KR20230155810A - 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법 - Google Patents

고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법으로서, (a) 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계, 여기서 배가스는 탄화수소를 포함하며; (b) 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 질소산화물을 환원시키는 단계, 여기서 촉매는 Cu-차바자이트(Chabazite)를 포함하며; (c) 단계 (b)를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함하는, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법을 제공한다.

Description

고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법{A method for reducing nitrogen oxide and hydrocarbon in the exhaust gas from a fixed source}
본 개시는 고정 배출원으로부터 발생하는 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법에 관한 것이다.
배가스는 석유, 일반적으로 석탄 연료의 연소로 인해 발생되는 가스를 의미한다. 배가스는 일반적으로 질소산화물(NOx)을 함유하며, 이러한 질소산화물은 일산화질소, 이산화질소 및 아산화질소 등을 포함하고, 이들은 환경오염을 일으키는 대표적인 물질 중의 하나이다. 최근 엄격해진 환경기준에 맞춰 공정 조건의 변경 등을 통해 배가스 내 질소산화물의 함량이 배출 허용 기준을 만족하는 수준으로 제어된 배가스가 대기 중으로 배출되고 있다. 그러나 배가스 내 질소산화물의 함량이 배출 허용 기준에 부합한다 할지라도, 배가스 내 이산화질소의 농도가 약 15 ppm을 초과하는 경우, 가시매연(Yellow Plume) 현상이 발생할 수 있어 문제된다. 이러한 가시매연은 인근 주민들에게 심각한 심리적, 가시적 공해를 유발한다.
선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)은 질소산화물을 촉매의 도움으로 환원시키는 공지의 방법 중 하나이다. 질소산화물을 환원시키기 위해서는 촉매뿐만이 아니라, 환원제 또한 필요하다. 이에, 질소산화물 저감을 위해 개발된 설비에 있어서, 환원제의 지속적인 주입이 필수적으로 요구되어 왔다. 질소산화물 저감을 위한 SCR에서, 환원제로서, 암모니아 또는 우레아가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 환원제의 사용은 미반응 암모니아나 암모니아 슬립의 부산물을 생성하는 문제점이 존재한다. 상기 암모니아는 미세먼지의 주요 원인 중 하나로 취급되며, 최근 환경적 규제의 관점에서 그 배출량이 엄격히 제한되고 있다.
상술한 질소산화물 및 암모니아뿐만 아니라, 인간의 생산활동으로 배출되는 탄화수소 가스, 특히 메탄 가스 또한 환경에 부정적인 영향을 미친다. 메탄가스는 지구 온난화에 상당한 영향을 미치는 온실가스로 알려져 있다. 최근 전세계적으로 이러한 메탄가스에 대한 배출량을 줄이기 위한 관심이 집중되고 있다.
한편, 배가스의 배출원은 이동성에 따라 크게 자동차와 같은 이동 배출원 및 공장, 발전소와 같은 고정 배출원으로 구분될 수 있다. 이동 배출원 및 고정 배출원은 이동성의 차이뿐만 아니라, 배가스의 조성에도 차이가 존재한다. 예컨대 고정 배출원의 배가스는 이동 배출원의 배가스에 비해 산소 함량이 더 많을 수 있다. 이에, 이동 배출원에 적용되는 질소산화물 저감 기술을 동일하게 고정 배출원에 적용하는 것은 질소산화물 저감 효율을 나쁘게 할 수 있다.
KR 10-2022-0011493 A
본 개시는 고정 배출원으로부터 발생하는 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시의 제1 관점(aspect)은 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법으로서, (a) 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계, 여기서 배가스는 탄화수소를 포함하며; (b) 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 질소산화물을 환원시키는 단계, 여기서 촉매는 Cu-차바자이트(Chabazite)를 포함하며; (c) 단계 (b)를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예(embodiment)에 따르면, 배가스는 NO2/NOx ≥ 0.3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 배가스 내 탄화수소는 i-파라핀, n-파라핀, 방향족 탄화수소, 올레핀, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 배가스 내 탄화수소는 탄소 수가 1 내지 5인, 파라핀, 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 배가스 내 탄화수소 함량은 30 ppm 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 단계 (b)는 반응기 내에서 수행되며, 여기서 촉매는 반응기 내에 고정되어 있고, 단계 (b)는, (d) 반응기 내로 배가스를 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 배가스의 온도는 300 내지 550℃의 범위 내이고, 상기 배가스는 20,000 내지 60,000 h-1의 공간속도로 반응기로 공급될 수 있다.
