KR102445419B1 - 환원제의 주입 없이 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시를 통해 선택적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법으로서, (a) 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계, 여기서 상기 배가스는 CO, H2, 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하며; (b) 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 이산화질소를 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함하는, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법이 제공된다.
Description
본 개시는 고정 배출원으로부터 발생하는 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고정 배출원으로부터 발생하는 배가스 내 이산화질소를 추가의 환원제의 주입 없이 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 이용하여 저감하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 배가스에 함유된 질소산화물(NOx)은 일산화질소, 이산화질소 및 아산화질소 등을 말하는 것으로 환경오염을 일으키는 대표적인 물질 중의 하나이다. 최근 엄격해진 환경기준에 맞춰 공정 조건의 변경 등을 통해 배가스 내 질소산화물의 함량이 배출 허용 기준을 만족하는 수준으로 제어된 배가스가 대기 중으로 배출되고 있다. 그러나 배가스 내 질소산화물의 함량이 배출 허용 기준에 부합한다 할지라도, 배가스 내 이산화질소의 농도가 약 15 ppm을 초과하는 경우, 가시매연(Yellow Plume) 현상이 발생할 수 있어 문제된다. 이러한 가시매연은 인근 주민들에게 심각한 심리적, 가시적 공해를 유발하는 문제가 있어 제거할 필요가 있다. 상기 가시매연의 발생을 방지하기 위하여 배가스 내 이산화질소를 저감할 수 있는 기술이 요구된다.
기존 이산화질소 저감을 위해 개발된 설비에 있어서, 이산화질소의 저감을 위하여는 환원제의 주입이 필수적으로 요구되어 왔다. 그러나 이러한 환원제는 이산화질소의 환원 시에 상당한 주입량이 매번 요구되어, 지속적인 운영비가 발생하는 문제점이 존재한다. 또한, 공장 설계 당시 이러한 환원제 주입을 위한 시설들이 사전에 필수적으로 고려되어야 하는바, 이에 따른 설치비가 발생하는 문제점이 존재한다.
이산화질소 저감을 위한 SCR에서, 환원제로서, 암모니아 또는 우레아가 일반적으로 주입된다. 그러나 이러한 환원제의 사용은 미반응 암모니아나 암모니아 슬립의 부산물을 생성하는 문제점이 존재한다. 상기 암모니아는 미세먼지의 주요 원인 중 하나로 취급되며, 최근 환경적 규제의 관점에서 그 배출량이 엄격히 제한되고 있다.
한편, HC-SCR은 탄화수소를 환원제로서 사용하여, 질소 산화물(NOx)을 저감시킬 수 있는 기술로 알려져 있으며, 이동 배출원의 질소 산화물 저감을 위해 활용되어 왔다. 그러나 공장, 발전소 등의 고정 배출원에 있어서, 고정 배출원에서 배출되는 배가스는 자동차 등과 같은 이동 배출원에서 배출되는 배가스에 비해 산소 함량이 더 많아 NO가 산화되기 쉽기 때문에, NOx 저감에 있어서 효율이 나쁘다. 뿐만 아니라 이동 배출원에서 배출되는 배가스와 달리, 고정 배출원에서 배출되는 배가스 내에는 HC-SCR에서 환원제로 사용되는 HC의 함량이 매우 적거나 없기 때문에, 원하는 수준으로의 NOx 저감을 위하여 별도의 HC 공급이 요구된다는 문제점도 존재한다. 또한, NOx 저감에 있어서 아직까지 HC-SCR의 효율은 NH3-SCR의 효율을 능가하지 못한다. 이에, 현재까지도 고정 배출원에서의 NOx 저감을 위하여 HC-SCR의 적용은 활발하지 않은 실정이다. 나아가 황연 저감, 다시 말해 이산화질소로 인한 배가스의 황연을 저감하기 위하여 고정 배출원에의 HC-SCR을 적용한 기술은 아직까지 알려진 바 없다.
