱硝率を上げるために比較的
高い還元剤添加比率を用いても、触媒がリークアンモニ
アを吸着除去するので、リークアンモニアを抑制しつ
つ、高い脱硝率を保持することができる。かつ、吸着さ
れたアンモニアは、排ガス流通方向の切替によって、還
元剤として利用される。この切替の間も窒素酸化物の還
元操作を連続的に実施することができる。すなわち、本
発明は、高脱硝率とリークアンモニアの抑制とを両立さ
せ、かつ、経済的に排ガス中の窒素酸化物を除去するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の操作（１）におけるガス流れを示すフ
ローシート。

【図２】本発明の操作（２）におけるガス流れを示すフ
ローシート。

【符号の説明】

１：還元反応器 ２：Ａ側ガス出入口 ３：Ｂ側ガス出入口 ４：切替装置 ５：排ガス供
給配管 ６：還元剤供給配管 ７：処理ガス排出配管 ８：
切替制御装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニア、アンモニア水、尿素およびシ
   アヌル酸の中から選ばれる１または複数の還元剤を用い
   る窒素酸化物の接触還元除去方法であって、 ゼオライト、チタン−バナジウムや、貴金属触媒を担持
   させた触媒から選ばれる１または複数のアンモニア吸着
   能を有する還元触媒を１段または複数段に分割して充填
   した触媒還元反応器を用い、 （１）排ガスに前記の還元剤を添加し、触媒還元反応器
   の一方側に設けたガス出入口（以下、Ａ側ガス出入口と
   いう）から送入して排ガス中に含まれる窒素酸化物を還
   元し、さらに余剰の還元剤を触媒に吸着させ、他方側に
   設けたガス出入口（以下、Ｂ側ガス出入口という）から
   処理ガスを排出する操作、 （２）触媒のアンモニア吸着量が破過に近付き、または
   破過に達したときに、還元剤を添加した排ガスをＢ側ガ
   ス出入口からの送入とＡ側ガス出入口からの排出とに切
   替えて触媒還元反応器を前記（１）の操作時とは逆方向
   に通過させ、吸着されているアンモニアを利用して窒素
   酸化物を還元し、さらに余剰の還元剤を触媒に吸着させ
   る操作、 （３）触媒のアンモニア吸着量が破過に近付き、または
   破過に達したとき、（１）の操作に切替える操作、 を繰返すことを特徴とする、窒素酸化物の接触還元除去
   方法。
2. 【請求項２】処理ガス中に含まれる窒素酸化物および／
   またはアンモニアの濃度を測定して、排ガス供給の切替
   操作時を判定することを特徴とする、請求項１記載の窒
   素酸化物の接触還元除去方法。