일 구현예에 따르면, Cu-차바자이트의 Si/Al 몰 비는 1 내지 10일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 촉매는 구리-함침된 촉매이며, 함침된 구리의 함량은 1 내지 10 wt%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 단계 (a)의 배가스에 대한 단계 (c)의 배가스의 전체 탄화수소 저감률은 40% 이상일 수 있다.
본 개시는 별도의 환원제 주입 없이, SCR을 이용하여, 고정 배출원에서 발생하는 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 개선된 효율로 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 본 개시의 실험예 1에 따른 질소 산화물 저감률 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 개시의 실험예 2에 따른 질소 산화물 저감률 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 개시의 실험예 3에 따른 질소 산화물 저감률 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 개시의 실험예 4에 따른 질소 산화물 및 탄화수소 저감률 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 개시의 실험예 5에 따른 질소 산화물 및 탄화수소 저감률 결과를 나타낸 것이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이나, 본 개시가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 개시를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 개시에 있어서, 용어 "저감", "제거", “전환”은 배가스 내 질소 산화물 및/또는 탄화수소의 함량의 감소를 의미하는 것으로서, 동일한 의미를 가지는바, 상기 표현들은 본 개시 내에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서, 용어 "NOx"는 총 질소 산화물을 의미하며, 일산화질소 및 이산화질소를 포함한다.
본 개시에 있어서, 용어 "총 탄화수소(Total Hydrocarbons, THC)"는 탄소와 수소로 결합한 모든 유기 화합물을 의미한다.
본 개시에 있어서, 용어 "저감률"은 '처리 전 배가스 내 특정 물질의 함량' 및 '처리 후 배가스 내 특정 물질의 함량'의 차를 '처리 전 배가스 내 특정 물질의 함량'으로 나눈 후, 100을 곱한 값을 의미한다.
본 개시는 선택적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법을 제공한다. 상기 질소산화물은 바람직하게는 이산화질소일 수 있다. 또, 상기 탄화수소는 바람직하게는 메탄(CH4)일 수 있다.
본 개시에서 상기 고정 배출원은 발전소, 공장 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 본 개시에서의 상기 고정 배출원은 탄화수소 화합물이 공정의 반응물 및/또는 생성물에 해당할 수 있는 공정이 수행되는 공장일 수 있다. 예시적으로 상기 공정은 저급 탄화수소의 탈수소 공정, 올레핀 제조 공정과 같은 석유화학공정일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 개시의 저감 방법은 환원제로서 탄화수소를 사용할 수 있기 때문에, 공정의 반응물 및/또는 생성물로 탄화수소 화합물을 포함하는 공정에의 본 개시의 적용이 보다 유리할 수 있다.
본 개시의 방법은 환원제로서 암모니아 또는 우레아를 사용하지 않는다. 이에 본 개시의 방법을 적용하는 경우, 암모니아의 배출로 인한 문제점을 회피하는 것이 가능해진다.
또한, 본 개시에 있어서, 배가스 내 특정 성분 또는 특정 성분들이 환원제로서 기능할 수 있기에, 본 개시의 방법은 별도의 환원제 주입을 필수적으로 요구하지 않는다. 기존 이산화질소 저감을 위해 개발된 설비에 있어서, 환원제의 주입이 필수적으로 요구되어 왔다. 이러한 환원제는 질소산화물의 환원 시에 상당한 주입량이 매번 요구되어, 지속적인 운영비가 발생하는 문제점이 존재한다. 또한, 공장 설계 당시 이러한 환원제 주입을 위한 시설들이 사전에 필수적으로 고려되어야 하는바, 이에 따른 설치비가 발생하는 문제점이 존재한다. 그러나 본 개시의 방법을 적용하는 경우, 고정 배출원의 최초 설계 시 환원제의 주입 수단을 고려하지 않아도 된다는 이점이 존재하고, 또한, 이산화질소 저감 시마다 사용되는 상당량의 환원제의 주입을 배제할 수 있어 환원제 사용에 따라 발생하는 비용 문제도 염려하지 않아도 된다는 이점을 가질 수 있다.