본 개시의 발명자들은 고정 배출원에서의 이산화질소 저감에 있어서 탄화수소를 환원제 중 하나로서 사용하는 것의 장점에 착안하여 본 개시의 발명에 도달하기에 이르렀다. 따라서, 본 개시의 관점은 선택적 촉매 환원법을 이용하면서, 별도의 환원제의 주입 없이, 고정 배출원으로부터 발생하는 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법을 제공하는데 있다.
본 개시의 관점을 달성하기 위한 선택적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법은 (a) 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계, 여기서 상기 배가스는 CO, H2, 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하며; (b) 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 이산화질소를 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함한다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 배가스는 NO2/NOx ≥ 0.3이다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 탄화수소는 i-파라핀, n-파라핀, 방향족 탄화수소, 올레핀, 또는 알코올을 포함한다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 배가스에 CO, H2, 또는 탄화수소가 존재하는 경우, CO의 함량은 50 ppm 이상; H2의 함량은 500 ppm 이상; 또는 탄화수소의 함량은 30 ppm 이상이다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 단계 (b)는 반응기 내에서 수행되며, 여기서 상기 촉매는 상기 반응기 내에 고정되어 있고, 상기 단계 (b)는 (d) 상기 반응기 내로 배가스를 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 배가스의 온도 범위는 300-500℃이며, 상기 배가스는 20,000-40,000 h-1의 공간속도로 반응기로 공급된다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 전이금속을 포함한다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 단계 (c)에서 배출되는 배가스 내 이산화질소 함량은 12 ppm 이하이다.
본 개시의 이산화질소 저감 방법을 통해, 고정 배출원에서 발생하는 배가스 내 이산화질소를 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 이에 따라, 배가스 내 이산화질소 함량을 15 ppm 미만으로 저감하여 가시매연의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 본 개시의 이산화질소 저감 방법은 암모니아를 환원제로 사용하지 않는바, 암모니아 사용에 따른 문제점을 야기할 우려가 없고, 배가스 내 존재하는 성분을 환원제로서 사용하는바, 배가스로 별도의 환원제를 주입할 필요가 없어, 환원제 주입에 따른 비용의 관점에서 경제적인 이점을 갖는다. 또한, 배가스 내 존재하는 VOC(Volatile Organic Compounds) 유해 물질인 CO, 탄화수소를 환원제로 사용함으로써, 대기 중으로 배출되는 유해 물질의 함량을 더욱 저감시키는 것이 가능하여 친환경성의 관점에서도 이점을 갖는다.
도 1은 Lab test에서 촉매 내 Ag 함침량에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 2 내지 5는 Lab test에서 환원제의 종류 및 농도에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 6 및 7은 Lab test에서 배가스의 공간속도에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 8은 Lab test에서 배가스 내 NO2/NOx 농도 변화에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 9는 pilot test에서 반응기 전단의 경향성을 도시한 것이며;
도 10은 pilot test에서 반응기 후단의 경향성을 도시한 것이며;
도 11은 pilot test에서 공간 속도에 따른 질소 산화물의 저감률을 도시한 것이며;
도 12는 pilot test에서 온도에 따른 질소 산화물의 저감률을 도시한 것이며; 및
도 13은 Lab test 및 Pilot test 결과의 비교를 나타낸 것이다.
도 2 내지 5는 Lab test에서 환원제의 종류 및 농도에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 6 및 7은 Lab test에서 배가스의 공간속도에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 8은 Lab test에서 배가스 내 NO2/NOx 농도 변화에 따른 저감률의 비교 실험 결과를 나타내는 것이며;
도 9는 pilot test에서 반응기 전단의 경향성을 도시한 것이며;
도 10은 pilot test에서 반응기 후단의 경향성을 도시한 것이며;
도 11은 pilot test에서 공간 속도에 따른 질소 산화물의 저감률을 도시한 것이며;
도 12는 pilot test에서 온도에 따른 질소 산화물의 저감률을 도시한 것이며; 및
도 13은 Lab test 및 Pilot test 결과의 비교를 나타낸 것이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이나, 본 개시가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 개시를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 개시에 있어서, 이산화질소의 "저감", "제거", “전환”, "환원"은 배가스 내 이산화질소의 함량의 감소를 의미하는 것으로서, 동일한 의미를 가지는바, 상기 표현들은 본 개시 내에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서, 용어 "NOx"는 총 질소 산화물을 의미하며, 적어도 본 개시에서 NOx의 저감과 NO2의 저감은 명백히 상이한 목적에 해당함이 유의되어야 한다.