본 개시의 방법은 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계를 포함한다. 본 개시의 배가스는 고정 배출원, 바람직하게는 탄화수소를 반응물 및/또는 생성물로 취급하는 고정 배출원으로부터 유래된 배가스인 것을 특징으로 하는바, 자동차 등과 같은 이동 배출원으로부터 유래된 배가스와는 그 조성이 상이하다. 예컨대, 이동 배출원으로부터 유래(디젤 엔진 연소 시 발생)한 배가스의 조성은 다음과 같을 수 있다: N2 67 mol%, CO2 12 mol%, H2O 11 mol%, O2 9 mol%. 반면, 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation, PDH) 공정과 같은 고정 배출원으로부터 유래하는 배가스의 조성은 다음과 같을 수 있다: N2 75-85 mol%, CO2 1.5 mol% 이하, H2O 5-10 mol%, O2 17-19 mol%. 이동 배출원 유래 배가스 및 고정 배출원 유래 배가스 서로 간에 있어서, 가장 큰 차이점은 O2의 함량이다. 고정 배출원 유래 배가스는 상대적으로 높은 O2 함량을 가지기 때문에, 배가스 내 NO가 산화되기 쉬워, 환원 반응인 NOx 제거가 수행되기 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한, 이동 배출원의 배가스 내 NOx 저감과 비교할 때, 고정 배출원의 배가스 내 NOx 저감은 매우 많은 처리 유량 하에서 수행되는바, 이동 배출원의 NOx 저감 기술을 고정 배출원의 NOx 저감 기술에 단순 적용하는 것으로 우수한 저감률을 달성할 것으로 예상하기는 어렵다.
한편, 이동 배출원 유래 배가스가 환경 규제 범위를 초과하는 NOx를 함유하는 것과 달리, 본 개시의 일 구현예에 따른 고정 배출원 유래 배가스는 초기부터 환경 규제 범위 내의 NOx를 함유하고 있는 배가스일 수 있다. 이에, 상기 고정 배출원 유래 배가스의 경우, 질소산화물 저감을 위한 처리 공정이 NOx 중에서도 가시매연, 즉 황연을 발생시키는 주 원인인 이산화질소 (NO2)의 저감에만 집중될 수 있다.
상기 배가스 내의 이산화질소는 대기 중으로 배출 시에 가시매연을 발생시킬 수 있다. 상기 가시매연은 가스 내 이산화질소의 농도에 의존하는바, 일반적으로 배가스 내 15ppmv 이상의 이산화질소가 함유된 경우, 가시매연이 발생하는 것으로 알려져 있다. 이에, 본 개시의 일 구현예에 따르면, 상기 배가스 내 이산화질소 함량은 15ppm 이상일 수 있다. 예컨대 상기 배가스 내 이산화질소 함량은 15ppm 이상, 20ppm 이상, 25ppm 이상, 30ppm 이상, 35ppm 이상, 40ppm 이상, 45ppm 이상, 50ppm 이상, 55ppm 이상 또는 60 ppm 이상일 수 있다. 본 개시의 다른 구현예에 따르면 상기 배가스 내 이산화질소 함량은 약 15 내지 약 70 ppmv일 수 있다.
본 개시의 배가스는 이산화질소 및 일산화질소를 모두 포함할 수 있다. 본 개시는 일산화질소의 질소로의 환원보다는 이산화질소의 일산화질소 및/또는 질소로의 환원에 보다 주목하고 있는바, 본 개시의 방법은 총 질소 산화물 중에서 이산화질소의 함량이 상대적으로 많은 배가스에 대하여 더 효과적일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 상기 배가스는 NO2/NOx ≥ 0.3일 수 있다. 배가스가 상기 조건을 만족하는 경우, 배가스 내 NO2 저감률이 상승할 수 있다.
본 개시의 배가스는 탄화수소를 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서, 상기 탄화수소는 탄소 및 수소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 상기 탄화수소는 본 개시의 공정에서 배가스를 대기 중으로 방출시키기 전에 저감시켜야할 대상이면서, 동시에 질소산화물을 환원시키는 환원제로서 기능을 한다. 상기 탄화수소는 고정 배출원의 반응 공정 등으로부터 유래되는 것이며, 본 개시의 공정을 위해 별도로 계 내로 주입되지 않는다. 본 개시의 일 구현예에 있어서, 배가스 내 탄화수소는 i-파라핀, n-파라핀, 방향족 탄화수소, 올레핀, 알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
환원제로서의 성능의 관점에서, 상기 탄화수소는 올레핀 또는 알코올을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상술한 PDH 공정과 같은 올레핀 제조 공정에 있어서, 바람직하게는, 배가스 내 탄화수소는 올레핀을 포함할 수 있다.
배가스 내에서 저감해야하는 탄화수소의 관점에서, 상기 탄화수소는 파라핀을 포함할 수 있다. 파라핀의 경우, 올레핀에 비해 반응성이 낮아, 잘 산화되지 않고, 대기 중으로 배출될 가능성이 높다. 본 개시의 저감 공정에서 대부분의 올레핀이 산화되어 제거되는 것과 달리, 파라핀, 특히 메탄과 같은 탄소수 4 이하의 적은 탄소 원자를 갖는 파라핀은 종래 기술에서 질소산화물의 환원 반응에 잘 참여하지 않았다. 또한, 이러한 안정적인 메탄은 산화촉매를 이용한 종래 메탄 제거 공정에서도 효율 향상을 위해 가혹한 반응 조건(예컨대 높은 온도 등)을 요구해왔었다.
본 개시는 이러한 탄화수소를 보다 마일드한 조건에서 환원제로서 사용하면서도 종래 기술보다 우수한 효율로 저감할 수 있는 방법을 제공한다. 이에, 본 개시의 배가스 내 탄화수소는 파라핀, 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 있어서, 배가스 내 탄화수소는 탄소 수가 1 내지 5인, 파라핀, 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 배가스 내 탄화수소는 탄소수가 1 내지 5인, 파라핀 및 올레핀을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 배가스 내 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 및 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 개시의 다른 구현예에 있어서, 배가스 내 탄화수소는 메탄 및 프로필렌을 필수적으로 포함할 수 있다.
본 개시에 있어서, 배가스 내 탄화수소는 질소산화물의 환원제로서 기능할 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 배가스 내 탄화수소의 총함량은 약 30 ppm 이상일 수 있다. 예를 들어, 배가스 내 탄화수소의 총함량은 약 30 ppm 이상, 약 40 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 60 ppm 이상, 약 70 ppm 이상, 약 80 ppm 이상, 약 90 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 약 300 ppm 이상, 약 400 ppm 이상, 약 500 ppm 이상, 또는 약 1000 ppm 이상일 수 있다. 배가스 내 탄화수소의 총함량이 30 ppm 미만인 경우, 배가스 내 탄화수소의 함량이 너무 적어, 배가스 내 질소산화물, 특히 이산화질소를 원하는 수준까지 환원시키지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 배가스는 약 100 ppm 이상의 메탄; 및 약 10 ppm 이상의 프로필렌을 포함할 수 있다. 예를 들어 배가스는 약 100 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 약 300 ppm 이상, 약 400 ppm 이상, 약 500 ppm 이상, 약 600 ppm 이상, 약 700 ppm 이상, 약 800 ppm 이상, 약 900 ppm 이상, 또는 약 1000 ppm 이상의 메탄을 포함할 수 있다. 또, 예를 들어, 배가스는 약 10 ppm 이상, 약 15 ppm 이상, 약 20 ppm 이상, 약 30 ppm 이상, 약 40 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 60 ppm 이상, 약 70 ppm 이상, 약 80 ppm 이상, 약 90 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 또는 약 300 ppm 이상의 프로필렌을 포함할 수 있다. 상기 언급한 수치 범위 수준에서 배가스 내 탄화수소의 함량이 증가할수록, NOx, NO2, 및 THC의 저감률 향상을 기대할 수 있다. 특히 배가스 내 프로필렌의 함량이 증가하는 경우, NOx, NO2, 및 THC의 저감률은 더욱 큰 폭으로 개선될 수 있다. 배가스 내 탄화수소의 함량의 상한값은 본 개시의 방법을 이용해서 저감된 후 대기 중으로 배출되는 배가스 내 탄화수소의 함량이 환경 규제 수치를 초과하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 개시의 또 다른 일 구현예에 따르면, 배가스 내 질소 산화물의 총량에 대한 상기 탄화수소의 총량의 비는 적어도 1 : 1일 수 있다.