본 개시는 선택적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법을 제공한다. 본 개시에서 상기 고정 배출원은 발전소, 공장 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 본 개시에서의 상기 고정 배출원은 탄화수소 화합물이 공정의 반응물 및/또는 생성물에 해당할 수 있는 공정이 수행되는 공장일 수 있다. 예시적으로 상기 공정은 저급 탄화수소의 탈수소 공정, 올레핀 제조 공정과 같은 석유화학공정일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 개시의 이산화질소 저감 방법은 환원제로서 탄화수소를 사용할 수 있기 때문에, 공정의 반응물 및/또는 생성물로 탄화수소 화합물을 포함하는 공정에의 본 개시의 적용이 보다 유리할 수 있다.
본 개시의 방법은 환원제로서 암모니아 또는 우레아를 사용하지 않는다. 본 개시에 있어서, 배가스 내 특정 성분 또는 특정 성분들이 환원제로서 기능할 수 있기에, 본 개시의 방법은 별도의 환원제 주입을 필수적으로 요구하지 않는다. 이에 따라, 고정 배출원의 최초 설계 시 환원제의 주입 수단을 고려하지 않아도 된다는 이점이 존재하고, 또한, 이산화질소 저감 시마다 사용되는 상당량의 환원제의 주입을 배제할 수 있어 환원제 사용에 따라 발생하는 비용 문제도 염려하지 않아도 된다는 이점이 존재한다.
본 개시의 방법은 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계를 포함한다. 본 개시의 배가스는 고정 배출원, 바람직하게는 탄화수소를 반응물 및/또는 생성물로 취급하는 고정 배출원으로부터 유래된 배가스인 것을 특징으로 하는바, 자동차 등과 같은 이동 배출원으로부터 유래된 배가스와는 그 조성이 상이하다. 예컨대, 이동 배출원으로부터 유래(디젤 엔진 연소 시 발생)한 배가스의 조성은 다음과 같을 수 있다: N2 67 mol%, CO2 12 mol%, H2O 11 mol%, O2 9 mol%. 반면, 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation, PDH) 공정과 같은 고정 배출원으로부터 유래하는 배가스의 조성은 다음과 같을 수 있다: N2 75-85 mol%, CO2 1.5 mol% 이하, H2O 5-10 mol%, O2 17-19 mol%. 이동 배출원 유래 배가스 및 고정 배출원 유래 배가스 서로 간에 있어서, 가장 큰 차이점은 O2의 함량이다. 고정 배출원 유래 배가스는 상대적으로 높은 O2 함량을 가지기 때문에, 배가스 내 NO가 산화되기 쉬워, 환원 반응인 NOx 제거가 수행되기 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한, 이동 배출원의 배가스 내 NOx 저감과 비교할 때, 고정 배출원의 배가스 내 NOx 저감은 매우 많은 처리 유량 하에서 수행되는바, 이동 배출원의 NOx 저감 기술을 고정 배출원의 NOx 저감 기술에 단순 적용하는 것으로 우수한 저감률을 달성할 것으로 예상하기는 어렵다.
한편, 이동 배출원 유래 배가스가 환경 규제 범위를 초과하는 NOx를 함유하는 것과 달리, 본 개시의 일 구현 예에 따른 고정 배출원 유래 배가스는 초기부터 환경 규제 범위 내의 NOx를 함유하고 있는 배가스일 수 있다. 이에, 상기 고정 배출원 유래 배가스의 경우, 처리 공정이 NOx 중에서도 가시매연, 즉 황연을 발생시키는 주 원인인 이산화질소 (NO2)의 저감에만 집중될 수 있다.
상기 배가스 내의 이산화질소는 대기 중으로 배출 시에 가시매연을 발생시킬 수 있다. 상기 가시매연은 가스 내 이산화질소의 농도에 의존하는바, 일반적으로 배가스 내 15ppmv 이상의 이산화질소가 함유된 경우, 가시매연이 발생하는 것으로 알려져 있다. 이에, 본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 배가스 내 이산화질소 함량은 15ppm 이상일 수 있다. 예컨대 상기 배가스 내 이산화질소 함량은 15ppm 이상, 20ppm 이상, 25ppm 이상, 30ppm 이상, 35ppm 이상, 40ppm 이상, 45ppm 이상, 50ppm 이상, 55ppm 이상 또는 60 ppm 이상일 수 있다. 본 개시의 다른 구현 예에 따르면 상기 배가스 내 이산화질소 함량은 약 15 내지 약 70 ppmv일 수 있다.
본 개시의 배가스는 이산화질소 및 일산화질소를 모두 포함할 수 있다. 본 개시는 일산화질소의 질소로의 환원보다는 이산화질소의 일산화질소 및/또는 질소로의 환원에 보다 주목하고 있는바, 본 개시의 방법은 총 질소 산화물 중에서 이산화질소의 함량이 상대적으로 많은 배가스에 대하여 더 효과적일 수 있다. 본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 배가스는 NO2/NOx ≥ 0.3일 수 있다.
여기서 상기 배가스는 CO, H2, 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 CO, H2, 및 탄화수소 각각은 독립적으로 또는 혼합되어 본 개시의 환원제로서 기능을 할 수 있다. 본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 배가스 내 CO가 존재하는 경우, 그 함량은 50 ppm 이상일 수 있다. 본 개시의 다른 구현 예에 따르면, 상기 배가스 내 H2가 존재하는 경우, 그 함량은 500 ppm 이상일 수 있다. 본 개시의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 배가스 내 탄화수소가 존재하는 경우, 그 함량은 30 ppm 이상일 수 있다. 상기 CO, H2, 및 탄화수소의 배가스 내 함량이 상술한 함량 미달인 경우, 상기 성분들 각각은 이산화질소의 환원 반응에 있어서 환원제로서 유효하게 기능하지 못하는 문제가 있다. 상기 성분들의 최대값은 환경 규제 수치를 초과하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 개시의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 배가스 내 질소 산화물의 총량에 대한 상기 환원제의 총량의 비는 적어도 1 : 1일 수 있다.
본 개시에 있어서, 상기 탄화수소는 탄소 및 수소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 본 개시의 탄화수소는 고정 배출원의 반응 공정으로부터 유래되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적으로 상기 탄화수소는 i-파라핀, n-파라핀, 방향족 탄화수소, 올레핀, 또는 알코올을 포함할 수 있다. 배가스 내 이산화질소와의 반응성의 관점에서, 상기 탄화수소는 올레핀 또는 알코올을 포함할 수 있다. 상술한 PDH 공정과 같은 올레핀 제조 공정에 있어서, 상기 배가스는 배가스 내 탄화수소로서 올레핀을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로 PDH 공정의 촉매 재생 시에 발생하는 배가스 내에는 프로필렌이 극소량 함유되어, 본 개시의 공정에서 환원제로서 이용될 수 있다.
본 개시의 방법은 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 이산화질소를 환원시키는 단계를 포함한다. 본 개시에서 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 이산화질소를 환원시키는 단계는 반응기 내에서 수행될 수 있고, 여기서 촉매는 상기 반응기 내에 고정될 수 있다. 본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 반응기는 기존 고정 배출원의 설비 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 설비로 배가스가 유입, 유출되고, 촉매를 내부에 설치할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 개시의 다른 구현 예에 따르면, 상기 반응기는 기존 고정 배출원의 설비들 사이에 NO2 및 NOx 저감만을 위한 반응기로서 독립적으로 추가될 수 있다.
본 개시의 환원 단계는 후술하는 바와 같은 특정 온도 범위에서 수행되는 것이 효과적이며, 별도의 열 교환 장치의 구비를 배제할 수 있다는 점에서, 배가스의 온도가 상기 특정 온도 범위에 해당하는 위치에 상기 반응기를 설치하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대 PDH 공정에 있어서, 상기 반응기는 약 370 내지 약 410℃의 온도 범위의 배가스가 유입되는 폐열 보일러(waste heat boiler, WHB)일 수 있다. 다시 말해, 상기 폐열 보일러 내 본 개시의 촉매가 설치됨으로써 상기 폐열 보일러는 본 개시의 반응기로서 기능할 수 있다.