한편, 본 개시의 배가스는 CO, H2, 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 상기 CO 및/또는 H2는 탄화수소와 함께 본 개시의 환원제로서 기능을 할 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 상기 배가스 내 CO가 존재하는 경우, 그 함량은 50 ppm 이상일 수 있다. 본 개시의 다른 구현예에 따르면, 상기 배가스 내 H2가 존재하는 경우, 그 함량은 500 ppm 이상일 수 있다.
본 개시의 방법은 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 질소산화물을 환원시키는 단계를 포함한다. 본 개시에서 상기 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 질소산화물을 환원시키는 단계는 반응기 내에서 수행될 수 있고, 여기서 촉매는 상기 반응기 내에 고정될 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 상기 반응기는 기존 고정 배출원의 설비 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 설비로 배가스가 유입, 유출되고, 촉매를 내부에 설치할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 기존 고정 배출원의 설비의 이용은 추가 설비의 설치, 유지, 보수를 위한 비용의 문제를 회피할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 개시의 다른 구현예에 따르면, 상기 반응기는 기존 고정 배출원의 설비들 사이에 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소 저감만을 위한 반응기로서 독립적으로 추가될 수 있다.
본 개시의 환원 단계는 후술하는 바와 같은 특정 온도 범위에서 수행되는 것이 효과적이며, 별도의 열 교환 장치의 구비를 배제할 수 있다는 점에서, 배가스의 온도가 상기 특정 온도 범위에 해당할 때 배가스가 통과하는 위치에 상기 반응기를 구현하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대 PDH 공정에 있어서, 상기 반응기는 약 370 내지 약 410℃의 온도 범위의 배가스가 유입되는 폐열 보일러(waste heat boiler, WHB)일 수 있다. 다시 말해, 상기 폐열 보일러 내 본 개시의 촉매가 설치됨으로써 상기 폐열 보일러는 본 개시의 반응기로서 기능할 수 있다.
상기 환원 단계는 상기 반응기 내로 배가스를 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 전술한 바와 같이, 배가스에 의하여 반응 온도가 결정되는 경우, 상기 반응기로 공급되는 배가스의 온도는 약 300℃ 이상, 약 310℃ 이상, 약 320℃ 이상, 약 330℃ 이상, 약 340℃ 이상, 약 350℃ 이상, 약 360℃ 이상, 약 370℃ 이상, 약 380℃ 이상, 약 390℃ 이상, 약 400℃ 이상, 또한 약 550℃ 이하, 약 540℃ 이하, 약 530℃ 이하, 약 520℃ 이하, 약 510℃ 이하, 또는 약 500℃ 이하일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 있어서, 상기 배가스의 온도는 약 300 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃, 보다 바람직하게는 약 380℃ 내지 약 550℃ 범위 내일 수 있다. 질소산화물, 특히 이산화질소 저감률 및 탄화수소 저감률의 관점에서는 배가스의 온도가 약 380℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 온도 대비 저감률의 효율성 및 촉매 내구성의 관점에서는 약 550℃ 이하인 것이 바람직하다.
고정 배출원 내 상기 온도를 만족하는 배가스가 흐르는 위치에 반응기를 설치함으로써 냉각 또는 가열을 위한 별도의 열 교환 장치가 필요하지 않아, 고정 배출원의 최초 설계 시뿐만 아니라, 이미 설치된 고정 배출원에 본 개시의 SCR 설비를 추가하는 경우에도 설치 비용을 저감할 수 있어 유리하다.
상기 공급 단계에서, 배가스는 약 20,000 내지 약 60,000h-1의 공간 속도(SV)로 공급될 수 있다. 바람직하게는 상기 배가스는 약 20,000 내지 50,000h-1의 공간 속도로 공급될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 배가스는 약 20,000 이상 내지 40,000h-1 미만의 공간 속도로 공급될 수 있다. 상술한 범위의 공간 속도 미만인 경우, 환원 반응에 요구되는 촉매의 양이 증가하는바, 촉매를 설치하기 위한 공간, 즉 반응기의 크기가 증가하게 되고, 사용되는 촉매의 양 증가 및 반응기 크기의 증가로 인한 비용 증가의 문제가 존재한다. 또한, 촉매의 양에 따른 질소산화물 및 탄화수소의 저감률, 이른바 가성비가 나쁘다는 문제도 존재한다. 반면, 상술한 범위의 공간 속도를 초과하는 경우에도, 촉매당 처리해야 하는 배가스의 양이 너무 많아서 질소산화물 및 탄화수소 저감률이 낮아지는 문제가 발생한다.