상기 환원 단계는 상기 반응기 내로 배가스를 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 전술한 바와 같이, 배가스에 의하여 반응 온도가 결정되는 경우, 상기 반응기로 공급되는 배가스의 온도는 약 350 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 360 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 370 내지 410℃ 범위 내일 수 있다. 고정 배출원 내 상기 온도를 만족하는 배가스가 흐르는 위치에 반응기를 설치함으로써 냉각 또는 가열을 위한 별도의 열 교환 장치가 필요하지 않아, 고정 배출원의 최초 설계 시뿐만 아니라, 이미 설치된 고정 배출원에 본 개시의 SCR 설비를 추가하는 경우에도 설치 비용을 저감할 수 있어 유리하다.
상기 공급 단계에서, 배가스는 약 20,000 내지 약 90,000h-1의 공간 속도(SV)로 공급될 수 있다. 바람직하게는 상기 배가스는 약 30,000 내지 79,000h-1의 공간 속도로 공급될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 배가스는 약 30,000 이상 내지 79,000h-1 미만의 공간 속도로 공급될 수 있다. 상술한 범위의 공간 속도 미만인 경우, 환원 반응에 요구되는 촉매의 양이 증가하는바, 촉매를 설치하기 위한 공간, 즉 반응기의 크기가 증가하게 되고, 사용되는 촉매의 양 증가 및 반응기 크기의 증가로 인한 비용 증가의 문제가 존재한다. 또한, 촉매의 양에 따른 이산화질소의 저감률, 이른바 가성비가 나쁘다는 문제도 존재한다. 반면, 상술한 범위의 공간 속도를 초과하는 경우, 촉매당 처리해야 하는 배가스의 양이 너무 많아서 이산화질소 저감률이 낮아지는 문제가 발생한다.
다시, 전술한 바와 같이, 본 개시에 있어서, 상기 촉매는 반응기 내에 고정되어 있을 수 있다. 본 개시에 있어서, 상기 촉매는 본 개시의 배가스 내 조성 간의 반응을 촉진시킬 수 있는 SCR 촉매라면 특별히 제한되지 않는다. 다시 말해, 상기 촉매는 배가스 내 이산화질소를 배가스 내 CO, H2, 및 탄화수소 중 적어도 하나를 이용하여 환원시키는 반응을 촉진할 수 있는 SCR 촉매일 수 있다.
예시적으로 상기 촉매는 이온-교환된 제올라이트 촉매, 귀금속 촉매, 또는 전이 금속 촉매일 수 있다. 상기 귀금속 촉매에 있어서 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등일 수 있다. 상기 이온-교환된 제올라이트 촉매는 상대적으로 넓은 작동 온도 창(window)에서 높은 활성을 갖는다는 이점을 가지나, 낮은 수열 안정성으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화된다는 문제점이 있다. 또, 귀금속 촉매는 약 250℃ 이하와 같은 낮은 온도 범위에서도 높은 활성을 갖는다는 이점을 가지나, 좁은 작동 온도 창에서 활성을 가지며, 이산화질소를 환원시킴에 있어서 적당한 선택도를 갖는다는 문제점을 갖는다.
반면, 전이 금속 촉매는 우수한 수열 안정성을 갖고, 적절한 황 및 수분에 대한 내구성을 갖는다는 장점이 있다. 또한, 금속 로딩, 하소(calcination) 온도, 제조 방법 등에 따라 탈NOx 성능을 다양하게 조절 가능하여, 넓은 작동 온도 창에서 높은 활성을 갖는 것이 가능하고, 귀금속 촉매에 비해 우수한 이산화질소 선택도를 가질 수 있다. 본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 전이 금속 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ag, In, Sn, Re, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이 금속 촉매는 Ag, Co, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시에서 가장 바람직하게는 상기 전이 금속 촉매는 Ag를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 담체에 의해 지지될 수 있다. 상기 담체는 촉매를 지지하는 역할을 함과 동시에 본 개시의 촉매로서 기능을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 본 개시에서 상기 담체는 Al2O3 또는 TiO2가 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 개시에서 상기 담체는 Al2O3일 수 있다.
본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 전이 금속을 포함하며, 여기서 상기 전이금속은 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 wt% 포함될 수 있다. 상기 전이 금속의 함량이 1 wt% 미만인 경우 그 함량이 너무 적어 촉매로서 기능하지 못한다는 문제가 발생할 수 있으며, 전이 금속의 함량이 5 wt% 초과인 경우, 담지되는 전이 금속의 양이 너무 많아, 촉매의 성능 대비 가격이 지나치게 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
본 개시의 다른 구현 예에 따르면, 배가스의 온도가 약 370 내지 약 410℃ 범위 내일 때 환원 단계가 수행되는 경우, 상기 촉매는 Ag를 포함할 수 있고, 상기 Ag는 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 약 3 wt% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 Ag는 약 2.5 내지 약 3 wt%, 더욱 바람직하게는 약 2.5 초과 내지 약 3 wt% 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 약 3 wt% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만의 은을 함유하는 촉매는 촉매로서 그 기능성이 떨어지며, 상기 범위 초과하는 은을 함유하는 촉매는 상기 배가스의 온도 범위에서 이산화질소의 환원 보다 본 개시의 환원제를 산화시키는 경향성이 더 커지는 문제를 갖는다. 또한, 상기 바람직한 Ag의 함량 범위에서 Ag의 함량이 2.5 wt% 이하일 때와 2.5 wt% 초과일 때의 NOx 제거율에는 거의 차이가 없으나, NO2의 저감율에 있어서 2.5 wt% 초과일 때가 더 우수한 저감율을 나타내므로, 본 개시의 촉매로서 바람직하다.
본 개시의 방법은 환원 단계를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함한다. 상기 배가스는 연돌을 통하여 대기 중으로 배출된다. 이 때, 배출되는 배가스 내의 이산화질소 함량은 15ppm 미만이며, 바람직하게는 12ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 9ppm 이하일 수 있다. 상기의 수치까지 배가스 내 이산화질소 함량을 저감함으로써, 본 개시가 목적으로 하는 가시매연의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
본 개시에 일 구현 예에 따르면, 상기 배출 단계의 배가스 내 이산화질소의 함량은 본 개시의 방법에 제공되는 최초 배가스 내 이산화질소의 함량에 대하여 약 75% 이상, 약 85% 이상, 바람직하게는 86% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시 예를 제시하지만, 하기의 실시 예는 본 개시를 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 예
1. LAB test
LAB 규모로 후술하는 바와 같이 여러 조건을 달리하여 배가스 내 NOx 및 NO2의 저감률을 실험하였다. 촉매로는 Ag/Al2O3가 사용되었으며, 배가스는 60,000h-1의 공간속도로 반응기로 유입되었고, 반응기 전단에서 배가스의 O2 함량은 약 17.9 mol%, NO2의 함량은 75 ppm, NO의 함량은 11 ppm으로 조정되었다.
(1) Ag 함침량에 따른 저감률 비교
촉매 내 함침되는 Ag의 양을 2.5 wt% 및 3.0 wt%로 달리하여, 반응기에 설치한 후, NOx 및 NO2의 저감률을 실험하였다. 또한, 배가스 내 환원제로서 프로필렌의 농도를 300 ppm 및 500 ppm으로 달리하여 실험하였다. 실험 결과는 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, Ag의 함침량이 3.0 wt%인 경우가 NO2 저감률이 보다 높게 나타나나, NOx의 저감률은 거의 차이가 없음을 알 수 있다. 한편, 부반응에 의한 N2O의 생성은 확인되지 않았다.
(2) 환원제 종류 및 농도에 따른 저감률 비교
배가스 내 존재하는 CO, H2, 및 탄화수소 각각이 배가스 내 유일한 환원제로 기능하는 경우의 저감률을 실험하였다.