다시, 전술한 바와 같이, 본 개시에 있어서, 상기 촉매는 반응기 내에 고정되어 있을 수 있다. 본 개시에서 상기 촉매는 Cu-차바자이트(Chabazite)를 포함할 수 있다. 본 개시에서 'Cu-차바자이트'는 구리로 이온 교환된 차바자이트를 지칭한다.
종래 탄화수소를 환원제로서 사용하는 SCR 공정, 이른바 HC-SCR용 촉매로는, 예컨대 담지된 귀금속 촉매, 담지된 전이 금속 촉매, 또는 이온-교환된 제올라이트 촉매 등이 사용되어 왔다. 귀금속 촉매는 약 250℃ 이하와 같은 낮은 온도 범위에서도 높은 활성을 갖는다는 이점을 가지나, 좁은 작동 온도 창에서 활성을 가지며, 질소산화물을 환원시킴에 있어서 적당한 선택도를 갖는다는 문제점을 갖는다. 전이 금속 촉매는 우수한 수열 안정성을 가지나, 적당한 황 및 수분에 대한 내구성을 갖는다. 이온 교환된 제올라이트 촉매는 상대적으로 넓은 작동 온도 창(window)에서 높은 활성을 갖는다는 이점을 가지나, 낮은 수열 안정성으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화된다는 문제점이 있다.
본 개시의 발명자들은 Cu-차바자이트 촉매를 사용하는 것이 철, 코발트, 백금과 같은 다른 금속으로 이온 교환된 촉매를 사용하는 것에 비해 약 400℃ 주위의 온도에서 우수한 활성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 차바자이트를 사용함으로써 기존의 촉매들에 비해 열적으로 안정하고, 더 우수한 탈-질소산화물 활성을 가짐을 확인하였고, 이에, 본 개시의 촉매로서 이를 채택하였다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 지지체에 의해 지지될 수 있다. 상기 지지체는 촉매를 지지하는 역할을 함과 동시에 본 개시의 촉매로서 기능을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 개시의 촉매는 금속 지지체에 의해 지지될 수 있다. 또한, 예시적으로 상기 금속 지지체는 철, 크롬, 알루미늄, 이들 중 2 이상의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 있어서, Cu-차바자이트는 약 1 내지 약 10의 Si/Al 몰 비(mole ratio)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 Si/Al 몰 비는 약 2 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 7, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6의 범위 내일 수 있다. 질소산화물 및 탄화수소의 저감률 향상의 관점에서, 상기 Si/Al 몰 비를 만족하는 것이 바람직하다.
본 개시의 촉매는 금속으로 추가로 함침된 촉매일 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 구리로 함침된 촉매일 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 있어서, 촉매에 함침된 구리의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 wt%일 수 있다. 본 개시에 있어서, 상기 구리의 함량은 최종적으로 생산된 촉매 전체 중량에 대한 CuO 중량의 비율을 의미한다. 바람직하게는 상기 함침된 구리의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 6 wt%, 더 바람직하게는 2 내지 6 wt%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5 범위 내일 수 있다. 질소산화물 및 탄화수소 저감률의 관점에서 함침된 구리의 함량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 개시의 방법은 환원 단계를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함한다. 상기 배가스는 연돌을 통하여 대기 중으로 배출된다. 이 때, 배출되는 배가스 내의 이산화질소 함량은 15ppm 미만이며, 바람직하게는 12ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 9ppm 이하일 수 있다. 상기의 수치까지 배가스 내 이산화질소 함량을 저감함으로써, 본 개시가 목적으로 하는 가시매연의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
본 개시의 방법에 제공되는 최초 배가스 내 이산화질소 대비 상기 배출 단계의 배가스 내 이산화질소의 저감률은 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 보다 바람직하게는 약 98% 이상, 더 바람직하게는 약 99% 이상일 수 있다.
또, 본 개시의 방법에 제공되는 최초 배가스 내 총 질소산화물 대비 상기 배출 단계의 배가스 내 총 질소산화물의 저감률은 약 10% 이상, 바람직하게는 약 15% 이상일 수 있다
또, 본 개시의 방법에 제공되는 최초 배가스 내 THC 대비 상기 배출 단계의 배가스 내 THC의 저감률은 약 40% 이상, 바람직하게는 약 45% 이상, 보다 바람직하게는 약 48% 이상일 수 있다.