1) 환원제: CO 단독
배가스 내 환원제로서 CO의 농도를 50, 150, 및 300 ppm으로 달리하고, 배가스의 온도를 380 및 400℃로 달리하여 저감률을 실험하였다. 반응기로 유입되는 공간속도는 30,000h-1로 설정하였고, 배가스 내 H2 및 탄화수소는 포함시키지 않았다. 실험 결과는 도 2에 도시하였다.
2) 환원제: H2 단독
배가스 내 환원제로서 CO 대신 수소를 포함시켜 실험을 하였다. 수소의 농도를 500, 1000, 2000, 및 3500 ppm으로 달리하는 것을 제외하고는 상기 1)의 실험과 동일하게 수행하였다. 실험 결과는 도 3에 도시하였다.
3) 환원제: 프로필렌 단독
배가스 내 환원제로서 CO 대신 프로필렌을 포함시켜 실험을 하였다. 프로필렌의 농도를 30, 100, 200, 300, 및 500 ppm으로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 1)의 실험과 동일하게 수행하였다. 실험 결과는 도 4에 도시하였다.
4) 환원제: CO-H2-C3H6 혼합
배가스 내 환원제로서 CO, 수소, 프로필렌을 포함시켜 실험을 하였다. CO-H2-C3H6의 농도는 50-500-30 (ppm), 150-2000-200(ppm), 300-3500-500(ppm)으로 달리하는 것을 제외하고는 상기 1의 실험과 동일하게 수행하였다. 실험결과는 도 5에 도시하였다.
(3) 배가스의 공간속도에 따른 저감률 비교
1) 환원제: 프로필렌 단독
반응기 내로 공급되는 배가스의 공간속도를 60,000 h-1로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 (2)-3)에서 프로필렌의 농도가 300 ppm 및 500 ppm인 실험과 동일하게 수행하였다. 공간속도가 60,000 h-1 일 때의 실험 결과를 공간속도가 30,000 h-1일 때의 실험 결과와 비교하여, 이를 도 6에 도시하였다.
2) 환원제: CO, 수소, 프로필렌 혼합
반응기 내로 공급되는 배가스의 공간속도를 60,000 h-1 및 90,000 h-1로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 (2)-4)에서 CO-H2-C3H6의 농도가 50-500-30 (ppm)인 실험과 동일하게 수행하였다. 공간속도가 각각 30,000 h-1, 60,000 h-1 및 90,000 h-1일 때의 실험 결과의 비교를 도 7에 도시하였다.
(5) 배가스 내 NO2 / NOx 농도 변화에 따른 저감률 비교
배가스 내 NO2/NOx의 농도를 50/0, 30/20, 0/50(ppm)으로 달리하여 실험하였다. 환원제로서 수소가 배가스 내에 200 ppm 포함되었다. 배가스의 온도가 380 및 400℃인 경우로 구분하여 실험하였으며, 공간 속도는 60,000 h-1로 설정하였다. 실험 결과를 도 8에 도시하였다.
2. Pilot test
상술한 Lab test 결과를 바탕으로, 규모를 현장 규모로 확대하여 pilot 테스트를 실시하였다. PDH 공정 내의 보일러(WHB)가 촉매 반응기로 채택되었으며, Ag가 약 3 wt% 담지된 Ag/Al2O3 촉매를 반응기 내에 설치시켰다. 통상적으로 적용되는 NH3-SCR 보다 가혹한 조건(보다 낮은 온도, 보다 높은 공간속도)에서 실험을 진행하였다. 구체적인 실험 조건은 다음 표 1과 같다.
| 실험 조건 | 비 고 | |||
| Min | Max | |||
| 배기가스 유량 |
Nm3/h | 327 | 633 | |
| m3/h (400℃ |
806 | 1,560 | ||
| 온도 | ℃ | 370 | 410 | |
| 촉매 부피 | m3 | 0.008 | Pilot 촉매 (200mm*200mm*50mm)*4Pc |
|
| 공간속도 | h-1 (Normal) |
40,900 | 79,188 | 110% Load 기준 NH3-SCR 대비 1.5~2.9배↑ |
| 선속도 | m/sec | 2.3 | 4.4 | |
반응기로 공급되는 배가스의 유량은 보일러 앞 쪽 배관에 연결된 가지관 버터플라이 밸브를 이용하여 제어되었고, 반응기 내 온도는 Electric heater를 이용하여 안정화되었다.
(2) 측정 데이터의 경향성
분석기 (NOVA 9K, 주식회사 대현환경 제조)를 이용하여 반응기 전단 및 후단에서의 환원제 및 NO2, NOx의 농도를 측정하였다.
1) 반응기 전단의 경향성
반응기 전단에서 배가스의 공간 속도는 79,000h-1로 제어되었고, 온도는 384℃로 측정되었다. 이 때 상기 분석기로 측정된 반응기 전단의 경향성을 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, 배가스 내 각 성분의 농도 변화는 약 3분의 주기성을 가짐을 알 수 있다.
2) 반응기 후단의 경향성
동일한 공간 속도 및 온도로 제어된 반응기 후단에서의 배가스의 경향성을 반응기 전단과 동일한 방식으로 분석하였다. 그 결과는 도 10에 도시하였다. 도 10을 참조하면, 배가스 내 각 성분의 농도 변화는 반응기 전단과 마찬가지로 약 3분의 주기성을 가짐을 알 수 있다.
(3) NOx 및 NO2의 저감률
측정된 데이터에 기초하여 공간 속도에 따른 NO2 및 NOx의 전환율 및 온도에 따른 NO2 및 NOx의 전환율을 각각 계산하였다. 그 결과는 도 11 및 12에 각각 도시하였다.
1) 공간 속도에 따른 NO2 및 NOx의 저감률
도 11을 참조하면, 공간속도가 최소(약 40,900 h-1)일 때, 최대 저감률이 달성되었으며 이 때 NOx의 저감률은 약 35% (70→45 ppm), NO2 저감률은 약 99% (25→0.3 ppm)으로 나타났다. 한편, 공간속도를 약 66,000 h-1 이상으로 제어했을 때도, NO2의 평균 제거율은 75% (26→6ppm) 이상을 달성 가능함을 확인할 수 있었다.
2) 온도에 따른 NO2 및 NOx의 저감률
도 12를 참조하면, 배가스의 공급 온도가 증가함에 따라 NO2의 저감률이 증가함을 알 수 있다. 또, 실제 운전 온도인 395 내지 420℃의 범위보다 낮은 온도인 370℃의 저온 환경에서도 NO2의 저감률이 약 75% (25.8 → 6.4 ppm)로 달성 가능하여, 원활한 가시 매연 제거가 가능할 것으로 판단된다.
(4) Lab test 결과와 Pilot test 결과의 비교
양 test의 비교 결과를 도 13에 도시하였다. 도 13을 참조하면, 공간 속도가 감소하고, 반응 온도가 증가함에 따라 NO2의 저감률이 향상되는 동일한 경향을 나타냄을 알 수 있다.
이상으로 본 개시의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 개시는 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 개시의 요지를 벗어남이 없이 당해 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형 실시들은 본 개시의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
Claims (7)
- 선택적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법으로서,
(a) 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계, 여기서 상기 배가스는 CO, H2, 및 탄화수소를 포함하며, 여기서 CO의 함량은 50 ppm 이상; H2의 함량은 500 ppm 이상; 및 탄화수소의 함량은 30 ppm 이상이며;
(b) 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 이산화질소를 환원시키는 단계, 상기 단계 (b)는 반응기 내에서 수행되며, 여기서 촉매는 반응기 내에 고정되어 있고; 및
(c) 상기 (b) 단계를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (b)는 (d) 상기 반응기 내로 배가스를 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 배가스의 온도 범위는 300-500℃인, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배가스는 NO2/NOx ≥ 0.3인 것을 특징으로 하는, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소는 i-파라핀, n-파라핀, 방향족 탄화수소, 올레핀, 또는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
단계 (b)에서 배가스는 20,000-40,000 h-1의 공간속도로 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)에서 배출되는 배가스 내 이산화질소 함량은 12 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 고정 배출원의 배가스 내 이산화질소를 저감하는 방법.
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