또, 본 개시의 방법에 제공되는 최초 배가스 내 메탄 대비 상기 배출 단계의 배가스 내 메탄의 저감률은 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상, 보다 바람직하게는 약 30% 이상, 더 바람직하게는 약 35% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 37% 이상일 수 있다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시 예를 제시하지만, 하기의 실시 예는 본 개시를 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. Cu-CHA의 Si/Al mole ratio에 따른 성능 차이 비교
(촉매 A) 금속 지지체 상에 Si/Al 몰 비가 약 5.7인 Cu-CHA 분말을 코팅한 촉매를 준비하였다.
(촉매 B) 금속 지지체 상에 Si/Al 몰 비가 약 8.3인 Cu-CHA 분말을 코팅한 촉매를 준비하였다.
촉매 A 및 B 각각을 사용하여, 반응기를 통과하는 질소 산화물의 저감률을 측정하였다. 각 실험에서 촉매 A 또는 B가 반응기 내에 고정되었다. 반응기 내로 공급되는 배가스의 조건은 하기 표 1과 같았다.
반응 변수 조건
유입 배가스 조성 NOx 총 NOx 80ppm
(NO2 70ppm, NO 10ppm)
O2 17.9%
N2 balance
공간속도 30,000h-1
환원제 C3H6 300ppm
반응기 전/후단에 NOVA 9K를 각각 설치하여, 배가스 내 질소산화물의 함량을 실시간으로 측정하였다. 반응기로 유입되는 배가스의 온도를 약 380℃, 약 400℃, 약 420℃로 제어하여, 촉매 A 및 B 각각을 사용한 경우의, 질소산화물의 저감률을 측정하였다.
모든 조건에서 반응기 후단의 배가스 내 NO2는 100% 제거되었음을 확인하였다. 각 조건에서의 NOx 저감률은 도 1에 도시하였다.
실험예 2. 구리 추가 함침에 따른 성능 차이 비교
(촉매 C) 구리 수용액에 상기 촉매 A를 함침시켜 촉매 전체 중량을 기준으로 3 wt%의 구리가 추가로 함침된 촉매를 제조하였다.
촉매 A 및 C를 사용한 것을 제외하고는, 상술한 실험예 1과 동일한 조건에서, 실험을 진행하였다. 촉매 A 및 C 각각을 사용한 경우의 질소산화물의 저감률을 측정하였다.
모든 조건에서 반응기 후단의 배가스 내 NO2는 100% 제거되었음을 확인하였다. 각 조건에서의 NOx 저감률은 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 촉매 C를 사용한 경우가 촉매 A를 사용한 경우보다 약 25% 이상의 NOx 저감률 상승을 결과하였음을 알 수 있다.
실험예 3. 구리 추가 함침 정도에 따른 성능 차이 비교
(촉매 D) 촉매 C와 동일한 방식으로 촉매 전체 중량을 기준으로 1.5 wt%의 구리가 추가로 함침된 촉매를 제조하였다.
(촉매 E) 촉매 C와 동일한 방식으로 촉매 전체 중량을 기준으로 6 wt%의 구리가 추가로 함침된 촉매를 제조하였다.
촉매 C 내지 E 각각을 사용하여, 반응기를 통과하는 질소 산화물의 저감률을 측정하였다. 각 실험에서 촉매 C, D, 또는 E가 반응기 내에 고정되었다. 반응기 내로 공급되는 배가스의 조건은 하기 표 2과 같았다.
반응 변수 조건
유입 배가스 조성 NOx 총 NOx 80ppm
(NO2 70ppm, NO 10ppm)
O2 17.9%
N2 balance
공간속도 30,000h-1
온도 400℃
반응기 전/후단에 NOVA 9K를 각각 설치하여, 배가스 내 질소산화물의 함량을 실시간으로 측정하였다. 반응기로 유입되는 배가스 내 프로필렌의 함량을 약 100 내지 약 1000 ppm으로 제어하면서, 촉매 C 내지 E 각각을 사용한 경우의 질소산화물의 저감률을 측정하였다.
모든 조건에서 반응기 후단의 배가스 내 NO2는 100% 제거되었음을 확인하였다. 각 조건에서의 NOx 저감률은 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 촉매 C의 경우가 촉매 E에 비해 더 우수한 NOx 저감률을 나타냈음을 알 수 있다.
실험예 4. 온도에 따른 질소산화물 및 탄화수소의 저감 성능 확인
배가스의 온도를 제어하여 온도별 질소산화물 및 탄화수소의 저감률을 측정하였다. 반응 조건은 하기 표 3과 같았다.
반응 변수 조건
유입 배가스 조성 NOx 총 NOx 80ppm
(NO2 70ppm, NO 10ppm)
O2 17.9%
N2 balance
공간속도 30,000h-1
환원제 CH4 300 ppm
C3H6 30 ppm
촉매 촉매 C
측정된 결과는 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 온도 상승에 따라, 이산화질소의 저감률은 거의 100%를 유지하였으며, 총 질소산화물의 저감률은 약 15 내지 20% 범위 내에서 적은 변화폭을 보였고, 총 탄화수소의 저감률은 점차 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 탄화수소 중 프로필렌의 저감률은 항상 100%를 보였으며, 메탄의 저감률도 온도 상승에 따라 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 기존의 산화 촉매를 이용하더라도 제거가 어려웠던 메탄을 약 400℃의 상대적으로 낮은 온도에서의 반응을 통해 35% 이상 저감시킬 수 있다는 점은 본 개시의 방법을 통해 유의미한 결과를 도출 가능한 것으로 여겨진다.
실험예 5. 환원제 농도에 따른 질소산화물 및 탄화수소 저감 성능 확인
배가스 내 탄화수소의 조성을 제어하여, 환원제별 질소산화물 및 탄화수소의 저감률을 측정하였다. 반응 조건은 하기 표 4와 같았다.
반응 변수 조건
유입 배가스 조성 NOx 총 NOx 80ppm
(NO2 23 ppm, NO 57 ppm)
O2 17.9%
N2 balance
공간속도 32,000h-1
온도 400℃
촉매 촉매 C
배가스 내 탄화수소의 조성은 하기 표 5와 같았다.
샘플 CH4 (ppm) C3H6 (ppm) THC (ppm)
I 240 11 251
II 240 25 265
III 300 30 330
측정된 결과는 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 배가스 내 올레핀의 함량 증가뿐만 아니라 파라핀의 증가도 질소 산화물의 저감률 및 THC의 저감률 향상에 영향을 미침을 알 수 있다.
이상으로 본 개시의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 개시는 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 개시의 요지를 벗어남이 없이 당해 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형 실시들은 본 개시의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.

Claims (9)

  1. 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 이용하여, 환원제의 주입 없이, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법으로서,
    (a) 고정 배출원에서 발생하는 배가스를 제공하는 단계, 여기서 배가스는 탄화수소를 포함하며;
    (b) 배가스를 촉매와 접촉시켜 배가스 내 질소산화물을 환원시키는 단계, 여기서 촉매는 Cu-차바자이트(Chabazite)를 포함하며;
    (c) 단계 (b)를 거친 배가스를 대기 중으로 배출하는 단계를 포함하는, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    배가스는 NO2/NOx ≥ 0.3 인, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    배가스 내 탄화수소는 i-파라핀, n-파라핀, 방향족 탄화수소, 올레핀, 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    배가스 내 탄화수소는 탄소 수가 1 내지 5인, 파라핀, 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    배가스 내 탄화수소 함량은 30 ppm 이상인, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    단계 (b)는 반응기 내에서 수행되며, 여기서 촉매는 반응기 내에 고정되어 있고, 단계 (b)는,
    (d) 반응기 내로 배가스를 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 배가스의 온도는 300 내지 550℃의 범위 내이고, 상기 배가스는 20,000 내지 60,000 h-1의 공간속도로 반응기로 공급되는, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    Cu-차바자이트의 Si/Al 몰 비는 1 내지 10인, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    촉매는 구리-함침된 촉매이며, 함침된 구리의 함량은 1 내지 10 wt%인, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    단계 (a)의 배가스에 대한 단계 (c)의 배가스의 전체 탄화수소 저감률은 40% 이상인, 고정 배출원의 배가스 내 질소산화물 및 탄화수소를 저감하는 방법.
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